JPS5970630A - オレフインの水和方法 - Google Patents
オレフインの水和方法Info
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- JPS5970630A JPS5970630A JP57178298A JP17829882A JPS5970630A JP S5970630 A JPS5970630 A JP S5970630A JP 57178298 A JP57178298 A JP 57178298A JP 17829882 A JP17829882 A JP 17829882A JP S5970630 A JPS5970630 A JP S5970630A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は触媒の存在下、オレフィンを水和してアルコー
ルを製造する新規な方法に関する。更に詳しくは本発明
は、結晶性アルミノシリケートの一種であるオフレタイ
トを触媒とし、オレフィンと水とを反応させて対応する
アルコールを製造する方法に関するものである。
ルを製造する新規な方法に関する。更に詳しくは本発明
は、結晶性アルミノシリケートの一種であるオフレタイ
トを触媒とし、オレフィンと水とを反応させて対応する
アルコールを製造する方法に関するものである。
オレフィンの水和反応が酸触媒により促進される事d、
公知であシ、酸触媒の存在下オレフィンと水とを反応さ
せて対応するアルコールを製造する方法に関しては多数
の方法が知られている。代表的なものとしては硫酸ある
いは燐酸などの鉱酸を触媒として用いる方法が挙げられ
る。
公知であシ、酸触媒の存在下オレフィンと水とを反応さ
せて対応するアルコールを製造する方法に関しては多数
の方法が知られている。代表的なものとしては硫酸ある
いは燐酸などの鉱酸を触媒として用いる方法が挙げられ
る。
従来、エチレン、プロピレン、ブテン類などの低級オレ
フィンの水利にV」1、硫酸を用いる液相法が工業的に
採用され今日でもプロピレンやブテン類の水利などに於
て実施されている。
フィンの水利にV」1、硫酸を用いる液相法が工業的に
採用され今日でもプロピレンやブテン類の水利などに於
て実施されている。
しかしこの方法では一旦生成した硫酸エステルを加水分
解するために液を希釈し、ついで再び再生濃縮する必要
があり、エネルギーの消費が大きく装置の腐食が激しい
という欠点があった。このためエチレンの水利によるエ
タノールの製造に於ては現在ではシリカゲルに担持した
燐酸触媒を用いる気相法が採用されている。しかしこの
方法に於ても相持した燐酸が流出して活性が低下するた
め燐酸を絶えず加える必要があシ、排出する廃液の処理
や装置材質の腐食等の問題を抱えている。
解するために液を希釈し、ついで再び再生濃縮する必要
があり、エネルギーの消費が大きく装置の腐食が激しい
という欠点があった。このためエチレンの水利によるエ
タノールの製造に於ては現在ではシリカゲルに担持した
燐酸触媒を用いる気相法が採用されている。しかしこの
方法に於ても相持した燐酸が流出して活性が低下するた
め燐酸を絶えず加える必要があシ、排出する廃液の処理
や装置材質の腐食等の問題を抱えている。
一般にオレフィンの水利反応の活性は触媒の酸強度が強
い穆大きいことが知られている。しかしとれまでのとこ
ろ強酸性の触媒の多くは鉱酸など水溶性のものに限られ
ており、反応に使用しだ場合に装置の腐食等の問題が避
けられない。又、オレフィンの水和反応は平衡論的には
低温かつ高圧の条件が有利であシ、一般にはこの条件に
於てアルコールへの高転化率を得ることができる。しか
しながら工業的には満足しうる反応速度を得ることが必
要であり、このため高温高圧の厳しい条件を採用してい
るのが実状である。このような理由により、オレフィン
の水利反応に対してエネルギー消費の少ないしかも装置
の腐食等の問題のない高活性な固体酸触媒の開発が期待
されているのである。
い穆大きいことが知られている。しかしとれまでのとこ
ろ強酸性の触媒の多くは鉱酸など水溶性のものに限られ
ており、反応に使用しだ場合に装置の腐食等の問題が避
けられない。又、オレフィンの水和反応は平衡論的には
低温かつ高圧の条件が有利であシ、一般にはこの条件に
於てアルコールへの高転化率を得ることができる。しか
しながら工業的には満足しうる反応速度を得ることが必
要であり、このため高温高圧の厳しい条件を採用してい
るのが実状である。このような理由により、オレフィン
の水利反応に対してエネルギー消費の少ないしかも装置
の腐食等の問題のない高活性な固体酸触媒の開発が期待
されているのである。
オレフィンの水利反応に対して固体触媒を使用する試み
はこれまでにもいくつかみられる。例えば、シリカ、ア
ルミナ、ジルコニア、酸化チタン。
はこれまでにもいくつかみられる。例えば、シリカ、ア
ルミナ、ジルコニア、酸化チタン。
酸化モリブデン、酸化タングステンなどから成る複合酸
化物、燐酸アルミニウム、燐酸ジルコニウムなどの金桝
燐酸塩、モルデナイト、Y型ゼオライトなどの一般にゼ
オライトと称される結晶性アルミノシリケートを使用す
る方法などがある。しかしながらこのような触媒に於て
は酸強度が十分でなく活性が低かっだシ、高温で反応さ
せると徐々に活性が失われていくなどの欠点があり、工
業的には不満足なものであった。又、本発明の方法に関
連する結晶性アルミノシリケートを触媒とし。
化物、燐酸アルミニウム、燐酸ジルコニウムなどの金桝
燐酸塩、モルデナイト、Y型ゼオライトなどの一般にゼ
オライトと称される結晶性アルミノシリケートを使用す
る方法などがある。しかしながらこのような触媒に於て
