NL8201523A - Werkwijze ter bereiding van methylaminen. - Google Patents

Description

,. . —— ——-— -— - — -. —» . ... -f VO 3259 -1-

Werkwij ze ter bereiding van methylaminen

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een -werkwijze ter bereiding van methylaminen door een katalytische gasfasereactie van methylalcohol met ammoniak. Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze ter bereiding van methylaminen die daardoor 5 wordt gekenmerkt dat de katalytische reactie wordt uitgevoerd in twee trappen, onder toepassing van verschillende katalysatoren.

Methylaminen worden gewoonlijk bereid door methanol met ammoniak in de gasfase te laten reageren in aanwezigheid van een vaste zure katalysator (hierna als conventionele katalysator aangeduid), zoals alumina 10 en silica bij verhoogde temperaturen. In deze katalytische reactie wordt een deel van of worden alle waterstofatomen in het ammoniak vervangen door een methylgroep, waardoor gelijktijdig drie typen methylaminen worden bereid, d.w.z, monomethylamine (hierna aangeduid als MMA), dimethylamine (hierna aangeduid als DMA) en trimethylaaine (hierna aangeduid als TMA).

15 Deze methylaminen worden uit het reactiemengsel geïsoleerd. DMA dat commercieel het meest is gevraagd van deze methylaminen wordt als eindprodukt toegepast, terwijl MMA en TMA, die commercieel minder.gevraagd zijn, meestal uit het reactiesysteem worden afgevoerd voor hergebruik. Het me-thylaminemengsel (MA + TMA) wordt in dat geval overgebracht naar het 20 reactiesysteem dat het niet-omgezette ammoniak bevat, omdat gewoonlijk een overmaat hoeveelheid ammoniak wordt toegepast om de evenwichtsomzet-ting van methanol alsmede de produktverhouding van DMA gedurende de katalytische reactie te verbeteren. Het kan derhalve worden vastgesteld dat methylaminen worden bereid door methanol, ammoniak en een methylaminemeng-sel dat TMA bevat met elkaar in reaccie te brengen.

25 DMA wordt door destillatie uit het reactieprodukt geïsoleerd. Het is echter niet gemakkelijk DMA af te destilleren. Aangezien het in het reactieprodukt aanwezige TMA azeotrope mengsels met resp. ammoniak, andere aminen en het niet-omgezetts methanol vormt, worden het terugwinnen van DMA of een DMA-TMA azeotroop mengsel, het terugwinnen van DMA uit het DMA-TMA azeotroop mengsel en het terugwinnen van MMA-TMA noodzakelijk, 30 hetgeen onvermijdelijk de behandeling compliceert, de apparatuur omslachtiger maakt en het energieverbruik doet toenemen.

3 2-3 1 5 2 3 -2~

Indien derhalve de vorming van DMA in het reactiesysteem zou worden bevorderd en de vorming van ΊΜΑ onderdrukt, kunnen direkt een vermindering van. de kosten van het DMA raffinageproces en een vermindering van de afmeting van het apparaat worden verkregen.

5 De eindverhoudingen hij de vorming van de drie typen methylaminen zijn echter thermodynamisch vastgelegd. D.w.z. dat des te hoger de temperatuur en des te groter dè verhouding van het aantal stikstofatomen tot het aantal koolstof at omen, N/C, in het reaetiemengsel is des te meer DMA wordt gevormd en des te minder ΊΜΑ. Wanneer hij voorbeeld de react iet enrperatuur 10 1*00°C is en de N/C 2,0 is, is hij evenwicht de gevormde hoeveelheid van elk methylamine volgens thermodynami.sche berekening: MMA=0,288, DMA=0,279 en ΈΜΑ=0,ί)·33. Aangezien de gevormde hoeveelheid ΊΜΑ in aanwezigheid van de conventionele katalysator betrekkelijk hoog is zal de gevormde hoeveelheid DMA of de gevormde hoeveelheid DMA./TMA nooit groter zijn dan de bovenge-15 noemde evenwichtswaarde gedurende de gehele reactie. Derhalve dient een grote hoeveelheid ΊΜΑ en MMA, nadat zij uit het reactieprodukt zijn afgescheiden, naar het reactiesysteem te worden gerecirculeerd als boven beschreven. De gevormde hoeveelheid DMA kan worden verhoogd door de reactie-temperatuur of de N/C verhouding te verhogen teneinde het reactie-evenwicht 20 zelf te verschuiven. In dat geval resulteert echter de verhoging van de reactietemperatuur tot een sterkere vorming van onzuiverheden en verhoging van de N/C verhouding waardoor men meer niet-cmgezet ammoniak moet recir-culeren, waardoor weer grotere apparatuur nodig is. Om deze redenen zijn deze methoden niet steeds uit economisch oogpunt voordelig.

