JPH0238585B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ゼオライト触媒の存在下にジメチル
スルフイドを硫化水素と反応させることによつて
メチルメルカプタンを製造するための連続気相法
に関する。 アルキルメルカプタンは、工業的にはアルキル
アルコールを硫化水素と反応させるか又は硫化水
素をアルケンに付加させることによつて製造され
る。どちらの場合でも、主な副生物は、次の平衡
反応によつて形成される対応するジアルキルスル
フイドである。 2RSHRSR＋H₂S ある種のジアルキルスルフイドには工業的な用途
があるが、しかしたいていの場合にはメルカプタ
ン製造プロセスにおいて副生物として得られるジ
アルキルスルフイドは、それらを精製するのを困
難且つ不経済的にしている多数の他の副生不純物
で汚染されているので、化学廃棄物として処分さ
れなければならない。 副生物であるスルフイド廃棄物の容量を減少し
且つそれから経済的に価値あるものを回収するた
めの１つの考えられる方法は、上記の平衡反応の
逆に従つてそれに硫化水素を反応させこれによつ
て廃棄物中の大部分のジアルキルスルフイド成分
をアルキルメルカプタンに再転化することであ
る。対称ジアルキルスルフイドを硫化水素で分解
させて対応するアルキルメルカプタンを生成する
ための幾つかの方法が従来技術に記載されてい
る。ビーチ氏外（米国特許第2667515号）は、10
％の硫化カドミウムをアルミナに担持させてなる
触媒上でジメチルスルフイド及び硫化水素を約
400℃でメチルメルカプタンに転化させる方法を
提案した。単流モル転化率で、約59％のメチルメ
ルカプタン転化率が得られた。また、特公昭52―
46203号は、三硫化タングステン担持アルミナ触
媒を320〜450℃で使用することを開示する。 クビセツク氏（米国特許第4005149号）は、低
反応温度でのアルキルメルカプタンへの転化率を
高めるためにモリブデン酸コバルト担持アルミナ
の如き硫黄活性（sulfactive）触媒の存在下に二
硫化炭素を反応促進剤として用いることを開示す
る。約0.1／１〜約50／１の範囲内のジアルキル
スルフイド／二硫化炭素モル比が用いられ、そし
て実施例によれば、本法はジメチルスルフイドか
らジ―ｎ―ドデシルスルフイドまでの範囲にわた
るジアルキルスルフイドに対して適用可能である
ことが示されている（C₄₀までのジアルキルスル
フイドが特許請求されている。約400〓（204℃）
〜約600〓（316℃）の範囲内の触媒温度を用いる
ことができる。米国特許第4059636号において、
クビセツク氏は更に担持燐タングステン酸触媒の
使用を開示するが、好ましい具体例は、低温にお
けるアルキルメルカプタンへのジアルキルスルフ
イドの転化率を高めるために反応混合物中に二硫
化炭素も存在させることである。例２は、二硫化
炭素が燐タングステン酸触媒と併用されないとき
には特に低温（204〜288℃）において著しく低い
転化率を示す。例３は、24モル％の二硫化炭素を
含有するジブチルスルフイドを燐タングステン酸
担持アルミナ触媒上において500〜550〓（260〜
288℃）で反応させると、約65％のジ―ｎ―ブチ
ルスルフイドのｎ―ブチルメルカプタンへの単流
モル転化率（即ち、C₄H₉SHへの転化率％は、
（C₄H₉）₂S×C₄H₉SHへの選択率％／100の全転化
率％である）が得られることを教示する。 本発明は、Na₂Oとして表わして10重量％以下
のアルカリ金属を含有するＸ型、Ｙ型又はＬ型の
ゼオライト触媒の存在下にジメチルスルフイドを
モル過剰の硫化水素と反応させることからなる、
メチルメルカプタンを製造するための連続気相法
に関する。 こゝに本発明において、プロセスにおいて二硫
化炭素の如き反応促進剤を必要としないで比較的
低い温度においてジメチルスルフイド及び硫化水
素のメチルメルカプタンへの転化率を向上させる
ことができる一群の触媒が見い出された。評価可
能な量の反応促進剤を供給し、分離し且つ再循環
させる必要なしに低温で操作できるという経済上
の利益は、当業者には明らかなことである。本発
明の触媒は、明確な化学的組成及び物理的構造を
有する合成アルミノシリケートであるゼオライト
の群に属する。 ジメチルスルフイドを硫化水素（H₂S）と反応
させてメチルメルカプタンを生成するに当り、10
重量％以下のアルカリ金属含量（Na₂Oとして表
わして）を有する合成ゼオライト触媒の存在下に
前記反応を実施するときに優秀な結果が得られ
