KR101573582B1 - 고순도 이소프렌 분리 방법 - Google Patents

고순도 이소프렌 분리 방법 Download PDF

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Abstract

고순도 이소프렌 분리방법에 있어 기존의 반응추출법에 의한 문제를 해결할 수 있는 방법으로, 다단증류 과정 없이 수세 정제 과정을 통해 고순도 알킬에테르 화합물을 분리하여 에너지 절감 방안의 수립을 도모할 수 있는 고순도 이소프렌 분리방법이 개시된다. 본 발명은 나프타 크래킹 공정의 부산물인 C5 유분에 포함된 이소프렌을 에테르화 촉매 존재하에 선택적으로 알코올과 에테르화 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 알킬에테르 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 알킬에테르 화합물 이성질체를 포함하는 혼합물을 생성시키고, 상기 혼합물을 단증류하여 상기 에테르화 촉매 제거 후 수세 정제를 통해 상기 알킬에테르 화합물 이성질체를 제거하여 상기 알킬에테르 화합물을 분리하는 단계를 포함하는 고순도 이소프렌 분리 방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112013108704963-pat00018

(화학식 1에서 n은 1~5의 정수)
[화학식 2]
Figure 112013108704963-pat00019

(화학식 2에서 n은 1~5의 정수)

Description

고순도 이소프렌 분리 방법{THE METHOD FOR SEPARATING HIGHLY PURE ISOPRENE}
본 발명은 고순도 이소프렌 분리 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 나프타 크래킹 공정의 부산물인 C5 유분에 포함된 이소프렌을 고순도로 분리하는 방법에 관한 것이다.
국내 석유화학은 나프타 크래커(Naphtha cracker)에서 얻어진 에틸렌(ethylene), 프로필렌(propylene) 및 부타디엔(butadiene)으로부터 시작되며, 이때 C5 유분이 부산물로 얻어진다. 국내에서 발생하는 C5 유분은 년간 77만톤에 이르며 이로부터 회수할 수 있는 주요 유효성분으로는 이소프렌(isoprene), 피펄릴렌(piperylene), 디시클로펜타디엔(dicyclopentadiene; DCPD) 등이 있으며 특히, 이소프렌은 합성천연고무로 알려진 폴리이소프렌(polyisoprene; PIS)의 단량체로서 세계적으로 100만톤 정도가 생산, 소비되고 있다. 또한, 폴리이소프렌 외에도 이소프렌으로부터 생산되는 스티렌-이소프렌-스티렌(styrene-isoprene-styrene; SIS) 블록 코폴리머(block copolymer), 이소부틸렌-이소프렌-고무(isobutylene-soprene- rubber) 등이 타이어, 접착제 및 절연체 제조의 기초소재로 사용되고 있다.
현재 국내에서 C5 유분으로부터 이소프렌을 분리하는 연구는 미진한 수준이며 상용 공장 또한 없는 실정이다. 이와 같은 현황에 비추어 볼 때, 국내에서 생산되는 C5 유분으로부터 이소프렌을 고순도로 분리하여 고부가가치를 창출하기 위한 기술 개발과 더불어 이를 실용화할 수 있는 산업 구조를 갖추는 것이 절실히 요구된다 하겠다.
본 발명자들은 이에 앞서 C5 유분으로부터 이소프렌을 고순도로 분리하는 방법으로 특허출원 제2011-0126326호, 제2012-0047142호 및 제2012-0105826호에서 반응추출(reactive extraction)법에 관해 제시한 바 있다. 그러나, 상기 특허출원에서는 다단증류를 통해 알킬에테르 화합물을 분리하고 있으나, 다단증류를 이용할 경우 증류 장치와 열 교환기에 소비되는 조업 비용이 증가하게 되고, 다단증류를 통해 획득한 혼합물에는 알킬에테르 화합물 외에도 알킬에테르 화합물 이성질체 함량이 증가하고, 이는 탈에테르화 반응 시 이소프렌 변형체(불순물)를 생성시켜 이소프렌 생산성을 감소시키는 문제가 있다.