25 Voor het bereiden van mono-gesubstitueerde en di-gesubstitueerde aminen in een hoeveelheid die groter is dan die van een tri-gesubstitueerd amine, beschrijft het Amerikaanse octrooischrift 3.38k.66ï een werkwijze voor het laten reageren van een alcohol met ammoniak over een gedehydra-teerd kristallijn aluminosilicaat met poriën van zodanige afmeting dat de 30 mono- en di-gesubstitueerde aminen erdoorheen kunnen gaan maar niet het tri-gesubstitueerde amine.

De Amerikaanse octrooischriften k.191.709, -.205.012 en 4.2G9A93 beschrijven zeoliet FU-1, dat volgens een speciale methode is gesynthetiseerd, als katalysator ten gebruike in de katalytische gasfasereactie van 35 methylalcohol met ammoniak.

Er is reeds eerder een methode voorgesteld voor de bereiding van DMA in een grotere opbrengst dan de thermodynamische evenwichtswaarde, en 8201523 r f -3- ' wel gebaseerd op de katalysator. De voorgestelde katalysator bestond uit een mordeniet-type zeoliet. Gemeend wordt dat wanneer deze katalysator wordt toegepast de TMA-molecuien die onder de reactanten de grootste afmeting hebben niet uit de poriën van de zeoliet kunnen worden afgescheiden 5 door de sferische hindering van de porie-ingang (het mordeniet-type zeoliet heeft een effectieve porie-afmeting van ongeveer 0,5 nanometer hetgeen sterk verschilt van een gemiddelde porie-afmeting van 2 nanometer of meer van de conventionele katalysator), waardoor de vormingsreactie van TMA wordt onderdrukt en de selectiviteit tot DMA. wordt verhoogd.

10 Wanneer bij voorbeeld een mengsel van ammoniak en methanol in gelijke hoeveelheden met elkaar in reactie wordt gebracht bij reactieomstandigheden van een temperatuur van 1jO0°C, een druk van 20 bar en een ruimte snelheid van 2500, geeft de conventionele katalysator een omzetting van methanol van 98%, een verhouding van DMA.-vorming van 0,270 en een verhouding van 15 TMA vorming van 0,^5, gebaseerd op het totale gewicht van de drie aminen, welke verhoudingen bijna gelijk zijn aan de thermodynamische evenwichts-waarden, terwijl de mordeniet-type zeoliet een methanolomzetting van 91%, een DMA-vormingsverhouding van 0,3%, en een OMA-vormings verhouding van 0,30U geeft. Zoals uit de bovenvermelde resultaten duidelijk is wordt in 20 het geval van mordeniet-type zeolieten de hoeveelheid gevormd TMA aanmerkelijk verminderd terwijl de selectiviteit tot TMA aanmerkelijk wordt verhoogd.

Hoewel dit type katalysator effectief is in het onderdrukken van de TMA vormingsreactie vanwege de blokkerende werking van de porie-ingangen, 25 is het duidelijk dat de katalysator tegelijkertijd de reactie waarbij het toegevoerde TMA wordt verbruikt, onderdrukt. Wanneer derhalve deze katalysator direkt wordt aangebracht in een gebruikelijke industriële inrichting waarin een recirculatietrap van TMA wordt uitgevoerd, wordt het naar het reactiesysteem gerecirculeerde TMA niet aanmerkelijk omgezet in DMA en 30 blijft het als zodanig bestaan, met ais gevolg dat het specifieke effect van deze katalysator met lage selectiviteit tot TMA en een hoge selectiviteit tot DMA niet op bevredigende wijze kan worden bereikt.

Het is een hoofddoel van de uitvinding de voornoemde moeilijkheden te overwinnen. Dit doel van de uitvinding wordt bereikt door de voornoemde 35 katalytische reactie in twee trappen uit te voeren, waarbij verschillende katalysatoren met betrekking tot de reactie van TMA worden toegepast.