は酸強度が十分でなく活性が低かっだシ、高温で反応さ
せると徐々に活性が失われていくなどの欠点があり、工
業的には不満足なものであった。又、本発明の方法に関
連する結晶性アルミノシリケートを触媒とし。
て使用する方法としてはZSM−5型ゼオライトなどを
用いるl涛開昭57−7°0828号などがあるが、本
発明者らが追試してみたところでは必ずしも水利反応の
活性が十分でなく、重合その他側反応が併発するなど必
ずしも好ましい点ばかりとは言えない。
用いるl涛開昭57−7°0828号などがあるが、本
発明者らが追試してみたところでは必ずしも水利反応の
活性が十分でなく、重合その他側反応が併発するなど必
ずしも好ましい点ばかりとは言えない。
本発明者らはこのような状況に鑑み鋭意検討を行った結
果、結晶性アルミノシリケートの一種であるオフレタイ
トがオレフィンの水利反応に対して極めて商い活性を有
し高選択性でしかも安定した触媒性能を発揮するという
新規な事実を見出し本発明に到達したものである。すな
わち本発明の要旨は、オレフィンの水利にょジアルコー
ルを製造するに際し、触媒としてオフレタイトを使用す
る事を特徴とするオレフィンの水利方法にある。
果、結晶性アルミノシリケートの一種であるオフレタイ
トがオレフィンの水利反応に対して極めて商い活性を有
し高選択性でしかも安定した触媒性能を発揮するという
新規な事実を見出し本発明に到達したものである。すな
わち本発明の要旨は、オレフィンの水利にょジアルコー
ルを製造するに際し、触媒としてオフレタイトを使用す
る事を特徴とするオレフィンの水利方法にある。
以下、本発明について更に詳細に説明する。
本発明においては、触媒としてオフレタイトが使用され
るが、オフレタイトは通常シリカ/アルミナのモル比が
5〜10で、アルカリ陽イオンとしてナトリウムイオン
及びカリウムイオンを含み、下記式で表わされる化学組
成を有する結晶性アルミノシリケートである。
るが、オフレタイトは通常シリカ/アルミナのモル比が
5〜10で、アルカリ陽イオンとしてナトリウムイオン
及びカリウムイオンを含み、下記式で表わされる化学組
成を有する結晶性アルミノシリケートである。
M 0−A403−(シー10 ) S iO,−Z
)1,0ただしMFi原子価nの陽イオンでM−ioの
係数は1前後で変動する。又、Xは0以上の値で通常は
0〜10の値をとる。
)1,0ただしMFi原子価nの陽イオンでM−ioの
係数は1前後で変動する。又、Xは0以上の値で通常は
0〜10の値をとる。
オフレタイトは結晶学的には六方晶系に属し、格子定数
a −1& 3 X 、 c −7,59XでC軸に平
行な酸素原子12員環の細孔とa軸に平行な酸素原子8
員環の細孔を有する構造であることが知られている。ジ
ャーナル・オプ・キャタリシス(Journalof
Catalysis )第20巻、88頁〜96頁(1
971年)にはオフレタイトの特徴的な結晶構造及びX
線回折パターンが示されている。
a −1& 3 X 、 c −7,59XでC軸に平
行な酸素原子12員環の細孔とa軸に平行な酸素原子8
員環の細孔を有する構造であることが知られている。ジ
ャーナル・オプ・キャタリシス(Journalof
Catalysis )第20巻、88頁〜96頁(1
971年)にはオフレタイトの特徴的な結晶構造及びX
線回折パターンが示されている。
オフレタイトは天然にも存在するが一般にはテトラメチ
ルアンモニウムイオン(TMA)を用いて水熱下に合成
することができる。TMAを用いるオフレタイトの合成
法としては例えば米国特許第3.578.398号など
がある。一般にこのようなゼオライトの結晶構造はX線
回折法により決定され、そのX線回折パターンにより他
のゼオライトと識別される。前記特許にはオフレタイト
の特徴的な粉末X線回折パターンが記載されているが、
それは第1表に示す様なものである。すなわちオフレタ
イトは2θ−7,7度及び23.7度付近の非常に強い
X線回折ピーク、2θ−13,4度。
ルアンモニウムイオン(TMA)を用いて水熱下に合成
することができる。TMAを用いるオフレタイトの合成
法としては例えば米国特許第3.578.398号など
がある。一般にこのようなゼオライトの結晶構造はX線
回折法により決定され、そのX線回折パターンにより他
のゼオライトと識別される。前記特許にはオフレタイト
の特徴的な粉末X線回折パターンが記載されているが、
それは第1表に示す様なものである。すなわちオフレタ
イトは2θ−7,7度及び23.7度付近の非常に強い
X線回折ピーク、2θ−13,4度。
20.5度、24.9度及び31.4度付近の強い回折
ピーク及び2θ−11,8度、14.1度、15.4度
。
ピーク及び2θ−11,8度、14.1度、15.4度
。
19.4度、269度、2o3度、30.5度付近の回
折ピークなどにより特徴づけられる。なお・ここで20
はOuKユニ重線を用いて粉末X線回折を行なった場合
の回折角であり、格子面間隔dの値はこれから計算によ
り求められる。
折ピークなどにより特徴づけられる。なお・ここで20
はOuKユニ重線を用いて粉末X線回折を行なった場合
の回折角であり、格子面間隔dの値はこれから計算によ
り求められる。
本発明の方法で用いるオフレタイトは第1表に示した粉
末X線回折パターンを実質的に有するオフレタイト構造
のものであればいずれの方法で合成されたものでも良く
調製法により限定されるものではない。
末X線回折パターンを実質的に有するオフレタイト構造
のものであればいずれの方法で合成されたものでも良く
調製法により限定されるものではない。
第1表 オフレタイトの粉末X1j1回折パターン7.