따라서, 본 발명은 상기 문제점을 해결하고자 안출된 것으로, 고순도 이소프렌 분리방법에 있어 기존의 반응추출법에 의한 문제를 해결할 수 있는 방법으로, 다단증류 과정 없이 수세 정제 과정을 통해 고순도 알킬에테르 화합물을 분리하여 에너지 절감 방안의 수립을 도모할 수 있는 고순도 이소프렌 분리방법을 제공하고자 한다.
또한, 수세 정제된 알킬에테르 화합물을 탈에테르화 반응에 이용하여 이소프렌의 생산성 향상 방안의 수립을 도모할 수 있는 고순도 이소프렌 분리방법을 제공하고자 한다.
또한, 수세 정제된 알킬에테르 화합물로부터 합성된 이소프렌을 수세 정제 컬럼에 통과시켜 고순도 이소프렌을 획득함으로써 고부가가치 창출 수립을 도모할 수 있는 고순도 이소프렌 분리방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 나프타 크래킹 공정의 부산물인 C5 유분에 포함된 이소프렌을 에테르화 촉매 존재하에 선택적으로 알코올과 에테르화 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 알킬에테르 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 알킬에테르 화합물 이성질체를 포함하는 혼합물을 생성시키고, 상기 혼합물을 단증류하여 상기 에테르화 촉매 제거 후 수세 정제를 통해 상기 알킬에테르 화합물 이성질체를 제거하여 상기 알킬에테르 화합물을 분리하는 단계를 포함하는 고순도 이소프렌 분리 방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112013108704963-pat00001
(화학식 1에서 n은 1~5의 정수)
[화학식 2]
Figure 112013108704963-pat00002
(화학식 2에서 n은 1~5의 정수)
또한, 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 펜탄올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
또한, 상기 수세 정제는 30초~2시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
또한, 상기 수제 정제는 1~80℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
또한, 상기 수세 정제는 상기 혼합물 부피 대비 0.5~3배 부피의 물을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
또한, 상기 분리된 알킬에테르 화합물을 탈에테르화 촉매 존재하에 탈에테르화 반응시켜 이소프렌을 합성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
또한, 상기 합성된 이소프렌을 수세 정제 컬럼에 통과시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 나프타 크래킹 공정의 부산물인 C5 유분에 포함된 이소프렌을 고순도로 분리함에 있어, 전형적인 에너지 다소비형 공정인 다단증류 과정 없이 30℃ 이하의 낮은 온도에서 수세 정제만을 이용하여 고순도의 알킬에테르 화합물 분리가 가능하므로 에너지 비용이 극적으로 절감되는 효과가 있다.
또한, 수세 정제를 통해 알킬에테르 화합물 이성질체를 선택적으로 제거하여 높은 선택도로 이소프렌을 합성할 수 있으며, 수세 정제 후 분리된 알킬에테르 화합물을 탈에테르화시켜 얻은 이소프렌을 수세 정제 컬럼에 통과시킴으로써 99% 이상의 순도로 이소프렌을 획득할 수 있는 방법을 제공하게 된다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 알코올, 물 및 알킬에테르 화합물의 3상 상태도를 나타낸 그래프.
이하 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명은 나프타 크래킹 공정의 부산물인 C5 유분에 포함된 이소프렌을 에테르화 촉매 존재하에 선택적으로 알코올과 에테르화 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 알킬에테르 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 알킬에테르 화합물 이성질체를 포함하는 혼합물을 생성시키고, 상기 혼합물을 단증류하여 상기 에테르화 촉매 제거 후 수세 정제를 통해 상기 알킬에테르 화합물 이성질체를 제거하여 상기 알킬에테르 화합물을 분리하는 단계를 포함하는 고순도 이소프렌 분리 방법을 개시한다.