De werkwijze voor het bereiden van methylaainen volgens de uitvin- a 3201523 ......... -4- ’........

ding, waarbij methanol, ammoniak en een methylaminemengsel dat trimethyl-amine bevat aan een katalytische gasfasereactie worden onderworpen, wordt gekenmerkt door een combinatie van een eerste trap en een tweede trap, waarbij in de eerste trap het totale mengsel of een gedeelte van het me-5 thylaminemengsel en het totale deel of een gedeelte van het ammoniak en zo nodig een gedeelte van het methanol aan een katalytische reactie worden onderworpen ter vermindering van de hoeveelheid trimethylamine, en in een tweede trap het- totale deel of een gedeelte van het produkt afkomstig uit de eerste trap, methanol en het resterende ammoniak en zo nodig een 10 deel van het methylaminemengsel, aan een katalytische reactie worden onderworpen .

Door de hoeveelheid DMA in het gerecirculeerde methylaminemengsel in de eerste trap te verminderen en de vorming van DMA, te bevorderen onder onderdrukking van de vorming van TMA in de tweede trap, kan de kenmerken-15 de eigenschap van het mordeniet-type zeolietkatalysator, d.w.z. een hoge selectiviteit tot IMA, op bevredigende wijze worden bereikt.

In de tekeningen is fig. 1 een stroomschema dat de essentiële trappen bij de bereiding van methylaminen volgens een bekende werkwijze aangeeft ; 20 is fig. 2 een stroomschema dat de essentiële trappen van een spe-"' cifiek voorbeeld voor de vorming van methylaminen volgens deze uitvinding aangeeft; en is fig. 3 een stroomschema dat de essentiële trappen van een ander specifiek voorbeeld volgens de uitvinding aangeeft.

25 Voor een beter begrip van de aard van de uitvinding en van de punten waardoor deze zich van de stand van de techniek onderscheidt zal eerst kort het voorbeeld van een bekende werkwijze worden beschreven.

In de bekende werkwijze als weergegeven in fig. 1 wordt als stortmateriaal ammoniak via een leiding 1 aangevoerd en via leiding 3 gevoed 30 in een reactietoren A, tezamen met methanol aanvangsmateriaal toegevoerd via leiding 2 en een msthylamine-niet-omgezet ammoniakmengsel nadat dit is afgescheiden uit de produktaminen (in het bijzonder DMA), welk mengsel wordt zoegevoerd via leiding 6. Hst reactieprodukt wordt toegevoerd naar een raffinageproces (3) via een leiding Produktaminen (in het bijzon-35 cLer DMA) werden teruggewonnen via leiding 5, terwijl de afgescheiden andere aminen en niet-omgezette ammoniak worden overgebracht naar de reactietoren A via de leiding 6.

S 2 0 1 5 2 3 -5- * ψ * Ιη tegenstelling tot deze bekende methode wordt volgens de werkwijze van de uitvinding als weergegeven in fig. 2 het ammoniak aanvangs-materiaal toegevoerd via een leiding 11 en een methylaminemengsel dat DMA bevat en tevens het niet-omgezette ammoniak nadat dit uit het produkt-5 amine is afgescheiden (in het bijzonder DMA), welk mengsel wordt toegeveerd via leiding 17, gevoed in een eerste reactietoren via een leiding 13» Het eerste produkt van de eerste reactietoren A^ wordt tezamen met het uitgangsmethanolmateriaal via een leiding 12 toegevoerd in een tweede reactietoren A^ via een leiding 1^. Het tweede produkt uit de tweede reac-10 tietoren A^ wordt toegevoerd in een raffinageproces B via leiding 15* De produktaminen (in het bijzonder DMA) worden gewonnen via een leiding 16 en de afgescheiden andere aminen, dat wil zeggen een methylaminemengsel dat TMA bevat en tevens het niet-omgezette ammoniak, worden overgebraeht via de leiding 17 naar asteerste reactietoren A^.