7 11.45 1
0011.75 7.54
16.513.4 6.
65 55.214.06
6.50 9.915
.43 5.74
15.01 9、42 4.57
26.520.47
4.54 43.32五7
5.76 89
.224、85 5.59
43.026.9
3.31 1a/12a3
X15 17.4
50、5 2.93
9.551.55 2.85
79.755.52
2.68 19.135.90
2.51 15.
8オフレタイトの合成法の一例として前記特許に記載さ
れている方法を示すと次のとおシである。
7 11.45 1
0011.75 7.54
16.513.4 6.
65 55.214.06
6.50 9.915
.43 5.74
15.01 9、42 4.57
26.520.47
4.54 43.32五7
5.76 89
.224、85 5.59
43.026.9
3.31 1a/12a3
X15 17.4
50、5 2.93
9.551.55 2.85
79.755.52
2.68 19.135.90
2.51 15.
8オフレタイトの合成法の一例として前記特許に記載さ
れている方法を示すと次のとおシである。
すなわち、シリカ源としてコロイド状シリカ又はケイ酸
ナトリウム、アルミナ源としてアルミン酸ナトリウム、
ナトリウム源として水酸化ナトリウム、カリウム以外と
して水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムとして
ブトラメチルアンモニウムクロライド又はテトラメチル
アンモニウムヒドロオキサイドなどを用い、その水溶液
を酸化物のモル比で表わして下記の組成、 RpO/(R,o+Na、o+に2o )−o、o 1
〜0.5 。
ナトリウム、アルミナ源としてアルミン酸ナトリウム、
ナトリウム源として水酸化ナトリウム、カリウム以外と
して水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムとして
ブトラメチルアンモニウムクロライド又はテトラメチル
アンモニウムヒドロオキサイドなどを用い、その水溶液
を酸化物のモル比で表わして下記の組成、 RpO/(R,o+Na、o+に2o )−o、o 1
〜0.5 。
(R,0−1−Na2O+に、O)/Sio、−0,2
〜0.80S1o、/p、t、o3−1o〜50 H,O/(R,O−トNa 20−4−に40)−25
〜45(但しRはテトラメチルアンモニウムである。)
となるようにし、生成した水性ゲルを約100°Cの温
度で約20時間から約10日間加熱することにより好適
にオフレタイトが合成される。
〜0.80S1o、/p、t、o3−1o〜50 H,O/(R,O−トNa 20−4−に40)−25
〜45(但しRはテトラメチルアンモニウムである。)
となるようにし、生成した水性ゲルを約100°Cの温
度で約20時間から約10日間加熱することにより好適
にオフレタイトが合成される。
このようにして合成された状態ではテトラメチルアンモ
ニウムd1通常、ナトリウム及びカリウムの代わりに陽
イオンとしてゼオライト中に含まれる。したがってこれ
を空気巾約soo’c〜600℃の温度で焼成する事に
より、そのイオン交換可能な陽イオンの一部を水素イオ
ンとする事ができる。
ニウムd1通常、ナトリウム及びカリウムの代わりに陽
イオンとしてゼオライト中に含まれる。したがってこれ
を空気巾約soo’c〜600℃の温度で焼成する事に
より、そのイオン交換可能な陽イオンの一部を水素イオ
ンとする事ができる。
本発明の方法に於て触媒として用いるオフレタを水素イ
メン イトは通常、その交換可能な陽インフニ了オン交換して
用いる。イオン交換の方法としては前記の方法の他従来
公知のイオン交換法、例えば塩化アンモニウムや硫酸ア
ンモニウムなどのアンモニウム塩を用いて水溶液中でイ
オン交換した後焼成するか、塩酸などを用いて水溶液中
で処理する事により水素イオンにイオン交換する事がで
きる。イオン交換の程度は通常、交換可能な陽イオンの
約30%以上である事が好ましく約70チ以上である事
が特に好ましい。又、必要に応じ、該オフレタイトの交
換可能な陽イオンをナトリウム又はカリウム以外の他の
アルカリ金属イオン、カルシラノ2.マグネシウムなど
のアルカリ土類金属イオン、ランタン、セリウムなどの
希土類元素イオンなどにイオン交換して使用する事もで
きる。更に又、クロム、マンガン、鉄、銅、亜鉛、燐、
モリプデン、タングスデン、スズ、アンチモン、ビスマ
スその他の元素を核オフレタイトにイオン交換あるいは
含浸等の方法により含有させて使用する事もできる。触
媒の形状1tj!11rに制限LJ、なく、粉末状。
メン イトは通常、その交換可能な陽インフニ了オン交換して
用いる。イオン交換の方法としては前記の方法の他従来
公知のイオン交換法、例えば塩化アンモニウムや硫酸ア
ンモニウムなどのアンモニウム塩を用いて水溶液中でイ
オン交換した後焼成するか、塩酸などを用いて水溶液中
で処理する事により水素イオンにイオン交換する事がで
きる。イオン交換の程度は通常、交換可能な陽イオンの
約30%以上である事が好ましく約70チ以上である事
が特に好ましい。又、必要に応じ、該オフレタイトの交
換可能な陽イオンをナトリウム又はカリウム以外の他の
アルカリ金属イオン、カルシラノ2.マグネシウムなど
のアルカリ土類金属イオン、ランタン、セリウムなどの
希土類元素イオンなどにイオン交換して使用する事もで
きる。更に又、クロム、マンガン、鉄、銅、亜鉛、燐、
モリプデン、タングスデン、スズ、アンチモン、ビスマ
スその他の元素を核オフレタイトにイオン交換あるいは
含浸等の方法により含有させて使用する事もできる。触
