JPS58135824A - 低級オレフインの製造方法 - Google Patents
低級オレフインの製造方法Info
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- JPS58135824A JPS58135824A JP57017234A JP1723482A JPS58135824A JP S58135824 A JPS58135824 A JP S58135824A JP 57017234 A JP57017234 A JP 57017234A JP 1723482 A JP1723482 A JP 1723482A JP S58135824 A JPS58135824 A JP S58135824A
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- Japan
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- catalyst
- zirconium phosphate
- ether
- reaction
- lamellar
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/40—Ethylene production
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は低級アルコール又はそのエーテルから低級オレ
フィンを製造する方法に関するものである。
フィンを製造する方法に関するものである。
従来、低級アルコールあるいはそのエーテルから炭化水
素類を製造する方法としては、触媒としてゼオライトや
硫酸塩、ポＩＪ ＩＪン酸もしくはヘテロポリ酸を用い
る方法が知られている。しかし、低級オレフィンを選択
的に生成させるためのゼオライトは、そ・の合成に比較
的高価で特殊な試薬を要する。硫酸塩は活性が低い。ま
た、ボＩＪ ＩＪン酸は一酸化炭素、二酸化炭素尊びメ
タンへの分解反応が活発である。さらに、ヘテロポリ酸
は生成物として、エチレンやプロピレンよりも、炭素原
子数が４以上のパラフィンを多く含む炭化水素を与える
という欠点がある。
素類を製造する方法としては、触媒としてゼオライトや
硫酸塩、ポＩＪ ＩＪン酸もしくはヘテロポリ酸を用い
る方法が知られている。しかし、低級オレフィンを選択
的に生成させるためのゼオライトは、そ・の合成に比較
的高価で特殊な試薬を要する。硫酸塩は活性が低い。ま
た、ボＩＪ ＩＪン酸は一酸化炭素、二酸化炭素尊びメ
タンへの分解反応が活発である。さらに、ヘテロポリ酸
は生成物として、エチレンやプロピレンよりも、炭素原
子数が４以上のパラフィンを多く含む炭化水素を与える
という欠点がある。
本発明者らはこうした従来の低級アルコール又はそのエ
ーテルからの炭化水素類の製造方法の欠点を克服し、特
にエチレン及びプロピレン選択率の高い炭化水素の製造
方法を確立するため種々検討を重ねた結果、構造規則性
をもつ層状リン酸塩触媒のある種のものが、すぐれた接
触作用を示し低級アルコール又はそのエーテルから高選
択率で低級オレフィ／を生成させることを見い出し、こ
の知見に基づいて本発明を完成するに至った。
ーテルからの炭化水素類の製造方法の欠点を克服し、特
にエチレン及びプロピレン選択率の高い炭化水素の製造
方法を確立するため種々検討を重ねた結果、構造規則性
をもつ層状リン酸塩触媒のある種のものが、すぐれた接
触作用を示し低級アルコール又はそのエーテルから高選
択率で低級オレフィ／を生成させることを見い出し、こ
の知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち本発明はＳ゛層間距離が７〜１５大の範囲であ
る結晶性層状リン酸ジルコニウムに低級アルコール又は
■のエーテルを接触させることを特徴とする低級オレフ
ィンの製造方法を提供するものである。
る結晶性層状リン酸ジルコニウムに低級アルコール又は
■のエーテルを接触させることを特徴とする低級オレフ
ィンの製造方法を提供するものである。
本発明方法においては結晶性層状リン酸ジルコニウムを
用いるが、その層間距離は７〜１５ｉＬである。これよ
り層間距離が短かくては工業的価値の小さいメタンを多
く含む炭化水素を反応生成物中に与える。また、長くな
ると炭素原子数が５以上の高沸点の留分の割合が多くな
り、甚だしい時にはこの高′級炭化水素により層間が閉