[화학식 1]
Figure 112013108704963-pat00003
(화학식 1에서 n은 1~5의 정수)
[화학식 2]
Figure 112013108704963-pat00004
(화학식 2에서 n은 1~5의 정수)
본 발명에서 상기 수세 정제 시 종래 다단증류 과정을 수행하지 않는 것에 특징이 있다.
본 발명에 일 구현례에 따르면, 상기 알킬에테르 화합물 분리 단계 후 분리된 알킬에테르 화합물을 탈에테르화 촉매 존재하에 탈에테르화 반응시켜 이소프렌을 합성하는 단계와, 합성된 이소프렌을 수세 정제 컬럼에 통과시키는 단계를 더 포함하여 순도 99% 이상의 이소프렌을 분리할 수 있다. 이하, 각 단계별로 보다 구체적으로 설명한다.
고순도 알킬에테르 화합물 분리
알킬에테르 화합물 분리를 위한 원료로 사용되는 C5 유분은 당 업계에 알려진 통상적인 C5 유분 성분을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예컨대, 이소펜텐 43중량%, 이소프렌 43중량% 및 2-펜텐 14중량%를 포함하는 일반적으로 알려진 C5 유분 시료가 사용될 수 있다.
본 발명에서 C5 유분에 포함된 이소프렌을 에테르화 촉매 존재하에 선택적으로 에테르화 반응시키는데 사용되는 알코올은 예컨대, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 메탄올이 사용될 수 있다.
상기 알코올은 에테르화 반응물 전체 100중량부에 대하여 30~85중량부, 바람직하게는 40~60중량부의 함량으로 사용될 수 있다. 상기 알코올을 과량 사용할 경우에는 알코올로부터 유래되는 알콕시기가 이소프렌의 탄소자리에 선택성 없이 도입될 수 있으므로, 선택적인 알킬에테르 전환에 높은 반응활성을 나타내도록 알코올 함량을 유의적으로 감소시켜 알코올 회수에 따르는 회수 비용을 절약하고 효율성을 높일 수 있다.
상기 에테르화 촉매는 예컨대, 코발트(Co), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 니켈(Ni) 및 레늄(Re)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 화합물이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 로듐 화합물 또는 코발트 화합물과 그 이외의 성분을 포함하는 화합물의 조합으로 사용될 수 있다. 이러한 촉매 화합물은 초산염, 염화물, 질산염, 황산염 등의 염(salt)이나, 전이금속 착물(complex) 형태로 사용될 수 있다.
상기 에테르화 촉매는 상기 금속 성분들만으로 구성될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 알려진 통상의 촉매 담체에 담지된 형태로도 사용 가능하고, 촉매 담체에 관한 구체적인 적용 방법은 전술한 탈에테르화 촉매에서와 동일하게 적용될 수 있다.
상기 에테르화 촉매의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니나, C5 유분 100중량부에 대하여 2~10중량부의 함량으로 사용될 수 있다. 상기 촉매 함량이 2중량부 미만일 경우 원하는 선택적 알킬에테르 전환 반응이 늦어질 수 있고, 10중량부를 초과할 경우 반응속도는 빨라지게 되나, 디엔계 화합물에 도입되는 알콕시기의 탄소위치 선택성이 저하될 수 있다.
상기 에테르화 반응은 회분식 반응기 또는 관형 반응기에서 수행될 수 있고, 반응계의 비등점 이상으로 반응을 행하는 경우에는 오토클레이브(autoclave)와 같은 밀폐용기에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 에테르화 반응 시 반응조건은 반응온도 50~120℃ 및 반응압력 0.5~5기압으로 하여 수행될 수 있으며, 전이금속 촉매를 사용하기 때문에 발화를 방지하기 위해 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기에서 수행될 수 있다.