媒の形状1tj!11rに制限LJ、なく、粉末状。
顆粒状9球状、ベレント状などいずれでも良く、噴霧乾
燥造粒法、押出[7成型法、圧縮成型法などにより成型
しているBi4がでへる。この際必要ならばシリカ、ア
ルミナ、シリカ・アルミナ、粘土。
燥造粒法、押出[7成型法、圧縮成型法などにより成型
しているBi4がでへる。この際必要ならばシリカ、ア
ルミナ、シリカ・アルミナ、粘土。
活性白土、酸化チタン、ジルコニア等を添加し、成型体
の機械的強度その他を向上させる事ができる。又、触媒
CJ、通常空気中約3O0°C〜600°Cの温度で焼
成した後使用に供する。
の機械的強度その他を向上させる事ができる。又、触媒
CJ、通常空気中約3O0°C〜600°Cの温度で焼
成した後使用に供する。
更に、本発明の実施方法について具体的に説明する。
本発明のメレフィンの水和方法は気相、液相いずれの場
合も実Mi可能であり、反応方式としでは固定床流通反
応方式、流動床方式、攪拌懸濁床方式など従来から知ら
れている反応方式を採用することができる。原料である
オレフィンは種々のものが使用可能であるが一般にtよ
炭素数2から81でのものが適当であり、特に炭素数2
から4の低級メレフインすなわちエチレン、プロピレン
、ブテン類などが適当である。オレフィンの水和反応は
その逆反応であるアルコールの脱水反応とのヱー衡反応
であり、一般に低温かつ高圧の方がアルコールの生成に
有利である。しかしその状況は原料オレフィンの種類に
よって著しく異なる。又、反応速度の面からは高温の方
が有利である。し/ζがって好ましい反応条件台−律に
規定する事は困静であるが、反応温度は通常約50°C
〜350°Cの範囲が☆I−ましく約100°C〜60
0°Cの範囲が特に好ましい。又、反応圧力II、特に
限定的ではないが高圧である程平衡論的に有利である。
合も実Mi可能であり、反応方式としでは固定床流通反
応方式、流動床方式、攪拌懸濁床方式など従来から知ら
れている反応方式を採用することができる。原料である
オレフィンは種々のものが使用可能であるが一般にtよ
炭素数2から81でのものが適当であり、特に炭素数2
から4の低級メレフインすなわちエチレン、プロピレン
、ブテン類などが適当である。オレフィンの水和反応は
その逆反応であるアルコールの脱水反応とのヱー衡反応
であり、一般に低温かつ高圧の方がアルコールの生成に
有利である。しかしその状況は原料オレフィンの種類に
よって著しく異なる。又、反応速度の面からは高温の方
が有利である。し/ζがって好ましい反応条件台−律に
規定する事は困静であるが、反応温度は通常約50°C
〜350°Cの範囲が☆I−ましく約100°C〜60
0°Cの範囲が特に好ましい。又、反応圧力II、特に
限定的ではないが高圧である程平衡論的に有利である。
工業的には経済的な面から通常1気圧〜600気圧、特
に1気圧〜250気圧の範囲が好ましい。原料オレフィ
ンに対する水のモル比も父、反応温度、圧力と共に反応
に大きな影響を及はず重要な因子である。オレフィンに
対する水のモル比が大きい程平衡論的には有利でありオ
レフィンの高転化率が得られるが、水のモル比をあまり
大きくすると得られる生成液中のアルコールのt°!度
が低くなり、該生成液からのアルコールの分離精製に多
くのエネルギーを四−することになシネ利である。一方
、オレフィンに対−ノーる水のモル比を小さくすると高
い濃度のアルコール水溶液が召1られるが、オレフィン
の転化率が低くなると共に重合などの副反応が進行する
。し、たがって、オレフィンに対する水のモル比は約0
.2〜100の範囲が好ましく0.3〜50の範囲が特
に好′ましい。又、気相で接触的に反応させる場合には
主として経済的な観点からオレフィンに対する水のモル
比が約0.2〜30の範囲が好ましく03〜20の範囲
が特に好ましい。
に1気圧〜250気圧の範囲が好ましい。原料オレフィ
ンに対する水のモル比も父、反応温度、圧力と共に反応
に大きな影響を及はず重要な因子である。オレフィンに
対する水のモル比が大きい程平衡論的には有利でありオ
レフィンの高転化率が得られるが、水のモル比をあまり
大きくすると得られる生成液中のアルコールのt°!度
が低くなり、該生成液からのアルコールの分離精製に多
くのエネルギーを四−することになシネ利である。一方
、オレフィンに対−ノーる水のモル比を小さくすると高
い濃度のアルコール水溶液が召1られるが、オレフィン
の転化率が低くなると共に重合などの副反応が進行する
。し、たがって、オレフィンに対する水のモル比は約0
.2〜100の範囲が好ましく0.3〜50の範囲が特
に好′ましい。又、気相で接触的に反応させる場合には
主として経済的な観点からオレフィンに対する水のモル
比が約0.2〜30の範囲が好ましく03〜20の範囲
が特に好ましい。
原料オレフィン中にはメタン、エタン、プロパン、ブタ
ン類などの飽和炭化水素類、ジエチルエーテルなどのエ
ーテル類、アセトン等のケトン類、窒素、二酸化炭素な
どの不活性ガス、水素その他のガスなどが含まれていて
も良く特に支障にI、ない。
ン類などの飽和炭化水素類、ジエチルエーテルなどのエ
ーテル類、アセトン等のケトン類、窒素、二酸化炭素な
どの不活性ガス、水素その他のガスなどが含まれていて
も良く特に支障にI、ない。
反応の接触時間は反応方式1条件等により変化するが、
固定床流通反応方式の場合を例にとると原料オレフィン
と水のLH8Vで約01〜20 )1f’の範囲が好寸
しく、約05〜10 hr”の範囲が/I’f’に好オ
しい。反応により生成したアルコールは該水溶液中から
常法により分離精製−する事ができ、未反応の原料オレ
フィンも又回収して循甲使用する事ができる。