塞されたリコーキングが起こるので著しく触媒活性が低
下する。
用いるが、その層間距離は７〜１５ｉＬである。これよ
り層間距離が短かくては工業的価値の小さいメタンを多
く含む炭化水素を反応生成物中に与える。また、長くな
ると炭素原子数が５以上の高沸点の留分の割合が多くな
り、甚だしい時にはこの高′級炭化水素により層間が閉
塞されたリコーキングが起こるので著しく触媒活性が低
下する。
この結晶性層状リン酸ジルコニウムとしてはα−型、ｒ
−型のものが好ましい。そガ製造方法は公知であり、例
えばＡ、 Ｃ１ｅａｒｆｉｅｌｄらの方法（Ｊ。
−型のものが好ましい。そガ製造方法は公知であり、例
えばＡ、 Ｃ１ｅａｒｆｉｅｌｄらの方法（Ｊ。
Ｉｎｏｒｇ、 Ｎｕｃｌ、 Ｃｈｅｍ、、 ３０２２４
９（１９６８３）及び山中らの方法（Ｊ、 Ｉｎｏｒｇ
、 Ｎｕｃｌ、 Ｃｈｅｍ、＋４１ ４５（１９７９）
）により容易に製造することができる。また、後記の実
施例で示したように本発明者らの開発した新規な方法に
よっても調製することができる。
９（１９６８３）及び山中らの方法（Ｊ、 Ｉｎｏｒｇ
、 Ｎｕｃｌ、 Ｃｈｅｍ、＋４１ ４５（１９７９）
）により容易に製造することができる。また、後記の実
施例で示したように本発明者らの開発した新規な方法に
よっても調製することができる。
このリン酸ジルコニウムは、アルカリ金属又はアンモニ
ウムイオンを含むものであってもよい。
ウムイオンを含むものであってもよい。
本発明方法においては、このような結晶性層状リン酸ジ
ルコニウムを触媒として用いることにより、無定形のリ
ン酸ジルコニウムの場合とは異なり、低級アルコール類
ル料としたとき、反応生成物として、エーテルのほかに
、エチレン及びプロピレンを多く含む低級炭化水素を得
ることができる。
ルコニウムを触媒として用いることにより、無定形のリ
ン酸ジルコニウムの場合とは異なり、低級アルコール類
ル料としたとき、反応生成物として、エーテルのほかに
、エチレン及びプロピレンを多く含む低級炭化水素を得
ることができる。
本発明方法において原料としては、メタノール、エタノ
ール及びこれらのアルコール類から誘導されるエーテル
類が使用できる。特に好ましい原料は、ツタノール、ジ
メチルエーテル及びこれらの混合物である。
ール及びこれらのアルコール類から誘導されるエーテル
類が使用できる。特に好ましい原料は、ツタノール、ジ
メチルエーテル及びこれらの混合物である。
本発明の方法により得られる反応生成物の組成は反応条
件などにより異なるが、炭素原子数３以下の炭化水素と
一酸化゛炭素が主であり、炭素原子数５以上の炭化水素
及び二酸化炭素の副生は極めて少ない。
件などにより異なるが、炭素原子数３以下の炭化水素と
一酸化゛炭素が主であり、炭素原子数５以上の炭化水素
及び二酸化炭素の副生は極めて少ない。
本発明の方法に５おける反応温度は通常２５０〜４００
℃であり、好ましくは３４０〜３８０℃の範囲である。
℃であり、好ましくは３４０〜３８０℃の範囲である。
温度が低すぎるとエーテルなどの副生が多くなり、目的
とする低級オレフィンの収率が低下し、温度が高すぎる
と結晶性層状９ノ酸塩の構造が変化する恐れがあるので
、いずれも好ましくない。反応圧力は常圧が望ましいが
、減圧下で行うこともできる。−反応は液相でも行うこ
とができるが気相で行うのが好ましい。
とする低級オレフィンの収率が低下し、温度が高すぎる
と結晶性層状９ノ酸塩の構造が変化する恐れがあるので
、いずれも好ましくない。反応圧力は常圧が望ましいが
、減圧下で行うこともできる。−反応は液相でも行うこ
とができるが気相で行うのが好ましい。
本発明方法において触媒は一般に固定床の形状で使用す
木。触媒上の反応物質の空間速度は適時変えることがで
きるが、通常１時間当り１〜１００モ／７．触媒の範囲
が好ましい。触媒と接触させる際、反応気体は、不活性
気体あるいは水蒸気で希釈してもよい。
木。触媒上の反応物質の空間速度は適時変えることがで
きるが、通常１時間当り１〜１００モ／７．触媒の範囲
が好ましい。触媒と接触させる際、反応気体は、不活性
気体あるいは水蒸気で希釈してもよい。
アルコール又はエーテルと触媒を接触させたのちは、生
成する炭化水素及び水、−酸化炭素などは常法により分
離、精製することができる。
成する炭化水素及び水、−酸化炭素などは常法により分
離、精製することができる。
本発明方法によれば、温和な反応条件のもとで低°級ア