상기 에테르화 반응 후 단증류 과정을 통해 상기 에테르화 촉매를 제거하고 남는 혼합물에는 상기 화학식 1로 표시되는 알킬에테르 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 알킬에테르 화합물 이성질체, 미반응 알코올 및 C5 유분이 함유되어 있다. 예컨대, 알킬에테르 화합물이 54중량%, 알킬에테르 화합물 이성질체가 15중량%, 미반응 알코올이 14중량% 및 C5 유분이 17중량%의 조성으로 함유될 수 있다.
여기서, 상기 알킬에테르 화합물은 하기 반응식 1의 과정을 통해 합성되고, 상기 알킬에테르 화합물 이성질체는 하기 반응식 2의 과정을 통해 합성된다.
[반응식 1]
Figure 112013108704963-pat00005
[반응식 2]
Figure 112013108704963-pat00006
구체적으로, C5 유분 중 이소프렌과 알코올을 일정 조건하에서 에테르화시키면 상기 반응식 1에 나타낸 3차 카보양이온(carbocation)과 상기 반응식 2에 나타낸 2차 카보양이온이 중간체로 형성될 수 있는데, 3차 카보양이온이 2차 카보양이온보다 안정하기 때문에 반응이 선택적으로 알킬에테르 화합물을 형성하는 쪽으로 이루어진다. 2차 카보양이온을 통해 생성된 알킬에테르 화합물 이성질체는 불안정하기 때문에 탈에테르화 시 이소프렌으로 전환되는 것이 어렵고, 150℃ 이상의 반응열로 인해 하기 화학식 3으로 표시되는 이소프렌 변형체(D-Limonene)를 생성한다. 이소프렌 변형체(D-Limonene)는 물에 녹지 않아 탈에테르화 반응 후 수세 정제 컬럼을 거쳐도 제거가 되지 않으므로 고순도 이소프렌을 획득하기 위해서는 알킬에테르 화합물 이성질체를 최대한 제거해야 한다.
[화학식 3]
Figure 112013108704963-pat00007
이와 관련하여 종래 다단증류 방법은 알킬에테르 화합물이 고순도로 분리되기는 하나 알코올과 미반응 C5 유분만이 제거되고, 혼합물 내 알킬에테르 화합물 이성질체 함유량이 증가하여 탈에테르화 반응 시 이소프렌 생성에 불순물로 작용한다. 따라서, 본 발명에서는 알킬에테르 화합물보다 상대적으로 불안정한 알킬에테르 화합물 이성질체가 물에 더 잘 용해되는 점을 착안하여 수세 정제 방법을 통해 알킬에테르 화합물 이성질체를 선택적으로 제거하고 고순도 알킬에테르 화합물을 획득함으로써 고순도 이소프렌을 분리할 수 있도록 하게 된다.
본 발명에서 상기 수세 정제 시간은 30초~2시간 동안 수행될 수 있고, 바람직하게는 10~90분 동안 수행될 수 있고, 더욱 바람직하게는 30~60분 동안 수행될 수 있다. 상기 수세 정제 시간이 30초 미만으로 수행되면 알킬에테르 화합물 이성질체가 효과적으로 제거되지 않을 수 있고, 탈에테르화 시 이소프렌의 합성이 효율적으로 잘 이루어지지 않을 수 있으며, 2시간을 초과하여 수행되면 알킬에테르 화합물까지 물에 제거될 수 있고, 탈에테르화 시 이소프렌의 수득률이 저하될 수 있다.
또한, 상기 수세 정제 온도는 1~80℃의 온도 범위에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 5~50℃의 온도 범위에서 수행될 수 있고, 더욱 바람직하게는 5~30℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 상기 수세 정제 온도가 1℃ 미만으로 수행되면 물이 얼어 수세 정제 과정이 원활하게 수행되기 어려울 수 있고, 80℃를 초과하여 수행되면 알킬에테르 화합물이 기화될 수 있다.