固定床流通反応方式の場合を例にとると原料オレフィン
と水のLH8Vで約01〜20 )1f’の範囲が好寸
しく、約05〜10 hr”の範囲が/I’f’に好オ
しい。反応により生成したアルコールは該水溶液中から
常法により分離精製−する事ができ、未反応の原料オレ
フィンも又回収して循甲使用する事ができる。
本発明の方法に於°Cは触媒としてオフレタイトを使用
するが該オフレタイト触媒の大きな特徴の一つは、従来
提案されているモルデナイFlY型あるいはZSM−5
型セ劃ライト触媒に比較して刊レフインの水利反応活性
が高いのみならず、原料オレフィンの重合あるいはブラ
ッキング等の反応活性が非常に低いことである。この事
は従来のゼオライト系触媒を使用する場合の欠点であっ
たコー痺ング等による活性の低下あるいけ重合等による
原料オレフィンの損失等の問題を解決するものである。
するが該オフレタイト触媒の大きな特徴の一つは、従来
提案されているモルデナイFlY型あるいはZSM−5
型セ劃ライト触媒に比較して刊レフインの水利反応活性
が高いのみならず、原料オレフィンの重合あるいはブラ
ッキング等の反応活性が非常に低いことである。この事
は従来のゼオライト系触媒を使用する場合の欠点であっ
たコー痺ング等による活性の低下あるいけ重合等による
原料オレフィンの損失等の問題を解決するものである。
又、一般に重合等副反応の起り易いオレフィンに対する
水のモル比の小さい東件下での反応が可能になり、」二
連の理由によりエネルギーの消費を少なくする。
水のモル比の小さい東件下での反応が可能になり、」二
連の理由によりエネルギーの消費を少なくする。
このような反応性の差異が細孔構造、酸性質等どのよう
な触媒物性の相違に起因するものであるか十分明らかで
はないが、本発明の方法に従えば低温かつ温和々条件で
オレフィンを対応するアルコールに転化する小ができる
。又、本発明の方法によればオレフィンの対応するアル
コールへの高転化率、高選択率を得ることができる。し
だがって本発明は工業的に極めて有用な方法を提供する
ものである。
な触媒物性の相違に起因するものであるか十分明らかで
はないが、本発明の方法に従えば低温かつ温和々条件で
オレフィンを対応するアルコールに転化する小ができる
。又、本発明の方法によればオレフィンの対応するアル
コールへの高転化率、高選択率を得ることができる。し
だがって本発明は工業的に極めて有用な方法を提供する
ものである。
以下、本発明について実施例を示して更に詳細に説明す
るが本発明はこれらに限定されるものではない。
るが本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例1
米国特許第3.578.398号に記載されている方法
に従ってオフレタイトを合成した。すなわち、アルミン
酸ナトリウム1059.水酸化ナトリウム2879.水
酸化カリウム1!+99.水1521りから成る水溶液
にコロイド状シリカゾル(Si0260重量%含有)2
23!Mを加え、史にテトラメチルアンモニウムクロラ
イド50重量%水溶液216≦・を添加して下記イ11
成の反応混合物を調製した。
に従ってオフレタイトを合成した。すなわち、アルミン
酸ナトリウム1059.水酸化ナトリウム2879.水
酸化カリウム1!+99.水1521りから成る水溶液
にコロイド状シリカゾル(Si0260重量%含有)2
23!Mを加え、史にテトラメチルアンモニウムクロラ
イド50重量%水溶液216≦・を添加して下記イ11
成の反応混合物を調製した。
1.54(TλイA)20・66ONa20・1.95
に、0・At203・1Z4Sj−02−284R,0 これは下記組成モル比に相当する。
に、0・At203・1Z4Sj−02−284R,0 これは下記組成モル比に相当する。
Rto/(R,0−4−Ha、0−1−r(、o )−
n1s(Fl、o−1−Ne、、o−1−に、O)/S
io、−0,58SiOVAt、0.−17.4 n2o/(R20+Na、04−に、20 )−2a2
(但しRIdテトラメチルアンモニウムである。)この
反応混合物を100°Cで6日間加熱して結晶化させた
。室温まで冷却した後、得られた固体結晶を濾過、洗浄
、乾燥した。CuKcg二重線による粉末X線回折測定
の結果、得られたX線回折パターンは第1表に示したも
のと一致した。又、元素分析の結果、下記組成を有して
いた。
n1s(Fl、o−1−Ne、、o−1−に、O)/S
io、−0,58SiOVAt、0.−17.4 n2o/(R20+Na、04−に、20 )−2a2
(但しRIdテトラメチルアンモニウムである。)この
反応混合物を100°Cで6日間加熱して結晶化させた
。室温まで冷却した後、得られた固体結晶を濾過、洗浄
、乾燥した。CuKcg二重線による粉末X線回折測定
の結果、得られたX線回折パターンは第1表に示したも
のと一致した。又、元素分析の結果、下記組成を有して
いた。
0.23(TMA)、O−0,32Ns、O@0.45
R,O−A/!O,−6,7Sic4−4.2)’40
この結晶を空気中540°Cで3時間焼成した後、2規
定の塩化アンモニウム水溶液中90°Cで5時間イオン
交換した。水洗乾燥後再び空気中540°Cで3時間焼
成した。元素分析の結果、下記の組成を有していた。
R,O−A/!O,−6,7Sic4−4.2)’40
この結晶を空気中540°Cで3時間焼成した後、2規
定の塩化アンモニウム水溶液中90°Cで5時間イオン
交換した。水洗乾燥後再び空気中540°Cで3時間焼
成した。元素分析の結果、下記の組成を有していた。
0.00/+Na2O’0.23に20’、A40.*
6.7SiO,s4.6H20粉末X線回折測定を行な