る。 ゼオライト（又はモレキユラシーブ）触媒は、
高度な均一性、明確な細孔寸法、大きい表面積、
完全な結晶化度及び優秀な再生産性によつて特徴
づけられる合成アルミノシリケートである。それ
らの構造は、ユニオン・カーバイド社のパンフレ
ツトＦ―08“Linde Molecular Sieve Catalysts”
及びデイー・ダブリユー・ブレツク著“Zeolite
Molecular Sieve”（ジヨン・ウイリー・アン
ド・サンズ1974年発行）に記載されている。 合成ゼオライトの基本構造単位は、４個の酸素
原子で四面体的に配置されたSi及びAl原子より
なる。四面体単位間で酸素原子が互いに共有され
て各酸素原子の２つの原子価の１つが各々の四面
体に関与する。アルミニウム原子は三価であるの
で、各々のAlO₄ ^-は負に電荷される。これらの単
位上の電荷は、合成時のゼオライトにおいては陽
イオン一般にはNa⁺又はK⁺によつて平衡にされ
る。これらの陽イオンは、他の陽イオンと交換可
能である。例えば、コバルト又は第一ニツケルの
如き二価陽イオンは２個の一価陽イオンを置換
し、クロム、ランタン又はセリウムの如き三価陽
イオンは３個の一価陽イオンを置換し、そしてト
リウムの如き四価陽イオンは４個の一価陽イオン
を置換する。かくして、所望ならば、、Na⁺又は
K⁺のアルカリ金属陽イオンをNi⁺²、Co⁺²、Fe⁺²
若しくはFe⁺³、Mo⁺²若しくはMo⁺³、Cr⁺³、
La⁺³、Th⁺⁴等の如き触媒的により活性な陽イオ
ンで置換することが可能である。 これらのゼオライトの触媒活性に対して多くの
因子が影響を及ぼすけれども、最とも重要なもの
は、(1)開放骨格構造とそれに付随する細孔寸法、
(2)骨格のSiO₂：Al₂O₃比及び(3)陽イオンの３つで
ある。 しかしながら、大部分の工業的な接触転化プロ
セスにおけるように、７〜10Åの範囲内の気孔の
大きさを有する大孔ゼオライトだけが有用であ
る。２つの最とも好ましいものは、Ｘ型及びＹ型
ゼオライトである。また、Ｘ型及びＹ型よりもけ
い酸質のＬ型もこの範囲内の細孔寸法を有する。
Ｘ，Ｙ及びＬ型は、当業者には周知でそれぞれ別
個の且つ市場で入手可能な組成物である。Ｘ型は
酸化物のモル比で表わしてNa₂O：Al₂O₃：２〜
3SiO₂の化学組成を有し、そして水和状態での典
型的な単位胞組成はNa₈₆〔（AlO₂）₈₆（SiO₂）₁₀₆〕・
264H₂Oである。他方、Ｙ型はNa₂O：Al₂O₃：＞
３〜6SiO₂の組成を有する。SiO₂：Al₂O₃モル比
が4.8であるときには、水和した単位胞組成は
Na₅₆〔（AlO₂）₅₆（SiO₂）₁₃₆〕・264H₂Oである。これ
らのゼオライトの両方とも、立方系で結晶化す
る。 これらのゼオライトの主要な構成単位は、24個
の（Si，AlO₄）単位よりなる角落とし八面体単
位のソーダライト骨組み構造である。Ｘ型及びＹ
型では、ソーダライト骨組み構造は四面体配置に
おける８つの六角面のうちの４つを介して連結さ
れている。かくして作られた細孔は、酸素原子の
12員環によつて形成されて寸法が約７〜９Åであ
りそして直径が約11Åの中央空どうに通じる。 好ましい合成ゼオライトは、大きい細孔寸法の
故にＸ型及びＹ型である。Ｙ型はその結晶構造を
失わずに高温に耐えることができるので、これは
本発明に最とも好ましいゼオライト触媒である。 製造時のゼオライトは、一般には、陽イオンと
して約13重量％のナトリウム（Na₂Oとして）又
は当量の他のアルカリ金属を含有する。先に説明
したように、この陽イオンは、ナトリウム含量を
減少するために他の陽イオンで置換されることが
できる。本発明では、ゼオライト触媒は、10重量
％以下好ましくは５重量％以下更に好ましくは
3.0重量％以下のアルカリ金属（Na₂Oとして表わ
して）を含有する。 最とも好ましい触媒は、ナトリウム陽イオンが
アンモニアで交換され次いでアンモニアを除去す
るために約500℃で焼成され、これによつてナト
リウム含量（Na₂Oとして表わして）が約３重量
％以下に減少された本質上プロトン化Ｙ型のゼオ
ライトを生成させたところのＹ型合成ゼオライト
である。この種の市販ゼオライトの例は、ユニオ
ン・カーバイドコーポレーシヨンによつて販売さ
れるリンデLZ―Y62、LZ―Y72及びLZ―Y82で
ある。 この触媒が有益下に使用されるところのプロセ
スの例を以下に記載する。不純物を含むジメチル
スルフイド（メチルメルカプタンの製造からの副
生物）及びH₂Sを約１：10〜約１：20の範囲内の