15 Fig. 3 is een stroomschema dat een andere uitvoeringsvorm van de uitvinding aangeeft.

De werkwijze van de onderhavige uitvinding kan volgens de uitvoeringsvorm in fig. 3 aangegeven worden uitgevoerd waarbij de warmtebehoefte van de eerste trap nl. een uitwendige warmtetoevoer vanwege de endotherme 20 reactie, wordt verlicht. D.w.z. een deel van het methylaminemengsel dat TMA en tevens het niet-ongezexte ammoniak bevat, en DMA alleen nadat dit uit de produktaminen (in het bijzonder DMA) is afgescheiden, worden geleid in de eerste reactietoren A^ via een leiding 25, sn daarna resp. een leiding 27 en 26, Het eerste produkt uit de eerste reactietoren A. wordt ge-25 leid in de raffinagetoren B via leiding 2h, Het hoofddeel van het methylaminemengsel dat TMA bevat en tevens het niet-omgezette ammoniak, waaruit DMA is gewonnen en dat is onderworpen geweest aan andere behandelingen, d.w.z. het methylaminemengsel dat achterblijft nadat dit in de eerste reactietoren A^ is gevoerd, wordt via leiding 25 en daarna leiding 28 tcege-30 voerd in de tweede reactietoren tezamen met uitgangsmateriaal ammoniak toegevoerd via leiding 21 en uitgangsmateriaal methanol toegevoerd via leiding 22. Het tweede produkt uit de tweede reactietoren A^ wordt gevoerd in de raffinagetoren 3 via een leiding 23. In de raffinagetoren 3, worden de produktaminen, (in het bijzonder DMA) gewonnen via een leiding 29, ter-35 wijl de afgescheiden andere aminen d.w.z. methylaminemengsel dat TMA bevat en tevens het niet-omgezette ammoniak, en alleen TMA worden overgebraeht naar de eerste en tweede reactietorsns A, en & , ais boven beschreven.

8201523 \ -6-

De stroomschema is van fig. 1 en fig. 2 geven bijzondere voorkeursuitvoeringsvormen van de uitvinding aan. De werkwijze van. de uitvinding kan echter op verschillende wijzen worden gemodificeerd. Voor bijzonderheden wordt verwezen naar de nu volgende beschrijving. . , 5 1. Eerste trap.

1) Doel.

Het doel van deze trap is het laten reageren van ammoniak met een methylaminemengsel dat ΊΜΑ bevat tot een benaderd evenwicht is bereikt, waarbij-het TMA wordt verbruikt.· D.w.z. dat de reactie in deze trap be-10 doeld de omzetting is van ΊΜΑ in DMA. of MMA door de reactie van ammoniak met TMA, d.w.z. een disproportioneringsreactie.

2. Reactanten.

Het methylaminemengsel dat ΊΜΑ bevat, dat éin van de reactanten is, is gewoonlijk een TMA-MMA mengsel verkregen door DMA uit het prcdukt dat 15 afkomstig is uit de DMA synthesetrap, nl. de tweede trap die hierna in bijzonderheden zal worden beschreven af te scheiden. Het TMA-bevattende methylaminemengsel kan het niet-omgezette ammoniak dat in de tweede trap achterblijft als boven beschreven bevatten.

Een andere reactant voor de eerste trap is ammoniak. Tenminste een 20 deel van het ammoniak dat wordt tcegepast in zowel de eerste als tweede trappen wordt toegepast in de eerste trap. In dit geval kan het ammoniak ammoniak zijn dat aanwezig is in het methylaminemengsel of ammoniak dat fungeert als suppletie voor het in alle trappen verbruikte ammoniak. Zonodig kan een deel van het in alle trappen toegepaste methanol worden tcege-25 past voor reactie met ammoniak in de eerste trap. Eet heeft echter de voorkeur dat de totale hoeveelheid methanol wordt toegepast voor reactie met ammoniak in de tweede trap.

Gewoonlijk dienen de reactanten, d.w.z. methanol, ammoniak en TMA-bevattend methylaminemengsel geschikt te worden verdeeld in een toevoer 30 voor de eerste trap en een toevoer voor de tweede trap en wel in zodanige verhouding dat het DMA-verbruik bij.het reactie-evenwicht in de eerste trap wordt bereikt. De minimale eis voor het verdelen van de reactanten in de twee toevoeren is dat de verhouding van net aantal koolstofatomen tot het aantal koolstofatomen (hierna aangeduid als 2I/C) in het eerste reactiege-35 bied de N/C van het TMA molecuul zal zijn (d.w.z. 1/3) of hoger. Het is praktisch gewenst de reactanten zodanig te verdelen dat de N/C in het eerste reactiegebied 50$ of hoger, bij voorkeur 90$ of hoger is, dan de 8201523 - --- ττΤι n r _________----- - . .. _ .- — ,r ,,--------1 ' ιιιι ·ιι m ~ "nr - ..... - ~i r _____- ---- » - - r i ·ιι » mi i ~~ fii~i— i------ — ·- - -------— naini - - i min i ι -t" ^ " • \ \ ‘-7- ~ N/C in de totale reaetanten (de som van de toevoer voor de eerste trap en de toevoer voor de tweede trap).