った結果、イオン交換前後でX線回折パターンに変化は
認められなかった。
6.7SiO,s4.6H20粉末X線回折測定を行な
った結果、イオン交換前後でX線回折パターンに変化は
認められなかった。
このようにして得られた結晶粉末を触媒どして使用し、
エチレンの水和反応を行なった。すなわち200 ml
のオートクレーブに水909 (5,0m o /−F
l ) +上記触媒29及びエチレンa2g(0,29
3mole)を入れ、250°Cに加熱しで攪拌しなが
ら2時間反応させた。この時の圧力は約120 kq7
−であった。
エチレンの水和反応を行なった。すなわち200 ml
のオートクレーブに水909 (5,0m o /−F
l ) +上記触媒29及びエチレンa2g(0,29
3mole)を入れ、250°Cに加熱しで攪拌しなが
ら2時間反応させた。この時の圧力は約120 kq7
−であった。
反応後室温まで冷却し触媒を濾過分離した後反応液ヲガ
スクロマトグラフィーにより分析した。
スクロマトグラフィーにより分析した。
その結果エタノール1.829(Q、 0396 ma
te>が生成していた。エチレンのエタノールへの転化
率は13.5%である。エタノールの他アセトアルデヒ
ド゛及びアセトンが微昂生成していたがこれら以外の生
成物は認められなかった。エチレン基準の選択率はエタ
ノール910%、アセトアルデヒド2.3%、アセトン
0.7チでを)つた。
te>が生成していた。エチレンのエタノールへの転化
率は13.5%である。エタノールの他アセトアルデヒ
ド゛及びアセトンが微昂生成していたがこれら以外の生
成物は認められなかった。エチレン基準の選択率はエタ
ノール910%、アセトアルデヒド2.3%、アセトン
0.7チでを)つた。
実施例2
実施例1と同一の触媒を使用してプロピレンの水利反応
を行なった。すなわち200m/!のオート:9 v
−フに触M1:2 ti 、水909 (5,0mat
e)及びプロピレン9.59 ((1,226mode
)を入れ、180°Cに加熱して攪拌しながら2時間反
応させた。この時の圧力は約70 kg/cr/Iであ
った。
を行なった。すなわち200m/!のオート:9 v
−フに触M1:2 ti 、水909 (5,0mat
e)及びプロピレン9.59 ((1,226mode
)を入れ、180°Cに加熱して攪拌しながら2時間反
応させた。この時の圧力は約70 kg/cr/Iであ
った。
反応後室温まで冷却し触媒を瀘過分離した後反応液をガ
スクロマトグラフィーにより分析した。
スクロマトグラフィーにより分析した。
その結果イソプロパツール1.459 (α0242m
ole)が生成していた。プロピレンのイソプロノくノ
ールへの転化率は10.7 %である。イソプロノ(ノ
ールの外アセトンが微早生成していた。インプロパツー
ルの選択率は9a7%であった。
ole)が生成していた。プロピレンのイソプロノくノ
ールへの転化率は10.7 %である。イソプロノ(ノ
ールの外アセトンが微早生成していた。インプロパツー
ルの選択率は9a7%であった。
実施例5
アルミン酸ナトリウム62り、水酸化ナトリウム72g
、水酸化カリウム28g及び水5209から成る水溶液
にテトラメチルアンモニウムクロライド10重量%水溶
液1809を加え更にシリカゾル(sto、30重室チ
含有)7209を添加して下記組成の反応混合物を調製
した。
、水酸化カリウム28g及び水5209から成る水溶液
にテトラメチルアンモニウムクロライド10重量%水溶
液1809を加え更にシリカゾル(sto、30重室チ
含有)7209を添加して下記組成の反応混合物を調製
した。
0.42(TMA)20・5.6ONa、O・1.28
KtO−Q^−18,4Si鳴@3431与O該反応混
合物を2tのオートクレーブに入れ攪拌下170°Cの
温度で4時間加熱して結晶化させた。室温まで冷却した
後、得られた固体結晶を濾過分離し、水洗、乾燥した。
KtO−Q^−18,4Si鳴@3431与O該反応混
合物を2tのオートクレーブに入れ攪拌下170°Cの
温度で4時間加熱して結晶化させた。室温まで冷却した
後、得られた固体結晶を濾過分離し、水洗、乾燥した。
CuKg二重線による粉末X線回折測定の結果、第2表
に示すX線回折パターンが得られた。又、元素分析の結
果、下記式で表わされる組成を有していた。
に示すX線回折パターンが得られた。又、元素分析の結
果、下記式で表わされる組成を有していた。
0.23(TMA)、o ・0.36Na、、O−0,
41に、O・Az、o、67.2Si02 ・5.7
H2Oこの結晶を空気中540°Cで3時間焼成した後
、2規定の塩化アンモニウム水溶液中90℃で5時間イ
オン交換した。p過、水洗、乾燥後再び空気中540°
Cで3時間焼成した。元素分析の結果、下記の組成を有
していた。
41に、O・Az、o、67.2Si02 ・5.7
H2Oこの結晶を空気中540°Cで3時間焼成した後
、2規定の塩化アンモニウム水溶液中90℃で5時間イ
オン交換した。p過、水洗、乾燥後再び空気中540°
Cで3時間焼成した。元素分析の結果、下記の組成を有
していた。
0.02Na20串0.24KtO・A40.・7.l
5i02・3.4H,07,71t5 10
0 100117 7.6
29 0011に、4
6.6 64 11014
.1 6.3 22
10115.4 5.7
21 20019.4
4.642 20120.5
4.3 60 21025.6
五8 57
30023.7 3.8 1
16 21124、B 3.6
89 1022&1
!h、4 2 30
126.9 5.5 22
2202a1 5.2
18 3102&3 5.