ルコール又はエーテルから選択的に低級炭化水素を製造
でき、特にエチレン、プロピレンなどの低級オレフィン
に富む炭化水素を得ることができる。このような炭化水
素は、いうまでもなく、有機合成化学の原料として利用
価値が高い。
ルコール又はエーテルから選択的に低級炭化水素を製造
でき、特にエチレン、プロピレンなどの低級オレフィン
に富む炭化水素を得ることができる。このような炭化水
素は、いうまでもなく、有機合成化学の原料として利用
価値が高い。
次に本発明方法を実施例に基づきさらに詳細に説明する
。
。
実施例１゜
α−型リン酸ジルコニウムを公知の方法に従がい調製し
た。５００ ｍｌの濃厚リン酸（１４，４Ｍ）中に無定
形り／酸ジルコニウム２０ｇを加え、１４０〜１４２℃
で７２時間加熱還流した。反応生成物を水洗したのち、
湿度７５チに保った容器内で乾燥し、２１．５ｇの白色
微粉末を得た。これは、α−２ｒ（ＨＦＯ２）２・Ｈ２
Ｏの組成で表わされ、Ｘ線回折により測定したその眉間
距離は７．６．Ａであった。次に、得られたα−型すン
酸ジルコニウム２ｍｔを１０〜２０メツシユに成形し、
内径１０ｍｍφのステンレス製流通式反応管に充填した
。加熱には温度調節器を備えた電気炉を用い、温度誤差
を±５℃に保った。反応に先立ち、３００℃でアルゴン
を１０ｍｔ／ｒｎｉｎの流量で３時間流すことにより前
処理を行った。前処理後、メタノールを１時間当り２ｍ
ｌの割合で供給し、常圧、３００〜３８０℃で反応を行
った。メタノールとともに供給するアルゴンを内部標準
として、ガスクロマトグラフを用いて反応生成物を分析
した。ジメチルエーテルの収率及びジメチルエーテルを
除く気相生成物の選択率を、炭素数基準で下記表に示す
。
た。５００ ｍｌの濃厚リン酸（１４，４Ｍ）中に無定
形り／酸ジルコニウム２０ｇを加え、１４０〜１４２℃
で７２時間加熱還流した。反応生成物を水洗したのち、
湿度７５チに保った容器内で乾燥し、２１．５ｇの白色
微粉末を得た。これは、α−２ｒ（ＨＦＯ２）２・Ｈ２
Ｏの組成で表わされ、Ｘ線回折により測定したその眉間
距離は７．６．Ａであった。次に、得られたα−型すン
酸ジルコニウム２ｍｔを１０〜２０メツシユに成形し、
内径１０ｍｍφのステンレス製流通式反応管に充填した
。加熱には温度調節器を備えた電気炉を用い、温度誤差
を±５℃に保った。反応に先立ち、３００℃でアルゴン
を１０ｍｔ／ｒｎｉｎの流量で３時間流すことにより前
処理を行った。前処理後、メタノールを１時間当り２ｍ
ｌの割合で供給し、常圧、３００〜３８０℃で反応を行
った。メタノールとともに供給するアルゴンを内部標準
として、ガスクロマトグラフを用いて反応生成物を分析
した。ジメチルエーテルの収率及びジメチルエーテルを
除く気相生成物の選択率を、炭素数基準で下記表に示す
。
反応終了後の触媒をＸｌｌ１！回折にかけた結果、層状
構造を保持していることが確かめられた。また、２０時
間反応を行わせたのちの、触媒上の蓄積炭素量は触媒重
量当り０．９３ｗｔ％であった。
構造を保持していることが確かめられた。また、２０時
間反応を行わせたのちの、触媒上の蓄積炭素量は触媒重
量当り０．９３ｗｔ％であった。
比較例１，２
α−型リン酸ジルコニウム塩の代りに、無定形リン酸ジ
ルコニウム及びポリリン酸を触媒として用いた以外は実
施例１と同様の条件下で反応を行わせた。その結果を下
記表に示した。
ルコニウム及びポリリン酸を触媒として用いた以外は実
施例１と同様の条件下で反応を行わせた。その結果を下
記表に示した。
実施例２゜
触媒としてｒ−型リン酸ジルコニウムを用いたほかは実
施例１と同様にして反応を行っ−た。γ−１ 型リン酸ジルコニウムは、Ａ、 Ｃ１ｅａｒｆｉｅｌｄ
らの方法（Ｊ、 Ｉｎｏｒ Ｎｕｃｌ、 Ｃｈｅｍ、
、 ３０２２４９（１９６８））ｇ： 及び山中らの方法（Ｊ、 Ｉｎｏｒｇ、 Ｎｕｃｌ、
Ｃｈｅｍ、、 ４１４５ （１９７９））を修正して調
製した。すなわち、オキシ塩化ジルコニル８水塩１６．
１ リン酸二１ 水素す） ＩＪウム５０ｇ及び蒸留水６０ｍｔを１００
ｍｔの封管中に納め、オートクレーブ中で２５０℃、９
６時間加熱した。封管中の内容物を水洗したのち、ＩＮ
の゛塩酸１００ ｍｌを加えて攪拌し、遠心分離した。
施例１と同様にして反応を行っ−た。γ−１ 型リン酸ジルコニウムは、Ａ、 Ｃ１ｅａｒｆｉｅｌｄ
らの方法（Ｊ、 Ｉｎｏｒ Ｎｕｃｌ、 Ｃｈｅｍ、
、 ３０２２４９（１９６８））ｇ： 及び山中らの方法（Ｊ、 Ｉｎｏｒｇ、 Ｎｕｃｌ、