또한, 상기 수세 정제 시 사용되는 물의 양은 부피 비 기준으로 단증류 후 촉매가 제거된 혼합물에 대하여 0.5~3배, 바람직하게는 1~2배 부피일 수 있다. 상기 수세 정제 시 사용되는 물의 양이 혼합물 대비 0.5배 미만으로 사용되면 알킬에테르 화합물 이성질체가 효과적으로 제거되지 않을 수 있고, 탈에테르화 시 이소프렌의 합성이 효율적으로 잘 이루어지지 않을 수 있으며, 3배 초과로 사용되면 알킬에테르 화합물까지 물에 제거될 수 있고, 탈에테르화 시 이소프렌의 수득률이 저하될 수 있다.
이소프렌 합성
상기 수세 정제 과정을 통해 분리된 알킬에테르 화합물에 대하여 탈에테르화 촉매 존재하에 탈에테르화 반응시켜 이소프렌을 고순도로 합성할 수 있다. 이때, 탈에테르화 촉매 존재하에 알킬에테르 화합물이 탈알콕시화되어 이소프렌이 합성된다.
본 발명에서 상기 탈에테르화 반응에 사용되는 탈에테르화 촉매는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112013108704963-pat00008
(여기서, X는 지르코늄(Zr) 또는 티타늄(Ti)이고, Y는 마그네슘(Mg) 또는 칼슘(Ca)이고, a, b, c 및 d는 정수이고, a/b는 1~10 및 a/c는 5~30을 만족하고, d는 각 원소의 원자가를 만족시키는 정수이다.)
상기 탈에테르화 촉매 화합물 구성에서 탈에테르화 반응 시 알킬에테르 전환율 및 이소프렌의 선택율 향상을 극대화하기 위해서는 상기 X 성분으로 지르코늄(Zr)을, 상기 Y 성분으로 마그네슘(Mg)을 선택하는 것이 바람직하고, 상기 a/b는 1~3, 상기 a/c는 10~20을 만족하는 것이 바람직하다.
상기 탈에테르화 촉매 화합물은 구성하는 각 원소에 대한 전구체를 이용하여 제조될 수 있으며, 예컨대, 실리콘(Si)원으로 콜로이달 실리카(colloidal silica), 지르코늄(Zr)원으로 지르코늄옥시염화물 또는 질산지르코늄, 티타늄(Ti)원으로 사염화티탄, 마그네슘(Mg)원으로 질산마그네슘, 칼슘(Ca)원으로 아세트산칼슘을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 전구체들을 선택하고 증류수를 가한 후 과잉의 암모니아수를 첨가하여 겔(gel) 타입의 촉매를 생성한다. 이후, 생성된 촉매를 여과(filtration)시키고, 100~120℃에서 12~36시간 정도 건조시킨 후 500~700℃에서 소성시켜 탈에테르화 촉매를 제조할 수 있다.
상기 제조된 탈에테르화 촉매는 상기 성분들만으로 구성될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 알려진 통상의 촉매 담체에 담지된 형태로도 사용 가능하다. 촉매 담체는 넓은 표면적을 이용하여 활성 성분을 넓게 분산시키고, 촉매 성분만으로는 얻기 어려운 열적, 기계적 안정성 등의 물리적 성질을 향상시키기 위해 사용되는 것으로, 예를 들면, 당 기술분야에서 통상적인 미립자의 지지체에 코팅하는 방법을 적용할 수 있다. 사용 가능한 촉매 담체로는 다공성 탄소, 무기물 또는 금속 산화물, 이온교환수지 등이 있으며, 상기 촉매 담체는 촉매 조성에 대하여 1~95중량%, 바람직하게는 2~90중량% 범위의 함량으로 사용될 수 있다. 다공성 탄소로는 활성탄, 탄소섬유, 흑연섬유, 탄소나노뉴브 등이 사용 가능하며, 무기물은 실리카겔, 제올라이트 등이 사용될 수 있다. 또한, 금속 산화물은 텅스텐, 티타늄, 니켈, 루테늄, 탄탈륨, 코발트 등의 금속산화물이 사용될 수 있다.