3) Katalysator

De katalysator voor de eerste trap kan elke katalysator zijn die 5 in staat is de vorming van DMA. of MMA tot een evenwichtstoestand door de disproportioneringsreactie van TMA met ammoniak te bevorderen- Deze katalysator kan in staat zijn de formatie van methylaminen te bevorderen door een dehydratatiereactie tussen methanol en ammoniak. Een dergelijke katalysator wordt in het algemeen gekozen uit de groep bestaande uit poreuze 10 vaste zure katalysatoren.

Aangezien de eerste trap er in hoofdzaak op is gericht TMA in DMA of MMA om te zetten heeft het de voorkeur dat de katalysator voor de eerste trap een betrekkelijk grote gemiddelde poriënafmeting heeft. Poreuze vaste zure katalysatoren omvatten in hoofdzaak silica en/of alumina, 15 bij voorbeeld silica-alumina, zoals gamma-alumina, silica-alumina, Y-type zeoliet, X-type zeoliet en dergelijke, welke voorkeursvoorbeelden zijn ten gebruike in de eerste trap. Deze poreuze vaste zure katalysatoren hebben een gemiddelde poriënafmeting of een effectieve poriënafmeting van de orde van 0,9-10 nanometer.

20 !*·) Heactie-cmstaadigheden.

De eerste trap wordt uitgevoerd bij reactie-omstandigheden van een reactietemperatuur van ongeveer 350—-r50°C en een reaetiedruk van ongeveer nomade druk tot 25 bar absoluut.

Gewoonlijk wordt een continue reactxemethode met een vast katalysa— 25 torbed toegepast. Men kan echter ook andere reactiemethoden toepassen.

2. Tweede trap.

1) Doel

Het hoofddoel van de tweede trap is de synthese van methylaminen, meer DMA en minder TMA dan de evenwichtswaarden door de dehydratatiereac-30 tie van methanol met ammoniak of MMA.

DMA wordt uit het proaukt afkomstig uit de tweede trap teruggewonnen en tegelijkertijd wordt ïMA-bevattende methylaminemengsel, dat naar de eerste trap moet worden gevoerd, verkregen.

2) 3eactanten.

35 De reaetanten omvatten het totaal of een deel van het produkt dat ontstaat uit de eerste trap de rest methanol of ammoniak uit de eerste trap en zonodig het TMA-be'vattende methylaminemengsel. De hoeveelheid me- 8201523 -8- thanol die in de tweede trap wordt ingevoerd is 8θ% of meer van de totale hoeveelheid toegepaste methanol.

Het produkt uit de eerste trap wordt gewoonlijk toegepast als een als zodanig ontvangen produkt uit de afvoer van de eerste trap. Zonodig kan 5 dit produkt worden onderworpen aan een vochtverwijderende trap, een BMA-terugwinningstrap en andere behandelingen alvorens het als reactant wordt toegepast. Een mengsel van methylaminen anders dan DMA dat in de tweede trap wordt gevormd kan zonodig' naar de eerste trap worden teruggevoerd.

Met betrekking tot de verdeling van de reactanten in de toevoer voor 10 de eerste trap en de toevoer voor de tweede trap wordt verwezen naar de beschrijving voor de eerste trap.

2) Katalysator.

De katalysator voor de tweede trap dient een betrekkelijk kleine effectieve poriënafmeting te bezitten. Gewoonlijk zijn poreuze vaste zuren 15 met een effectieve poriënafmeting van 0,3-0,8 nanometer, bij voorkeur 0,3-0,7 nanometer, en met de meeste voorkeur 0,1+-0,6 nanometer als katalysator gewenst.

Voorbeelden van de katalysator van de tweede trap zijn natuurlijke zeolieten, zoals mcrdeniet, clinoptilcliet, erioniet, ferrieriet, iaumoniet, 20 phiilipsiet, analciet en chabasiet en verschillende synthetische zeolieten. Voorkeurskatalysatoren zijn die welke in hocfdzaak een mordeniet-type zeoliet omvatten.

Een representatief voorbeeld van het mordeniet-type zeoliet is een in de natuur voorkomend morden!et. Het in de natuur voorkomende mordeniet 25 heeft de volgende formule en bevat een kleine hoeveelheid bergkristal montmorillcniet en dergelijke als onzuiverheid: (Cax/2, Ky, ^)(11^^0^).3^0 30 waarin :<+y+z=1, x/2, y en z onafhankelijk van elkaar een getal van 0,1-0,6 voerspellen.