Ｃｈｅｍ、、 ４１４５ （１９７９））を修正して調
製した。すなわち、オキシ塩化ジルコニル８水塩１６．
１ リン酸二１ 水素す） ＩＪウム５０ｇ及び蒸留水６０ｍｔを１００
ｍｔの封管中に納め、オートクレーブ中で２５０℃、９
６時間加熱した。封管中の内容物を水洗したのち、ＩＮ
の゛塩酸１００ ｍｌを加えて攪拌し、遠心分離した。
塩酸処理を３回繰り返して得られた白色粉末を水洗した
のち、湿度７５％に保った容器内で乾燥して、１０．５
ｇのｒ −Ｚｒ（ＨＰＯ４）２・２Ｈ２０を得た。Ｘ線
回折により測定したその眉間距離は１２．２Ａであった
。ｒ−型リン酸ジルコニウムを触媒として用い、実施例
１と同様の反応条件での反応結果を下記表に示す。反応
後の触媒は、Ｘ線回折の結果、ｄ＝１２．２′Ａに対応
するピークの高さは著しく減少していた。また、２０時
間の反応後、触媒上での炭素質の蓄積は、触媒重量当り
４．１５ｗｔｅｓであった。
のち、湿度７５％に保った容器内で乾燥して、１０．５
ｇのｒ −Ｚｒ（ＨＰＯ４）２・２Ｈ２０を得た。Ｘ線
回折により測定したその眉間距離は１２．２Ａであった
。ｒ−型リン酸ジルコニウムを触媒として用い、実施例
１と同様の反応条件での反応結果を下記表に示す。反応
後の触媒は、Ｘ線回折の結果、ｄ＝１２．２′Ａに対応
するピークの高さは著しく減少していた。また、２０時
間の反応後、触媒上での炭素質の蓄積は、触媒重量当り
４．１５ｗｔｅｓであった。
実施例３゜
触媒としてγ−型り、ン酸ジルコニウムアンモニウムを
用いた以外は実施例１と同様にして反応を行わせた。触
媒のγ−型リン酸ジルコニウムアンモニウムは本発明者
らの開発した次の方法により調製した。すなわち、オキ
シ塩化ジルコニル８水塩１６．１ リン酸二水素アン
モニウム４６．０ｇｇ％ 及び蒸留水１０６ ｍ’ｌをオートクレーブ中で攪拌し
ながら、１５０℃で５４時間加熱した。生成物を母液よ
り分離し、十分に水洗したのち、室温、減圧下で乾燥し
て１４．２ｇの白色微粉末を得た。
用いた以外は実施例１と同様にして反応を行わせた。触
媒のγ−型リン酸ジルコニウムアンモニウムは本発明者
らの開発した次の方法により調製した。すなわち、オキ
シ塩化ジルコニル８水塩１６．１ リン酸二水素アン
モニウム４６．０ｇｇ％ 及び蒸留水１０６ ｍ’ｌをオートクレーブ中で攪拌し
ながら、１５０℃で５４時間加熱した。生成物を母液よ
り分離し、十分に水洗したのち、室温、減圧下で乾燥し
て１４．２ｇの白色微粉末を得た。
Claims (1)
- 眉間距離が７〜１５λの範囲である結晶性層状リン酸ジ
ルコニウムに、低級アルコール又はそのエーテルを接触
させることを特徴とする低級オレフィンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57017234A JPS605571B2 (ja) | 1982-02-05 | 1982-02-05 | 低級オレフインの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57017234A JPS605571B2 (ja) | 1982-02-05 | 1982-02-05 | 低級オレフインの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58135824A true JPS58135824A (ja) | 1983-08-12 |
| JPS605571B2 JPS605571B2 (ja) | 1985-02-12 |
Family
ID=11938251
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57017234A Expired JPS605571B2 (ja) | 1982-02-05 | 1982-02-05 | 低級オレフインの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS605571B2 (ja) |
-
1982
- 1982-02-05 JP JP57017234A patent/JPS605571B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS605571B2 (ja) | 1985-02-12 |
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