상기 탈에테르화 촉매의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니나, 상기 알킬에테르 화합물 100중량부에 대하여 1~10중량부, 바람직하게는 2~5중량부의 함량으로 사용될 수 있다. 상기 촉매 함량이 1중량부 미만일 경우 탈에테르화 반응시간이 상대적으로 길어질 수 있고, 10중량부를 초과할 경우 부반응의 발생으로 알킬에테르 전환율 및 이소프렌 등의 선택율이 저하될 수 있다.
상기 탈에테르화 반응은 회분식 반응기 또는 관형 반응기에서 수행될 수 있고, 반응계의 비등점 이상으로 반응을 행하는 경우에는 오토클레이브(autoclave)와 같은 밀폐용기에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 탈에테르화 반응 시 반응조건은 반응온도 100~300℃, 반응압력 1~5기압 및 공간속도(WHSV, 액체가 공급될 때의 공간속도) 0.5~5h- 1으로 하여 수행될 수 있고, 바람직하게는 반응온도 150~250℃, 반응압력 1~2기압 및 공간속도 1~2h- 1으로 수행될 수 있다.
고순도 이소프렌 분리
상기 수세 정제 후 분리된 알킬에테르 화합물을 탈에테르화사켜 얻은 이소프렌에 대해 수세 정제 컬럼을 통과시키게 되면 99% 이상인 고순도의 이소프렌을 획득할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
비교예 1
납사 크래킹 공정 후 생성된 하기 표 1의 조성을 갖는 C5 유분과 에테르화 촉매(로듐 수화물 촉매)/메탄올 혼합 용액을 관형 반응기(Plug-Flow Reactor)에 각각 분당 2.5㎖ 및 1.9㎖로 주입하고, 반응압력 5㎏f/㎝, 반응온도 80℃에서 1시간 동안 에테르화 반응을 수행한 다음, 증류압력 300torr 및 증류온도 45℃에서 3시간 동안 단증류하여 혼합물로부터 촉매를 분리하였다. 이후, 촉매가 분리된 혼합물을 25단의 증류 컬럼 내에서 증류압력 300torr 및 증류온도 50℃에서 3시간 동안 증류시킨 후 최종 물질을 획득하였다.
Figure 112013108704963-pat00009
실시예 1
상기 표 1의 조성을 갖는 C5 유분과 에테르화 촉매(로듐 수화물 촉매)/메탄올 혼합 용액을 관형 반응기(Plug-Flow Reactor)에 각각 분당 2.5㎖ 및 1.9㎖로 주입하고, 반응압력 5㎏f/㎝, 반응온도 80℃에서 1시간 동안 에테르화 반응을 수행한 다음, 증류압력 300torr 및 증류온도 45℃에서 3시간 동안 단증류하여 혼합물로부터 촉매를 분리하였다. 이후 촉매가 분리된 혼합물의 양(10㎖)과 같은 부피의 물을 이용해 25℃에서 10분간 교반한 후 30분 동안 안정시켜, 상층액 및 하층액을 각각 분리하였다. 이소프렌과 알코올(메탄올)의 에테르화 반응 후 생성되는 알킬에테르 화합물(2-메톡시-2-메틸-3-부텐)의 수세 정제는 3상 상태도를 기반으로 불균일상을 이루는 범위 내에서 혼합물 대비 일정 양의 물을 이용해 상기 조건 하에서 교반 후 안정화시켜 상층액 및 하층액을 분리할 수 있다(도 1 참조).
시험예 1
비교예 1에 따라 획득된 물질 및 실시예 1에 따라 분리된 상층액에 대하여 FID 및 FFAP 컬럼이 부착된 가스 크로마토그래피(Gas Chromatography, YL6100, 영린기기)를 이용하여 분석하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112013108704963-pat00010
표 2를 참조하면, 에너지 소비가 큰 다단증류 과정 없이 수세 정제 과정을 통해 70% 이상의 고순도로 알킬에테르 화합물(3-Methoxy-3-methyl-but-1-ene)을 획득하는 것이 가능하고, 알킬에테르 화합물 이성질체(3-Methoxy-2-methyl-but-1-ene)는 효과적으로 제거 가능하다는 것을 확인할 수 있다.