モル比で連続的に供給する。反応体を予熱器で気
化させ、混合し、そしてゼオライト触媒を収容す
る反応器に送る。250〜400℃の範囲内の高められ
た温度及び大気圧から600psigの圧力を用いて反
応を生ぜしめる。反応器からの粗生成物を一連の
少なくとも２つの連続蒸留塔（カラム）に送り、
そこで過剰の未反応H₂Sを一方の塔で分離して反
応器に再循環させる。高純度メチルメルカプタン
は他方の塔においてオーバーヘツド生成物として
分離され、そして塔残液生成物として集められた
未転化の不純ジメチルスルフイドはメチルメルカ
プタンに更に転化させるために任意に反応器に再
循環させることができる。本発明のゼオライト触
媒の主な利益は、それがジメチルスルフイド及び
H₂Sのメチルメルカプタンへの転化に対して比較
的低い温度及び短かい接触時間で活性であり、か
くして二硫化炭素の如き反応促進剤の必要性が回
避されることである。エネルギーの節約と共に低
い反応温度及び高い処理量を用いることができ、
そして連続プロセスの蒸留及び再循環操作は反応
促進剤の必要性の排除によつて大きく簡単化され
る。 上記の例におけると同様の態様で且つ同様の結
果の下に、ジエチルスルフイドは、H₂Sでエチル
メルカプタンに、ジ―ｔ―ブチルスルフイドはｔ
―ブチルメルカプタンに、ジシクロヘキシルスル
フイドはシクロヘキシルメルカプタンに、ジ―ｎ
―オクチルスルフイドはｎ―オクチルメルカプタ
ンに、そしてジ―ｎ―ドデシルスルフイドはｎ―
ドデシルメルカプタンにそれぞれ転化される。 所望反応を反応器で起きさせるための適用可能
な条件は、10重量％以下のアルカリ金属（Na₂O
として表わして）を含有するＸ型、Ｙ型又はＬ型
のゼオライト触媒、250〜450℃の範囲内の触媒床
温度及び大気圧〜600psigの範囲内の圧力の存在
である。アルキルメルカプタンへの高い転化率を
得るにはジアルキルスルフイドに対してモル過剰
のH₂Sが必要とされるが、、H₂S対ジアルキルス
ルフイドのモル比は約乱３／１〜20／１の範囲内
であつてよい。ジアルキルスルフイドをゼオライ
ト触媒上に通す際の速度は、約10〜約300ｇモル
のジアルキルスルフイド／触媒Kg／24hrの範囲内
であつてよい。 好ましい触媒床温度は320〜390℃の範囲内であ
り、そして反応器の好ましい圧力は50〜350psig
の範囲内である。H₂S対ジアルキルスルフイドの
好ましいモル比は、５／１〜15／１の範囲内であ
る。ジアルキルスルフイドをゼオライト触媒上に
通す際の好ましい速度は、50〜150ｇモルのジア
ルキルスルフイド／触媒Kg／24hr又は工業的操作
では50〜150 1bモルのジアルキルスルフイド／
触媒1000 1b／24hr日の範囲内である。この方法
を使用しようとするのに対して最とも好ましいジ
アルキルスルフイドはジメチルスルフイドであ
り、そして反応生成物はメチルメルカプタンであ
る。 次の例は本発明の方法を例示し且つゼオライト
触媒の利益を例示するものであるが、本発明をこ
れらのものに限定するつもりはない。 例 １ 本例では、ジメチルスルフイド及びH₂Sをメチ
ルメルカプタンに転化するのに対して、好ましい
合成ゼオライト触媒であるユニオン・カーバイド
社のLZ―Y62の使用（例２）が従来技術（米国
特許第2667515号）の触媒である硫化カドミウム
担持アルミナの使用（例１）と比較される。 液状ジメチルスルフイドを測定量でポンプ送り
し、そしてH₂Sをガスとして流量計によつて計量
して導入した。垂直方向に設置した反応器のすぐ
上で反応体を混合し、そして下方に通した。反応
器は、電気炉で外部から加熱される316ステンレ
ス鋼製単管式固定床型であつた。 反応器には、触媒床の中央に達する滑動式竪形
熱電対プローブを備えた。記録される温度は、床
におけるホツトスポツト温度である。すべての実
験は大気圧で行なつた。反応器の底部から流出す
る粗反応生成物は、分析のために蒸気として加熱
されたステンレス鋼管を経てガスクロマトグラフ
の加熱されたガス採取装置に直接送られた。単流
粗生成物流れのガスクロマトグラフ分析から、転
化した（すべての生成物に）全ジメチルスルフイ
ド重量％及びメチルメルカプタンへのジメチルス
ルフイドの転化モル％を計算した。 反応器の触媒は、通常のＹ型（ナトリウム）シ
ーブをアンモニウム交換しそしてそれを焼成して
アンモニアを除去し且つ本質上プロント化Ｙ型シ
ーブを生成することによつて製造された１／8in
押出物のユニオン・カーバイド社の“リンデLZ
―Y62”モレキユラシーブ（ゼオライト）であ