2 36 20230.5
2.9 12 31
131.2 2.9 78
40031.4 1
97 21235.4 2
.7 19 40135.9
2.5 14 4
1036.2 2.5 18
411粉末X線回折測定の結果、イオン交
換処理前後でX線回折パターンに特に変化tJ: gめ
られなかった。
5i02・3.4H,07,71t5 10
0 100117 7.6
29 0011に、4
6.6 64 11014
.1 6.3 22
10115.4 5.7
21 20019.4
4.642 20120.5
4.3 60 21025.6
五8 57
30023.7 3.8 1
16 21124、B 3.6
89 1022&1
!h、4 2 30
126.9 5.5 22
2202a1 5.2
18 3102&3 5.
2 36 20230.5
2.9 12 31
131.2 2.9 78
40031.4 1
97 21235.4 2
.7 19 40135.9
2.5 14 4
1036.2 2.5 18
411粉末X線回折測定の結果、イオン交
換処理前後でX線回折パターンに特に変化tJ: gめ
られなかった。
このようにして得られたゼオライト結晶粉末に珪藻土を
15山用チ加え3朋φに押出し成型した。
15山用チ加え3朋φに押出し成型した。
得られた成型体を空気中540°Cで3時間焼成して触
媒とした。
媒とした。
固定床流通反応装置を用い加圧下にエチレンの水和反応
を行なった。すなわち、上記触媒20 mlを反応管に
充填し、反応温度250°C1圧カフ0Jf9/d、
水/エチレンのモル比o、6、水トエチレンの液空間速
度T、 HS V 1− Ohr”の条件で反応させた
。一定時間ごとに反応生成物を捕集]7ガスクロマトグ
ラフイーによシ分析した。その結果エチレンのエタノー
ルへの転化率は5,7チであった。
を行なった。すなわち、上記触媒20 mlを反応管に
充填し、反応温度250°C1圧カフ0Jf9/d、
水/エチレンのモル比o、6、水トエチレンの液空間速
度T、 HS V 1− Ohr”の条件で反応させた
。一定時間ごとに反応生成物を捕集]7ガスクロマトグ
ラフイーによシ分析した。その結果エチレンのエタノー
ルへの転化率は5,7チであった。
エタノールの外アセトアルデヒド及びアセト/が微量生
成しでいた。エタノールの選択率は97.5チであった
。
成しでいた。エタノールの選択率は97.5チであった
。
実施例4
実施例3と同一の触媒を用い実施例6と同様の方法でプ
ロピレンの水利反応を行なった。ずなわぢ、触媒20
meを反応管に充填し、反応温度180℃、圧力20
Icy/cr/l 、水/プロピレンツモル比1、水と
プロピレンツL )i S V 1. Ohr−’の条
件で反らさせた。その結果、プロピレンのインプロパツ
ールへの転化率Vi5.2%であった。又、イソプロパ
ツールの外にアセトンが微量生成していた。
ロピレンの水利反応を行なった。ずなわぢ、触媒20
meを反応管に充填し、反応温度180℃、圧力20
Icy/cr/l 、水/プロピレンツモル比1、水と
プロピレンツL )i S V 1. Ohr−’の条
件で反らさせた。その結果、プロピレンのインプロパツ
ールへの転化率Vi5.2%であった。又、イソプロパ
ツールの外にアセトンが微量生成していた。
イソプロパツールの選択率は990%であった。
実施例5
実施例3と同一の触媒を用い実施例3と同様の方法でイ
ソブチンの水利反応を行々っだ。すなわち触媒20fl
を反応管に充填し、反応温度IA[)°C9圧力10
kq/cr/l、水/イソブチンのモル比1、水とイソ
ブチンのLHEIVl、[lhr’の条件で反応させた
。その結果、イソブチンのtert−ブタノールへの転
化率は4.6%であった。又、tert−ブタノールの
選択率は10Oチであった。
ソブチンの水利反応を行々っだ。すなわち触媒20fl
を反応管に充填し、反応温度IA[)°C9圧力10
kq/cr/l、水/イソブチンのモル比1、水とイソ
ブチンのLHEIVl、[lhr’の条件で反応させた
。その結果、イソブチンのtert−ブタノールへの転
化率は4.6%であった。又、tert−ブタノールの
選択率は10Oチであった。
実施例6
実施例3と同一の触媒を用い実施例3と同様の方法でブ
テン−1の水和反応を行なった。すなわち触媒20me
を反応管に充填し、反応温度160°C9圧力10kg
〆ゴ、水/ブテン−1のモル比1、水とブテン−ICL
H8V to hy”の粂件で反応さセた。その結果、
ブテン−1の5ee−ブタノールへの転化率は2.4チ
であった。又、5ec−ブタノールの選択率は992%
であった。
テン−1の水和反応を行なった。すなわち触媒20me
を反応管に充填し、反応温度160°C9圧力10kg
〆ゴ、水/ブテン−1のモル比1、水とブテン−ICL
H8V to hy”の粂件で反応さセた。その結果、
ブテン−1の5ee−ブタノールへの転化率は2.4チ
であった。又、5ec−ブタノールの選択率は992%
であった。
特許出願人 東洋曹達工業株式会社
徂続補正書
昭和57年11月12日
JFI、n/1:庁艮′自 若杉和夫 殿1事1’lの
表ノjぐ 昭和57年lIシ’l’ IMl’i第 178298
弓2発明の名称 オレフィンの水和方法 6袖止をする者 ”Ii(/1との関係 !1N+7’l’ IIs 1
r+人11リリi 〒74611旧−1県新南陽市大字
富1114560番地型話番号(5851331j 4補市命令のト1イ:1 自発補正 6補正の対象 明細書発明の詳細な説明の欄 7補正の内容 (1)明細書22ペ一ジ下6行 「160」を「120」に訂正
表ノjぐ 昭和57年lIシ’l’ IMl’i第 178298
弓2発明の名称 オレフィンの水和方法 6袖止をする者 ”Ii(/1との関係 !1N+7’l’ IIs 1
r+人11リリi 〒74611旧−1県新南陽市大字