실시예 2
실시예 1에서 수세 정제 시간을 30초 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리하였다.
실시예 3
실시예 1에서 수세 정제 시간을 1분 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리하였다.
실시예 4
실시예 1에서 수세 정제 시간을 5분 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리하였다.
실시예 5
실시예 1에서 수세 정제 시간을 15분 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리하였다.
실시예 6
실시예 1에서 수세 정제 시간을 20분 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리하였다.
실시예 7
실시예 1에서 수세 정제 시간을 30분 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리하였다.
실시예 8
실시예 1에서 수세 정제 시간을 60분 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리하였다.
시험예 2
실시예 2 내지 8에 따라 분리된 상층액에 대하여 시험예 1과 동일한 방법으로 분석하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
Figure 112013108704963-pat00011
표 3을 참조하면, 종래 3시간 이상 수행되던 다단증류에 비해 수세 정제 방법을 사용할 경우 1시간 이내에서도 알킬에테르 화합물 이성질체가 완전히 제거되는 것을 확인할 수 있다.
실시예 9
실시예 1에서 수세 정제 온도를 5℃에서 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리하였다.
실시예 10
실시예 1에서 수세 정제 온도를 10℃에서 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리하였다.
실시예 11
실시예 1에서 수세 정제 온도 20℃에서 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리하였다.
실시예 12
실시예 1에서 수세 정제 온도 30℃에서 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리하였다.
시험예 3
실시예 9 내지 12에 따라 분리된 상층액에 대하여 시험예 1과 동일한 방법으로 분석하고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
Figure 112013108704963-pat00012
표 4를 참조하면, 수세 정제 시 30℃ 이하의 낮은 온도에서도 70% 이상의 고순도로 알킬에테르 화합물 획득이 가능한 것을 확인할 수 있다.
실시예 13
실시예 1에서 물의 양을 5㎖ 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리하였다.
실시예 14
실시예 1에서 물의 양을 15㎖ 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리하였다.
실시예 15
실시예 1에서 물의 양을 20㎖ 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리하였다.
실시예 16
실시예 1에서 물의 양을 25㎖ 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리하였다.
실시예 17
실시예 1에서 물의 양을 30㎖ 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리하였다.
시험예 4
실시예 13 내지 17에 따라 분리된 상층액에 대하여 시험예 1과 동일한 방법으로 분석하고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
Figure 112013108704963-pat00013
표 5를 참조하면, 수세 정제 시 혼합물에 대하여 물의 양을 0.5 부피비 조건에서도 70% 가까이 고순도로 알킬에테르 화합물 획득이 가능한 것을 확인할 수 있다.
비교예 2
상기 비교예 1에 따라 다단증류 후 분리된 혼합물을 이용하여 하기 제조예에 따라 제조된 탈에테르화 촉매 존재하에 고정 베드 반응기(fixed bed reactor)에서 반응 온도 200℃, 반응압력 상압 및 공간속도(WHSV, 액체가 공급될 때의 공간속도) 1~1.2h-1의 조건에서 3시간 동안 탈에테르화 반응을 수행하였다.
[탈에테르화 촉매 제조예]
실리콘원으로 콜로이드 실리카, 지르코늄원으로 질산지르코늄, 마그네슘원으로 질산마그네슘을 사용하여 탈에테르화 촉매(Si1Zr0 .5Mg0 .09) 제조를 위해 각 실리콘원, 지르코늄원 및 마그네슘원을 정량하고 200㎖의 증류수를 가한 후 과잉의 암모니아수를 첨가하여 겔(gel) 타입의 촉매를 생성하였다. 이후, 겔 촉매를 여과(filtration)시킨 후 110℃에서 24시간 건조시키고, 600℃에서 소성시켜 탈에테르화 촉매를 제조하였다.