る。 ジメチルスルフイド（DMS）及びH₂Sを１／
10モル比で大気圧において反応させた。320〜425
℃の範囲内の触媒床温度で試験された。すべての
実験に対して、ゼオライト触媒と共に60ｇモルの
DMS／触媒Kg／24hrに相当するDMSモル速度が
使用された。結果を以下の第１表に示す。

【表】 400〜425℃の範囲内の高い触媒温度では粗生成物
流れ中に評価可能な量のメタンが確認された。 比較目的のために、米国特許第2667515号の例
１に記載の操作に従つて硫化カドミウム担持アル
ミナ触媒を調製し、反応器に充填し、そして該特
許に開示される条件の好ましい範囲で評価した。
従つて、ジメチルスルフイド及びH₂Sを大気圧に
おいて10／１のH₂S対ジメチルスルフイドモル
比、345〜440℃の範囲内の触媒床温度及び10ｇモ
ルのDMS／触媒Kg／24hrに相当するジメチルス
ルフイド（DMS）ポンプ送り速度（モル速度）
で反応させた。結果を以下の第２表に示す。

【表】 415〜440℃の範囲内の触媒床温度では、粗生成物
流れ中にメタンが副生物として確認された。 第１表及び第２のデータを比較すると、ゼオラ
イト触媒を用いれば、従来技術の硫化カドミウム
担持アルミナ触媒と比較して、400℃よりも低い
温度及びCds／Al₂O₃触媒の場合に使用されるよ
りも６倍大きいモル速度（ポンプ送り速度）でメ
チルメルカプタンへのジメチルスルフイドの実質
上高い転化率が得られることが示されている。ゼ
オライト触媒への単流によつて生じる未転化
DMSは反応器に再循環させて94％以上（320〜
375℃で）の最終メチルメルカプタン収率（DMS
を基にして）を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Na₂Oとして表わして10重量％以下のアルカ
   リ金属を含有するＸ型、Ｙ型又はＬ型のゼオライ
   ト触媒の存在下にジメチルスルフイドをモル過剰
   の硫化水素と高められた温度において反応させる
   ことからなる、高純度メチルメルカプタンを製造
   するための連続気相法。 ２ メチルスルフイドがメチルカプタン製造プロ
   セスからの粗副生物である特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３ 触媒温度が250〜450℃の範囲内である特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ４ 反応帯域の圧力が大気圧〜600psigの範囲内
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 反応帯域に供給される硫化水素対ジメチルス
   ルフイドのモル比が３：１〜20：１の範囲内であ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ ジメチルスルフイドを触媒上に通すときの速
   度が10〜300ｇモルのジメチルスルフイド／触媒
   Kg／24hrの範囲内である特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ７ ゼオライト触媒のアルカリ金属含量が、アル
   カリ金属イオンをプロトン又は触媒的に活性な陽
   イオンで交換することによつて10％以下に減少さ
   れている特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ アルカリ金属が、アルカリ金属イオンをアン
   モニウムイオンで交換ししかる後にゼオライトを
   焼成してアンモニアの少なくとも大部分を除去す
   ることによつて10％以下に減少されている特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ９ Na₂Oとして表わしたアルカリ金属含量が３
   重量％以下である特許請求の範囲第８項記載の方
   法。 １０ 触媒温度が320〜390℃の範囲内であり、そ
   して反応帯域の圧力が50〜350psigの範囲内であ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１ ジメチルスルフイドをゼオライト触媒上に
   20〜150ｇモル／触媒Kg／24hrの範囲内の速度で
   通し、そして反応器に供給される硫化水素対ジメ
   チルスルフイドのモル比が５：１〜15：１の範囲
   内である特許請求の範囲第１項記載の方法。