富1114560番地型話番号(5851331j 4補市命令のト1イ:1 自発補正 6補正の対象 明細書発明の詳細な説明の欄 7補正の内容 (1)明細書22ペ一ジ下6行 「160」を「120」に訂正
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (1) オレフィンの水和によりアルコールヲ製造す
るに際し、触媒としてオフ1ツタイトを使用する事を特
徴とするオレフィンの水和方法。 (2)オフレタイトの交換可能な陽イオンの少なくとも
一部が水素イオン、アルカリ土類金属イオン、希土類元
素イオンの一種以上である特許請求の範囲第1項記載の
方法。 (3)該オ7レタづトが第1表又は第2表に示すX線回
折パターンで特徴づけられるものである特許請求の範囲
第1項又は第2項記載の方法。 (4) オレフィンがエチしIン、プロピレン又はブ
テン類である特許請求の範囲第1項から第3項いずれか
記載の方法。 (511CI Q’C〜300℃の温度及び1〜250
気圧の圧力のもとてオレフィンと水とを反応させる特許
請求の範囲第1項から第4項いずれかに記載の方法。 (6) オレフィンに対する水のモル比が0.3〜5
0であり、かつ加圧下に反応させる特許請求の範囲第1
項から第5項いずれかに記載の方法。
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57178298A JPS5970630A (ja) | 1982-10-13 | 1982-10-13 | オレフインの水和方法 |
FR838316201A FR2534574B1 (fr) | 1982-10-13 | 1983-10-12 | Procede pour la preparation d'alcools par hydratation d'olefines |
CA000438828A CA1212384A (en) | 1982-10-13 | 1983-10-12 | Process for preparation of alcohols by hydration of olefins |
DE3337301A DE3337301A1 (de) | 1982-10-13 | 1983-10-13 | Verfahren zur herstellung von alkoholen durch katalytisches hydratisieren von olefinen |
GB08327495A GB2130579B (en) | 1982-10-13 | 1983-10-13 | Process for preparation of alcohols by hydration of olefins |
US06/541,561 US4528410A (en) | 1982-10-13 | 1983-10-13 | Process for preparation of alcohols by hydration of olefins |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57178298A JPS5970630A (ja) | 1982-10-13 | 1982-10-13 | オレフインの水和方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5970630A true JPS5970630A (ja) | 1984-04-21 |
JPS6158451B2 JPS6158451B2 (ja) | 1986-12-11 |
Family
ID=16046023
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP57178298A Granted JPS5970630A (ja) | 1982-10-13 | 1982-10-13 | オレフインの水和方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5970630A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60248634A (ja) * | 1984-05-25 | 1985-12-09 | Asahi Chem Ind Co Ltd | シクロヘキサノールの製造法 |
JPS60248633A (ja) * | 1984-05-25 | 1985-12-09 | Asahi Chem Ind Co Ltd | シクロヘキセンの水和によるシクロヘキサノールの製造法 |
JP2010059091A (ja) * | 2008-09-03 | 2010-03-18 | Tosoh Corp | t−ブチルアルコール溶液及びその製造法 |
-
1982
- 1982-10-13 JP JP57178298A patent/JPS5970630A/ja active Granted
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60248634A (ja) * | 1984-05-25 | 1985-12-09 | Asahi Chem Ind Co Ltd | シクロヘキサノールの製造法 |
JPS60248633A (ja) * | 1984-05-25 | 1985-12-09 | Asahi Chem Ind Co Ltd | シクロヘキセンの水和によるシクロヘキサノールの製造法 |
JP2010059091A (ja) * | 2008-09-03 | 2010-03-18 | Tosoh Corp | t−ブチルアルコール溶液及びその製造法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6158451B2 (ja) | 1986-12-11 |
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