실시예 18
상기 실시예 1에 따라 수세 정제 후 분리된 혼합물을 이용하여 상기 제조예에 따라 제조된 탈에테르화 촉매 존재하에 고정 베드 반응기(fixed bed reactor)에서 반응 온도 200℃, 반응압력 상압 및 공간속도(WHSV, 액체가 공급될 때의 공간속도) 1~1.2h-1의 조건에서 3시간 동안 탈에테르화 반응을 수행하였다.
시험예 5
비교예 2 및 실시예 18에 따라 획득된 최종 물질에 대하여 시험예 1과 동일한 방법으로 분석하고, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
Figure 112013108704963-pat00014
표 6을 참조하면, 수세 정제 후 분리된 혼합물 내에는 이소프렌 생성에 방해가 되는 알킬에테르 화합물 이성질체가 선택적으로 제거되어 탈에테르화 반응 후 이소프렌의 선택도가 97% 이상을 나타내어 우수한 효과를 발휘함을 확인할 수 있다.
비교예 3
비교예 2에서 탈에테르화 온도를 160℃ 조건으로 하고, 탈에테르화 최종 단계에 수세 정제 컬럼을 도입하여 이소프렌을 분리한 것을 제외하고는 상기 비교예 2와 동일한 탈에테르화 방법을 통해 이소프렌을 획득하였다.
실시예 19
실시예 18에서 탈에테르화 온도를 160℃ 조건으로 하고, 탈에테르화 최종 단계에 수세 정제 컬럼을 도입하여 이소프렌을 분리한 것을 제외하고는 상기 실시예 18과 동일한 탈에테르화 방법을 통해 이소프렌을 획득하였다.
시험예 6
비교예 3 및 실시예 19에 따라 획득된 최종 물질에 대하여 시험예 1과 동일한 방법으로 분석하고, 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
Figure 112013108704963-pat00015
표 7을 참조하면, 수세 정제 후 분리된 알킬에테르 화합물을 탈에테르화시켜 얻은 이소프렌을 수세 정제 컬럼에 통과시키면 99% 이상의 고순도로 이소프렌을 획득할 수 있다는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명의 바람직한 실시예들은 기술적 과제를 해결하기 위해 개시된 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 사상 및 범위 안에서 다양한 수정, 변경, 부가 등이 가능할 것이며, 이러한 수정 변경 등은 이하의 특허청구범위에 속하는 것으로 보아야 할 것이다.

Claims (7)

  1. 나프타 크래킹 공정의 부산물인 C5 유분에 포함된 이소프렌을 에테르화 촉매 존재하에 선택적으로 알코올과 에테르화 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 알킬에테르 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 알킬에테르 화합물 이성질체를 포함하는 혼합물을 생성시키고, 상기 혼합물을 단증류하여 상기 에테르화 촉매 제거 후 수세 정제를 통해 상기 알킬에테르 화합물 이성질체를 제거하여 상기 알킬에테르 화합물을 분리하는 단계를 포함하는 고순도 이소프렌 분리 방법이고,
    상기 에테르화 촉매로 코발트(Co), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 니켈(Ni) 및 레늄(Re)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 화합물을 사용하고,
    상기 알코올로 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 펜탄올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용하고,
    상기 수세 정제는 1~80℃에서 30초~2시간 동안 상기 혼합물 부피 대비 0.5~3배 부피의 물을 사용하여 수행되는 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112015067537615-pat00016

    (화학식 1에서 n은 1~5의 정수)
    [화학식 2]
    Figure 112015067537615-pat00017

    (화학식 2에서 n은 1~5의 정수)
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 분리된 알킬에테르 화합물을 탈에테르화 촉매 존재하에 탈에테르화 반응시켜 이소프렌을 합성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 합성된 이소프렌을 수세 정제 컬럼에 통과시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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