Hoewel de waarden van x, y en z en het type en de hoeveelheid van de onzuiverheden enigszins variëren afhankelijk van de plaats van herkomst, zijn de mordenieten met de genoemde formule alle poreuze vaste zuren met 35 een effectieve poriënafmeting van ongeveer 0,5 nanometer.

Een representatief voorbeeld van het mordeniet-type zeoliet is een synthetisch mordeniet met kleine poriën. Het synthetische mordeniet kan 8201523 yrfiSiin-tfia'iirTininTTira»l· i w^«.irf»Hiirtii·· mnrfwu··* itii n - —- ------------------

V

\ , \ _Q_ worden bereid door Ha20.Al203.nSiQ2 (8<n<13) onder hydrothermische omstandigheden te laten kristalliseren (J. Chem. Soc. 19^8, 2158). Het Na-type zeoliet dat volgens deze methode wordt verkregen vertoont dikwijls een relatief lage activiteit. Indien echter een deel van de natriumionen in 5 het natrium-type zeoliet wordt vervangen door waterstofionen of di- en/of tri-valente ionen, zoals ealciumionen, kan de verkregen zeoliet een hoge activiteit ten toon spreiden.

Voorbeelden van rontgendiffractiepatronen die kenmerkend zijn voor deze mordenieten worden in de volgende tabellen aangegeven.

10 TABEL A

Relatief zuiver natuurlijk mordeniet d(A) i/lo d(A) I/Io 2.51 UO 4,00 80 2.89 60 U,53 60 15 3,22 90 6,60 50 3.39 80 9,11 50 3,½ 100

3,84 hO

TABEL B

20 Nazuurlijk mordeniet dat bergkristal bevat d(A) I/Ic d(A) I/Io 2.51 40 3,98 80 2.89 60 4,2J 60 3,22 90 4,53 60 25 3,34 100 6,55 50 3.39 T0 9,11 60 3,½ 100 8201523 \ ' · \ \ \ \ -10-

TABEL· C

Synthetisch, mordeniet d(A) I/Io d(A) I/Io 2,50 50 55 T0 5 2,87 60 5,76 6o 3,21 80 6,5½ 6o 3,38 80 9,03 80 3,½ 100 3,99 90 10 3) Reactie-omstandigheden.

De tweede trap wordt uitgevoerd onder reactie-cn.standigb.eden van een reactietemperatuur van ongeveer 2ÖO-^50°C en een reactiedruk van ongeveer ze.e-niveau atmosferische druk tot 25 "bar overdruk.

U) Eet terugwinnen van DMA. en methylaminemengsel dat TMA "bevat.

15 Het produkt dat afkomstig is uit de tweede trap verschilt niet aan merkelijk van een produku dat afkomstig is uit het gebruikelijke proces voor het synthetiseren van methylaminen met uitzondering dat het een hoog gehalte aan DMA en een laag gehalte aan TMA bevan. Derhalve kan hen terugwinnen van DMA en het TMA-bevattende methylaminemengsel, dat naar de. syn-20 thesemethode van het tweede produkt moet worden overgebracht worden uitge-voerd volgens een gebruikelijke methode, bij voorbeeld zoals beschreven in Fluid Handling, januari 1963, biz. 13-1½ en de Japanse octrooipublica-tie nr. 3^790/1980.

Meer in het bijzonder wordt volgens de bekende gebruikelijke metho-25 de het produkt uit de tweede trap onderworpen aan een continue scheidings-en raffinageprocedure door middel van vier destillatiekolommen. In de eerste kolom wordt eerst ammoniak uit het produkt verwijderd. In de tweede kolom wordt TMA uit de top van de kolom afgedestilleerd nadat de water in de kolom is geschonken cm azeotropie te onderdrukken. Daarna wordt in de der-30 de kolom het verkregen produkt gedehydrateerd en tenslotte worden in de vierde kolom MMA en DMA resp. uit de top en de bodem van de kolom afgedestilleerd. Aldus wordt eik meuhylamine teruggewonnen. Het ammoniak uit de eerste kolom, TMA uit de tweede kolom en MMA uit de vierde kolom worden teruggewonnen als het TMA-bevattende methylaminemengsel dat meet worden 35 overgebracht naar het syntheseproces.

8201523 _ -11- \ Λ

Volgens de laatste methode -wordt het produkt uit de tweede trap onderworpen aan een continue scheiding en raffinageprocedure door middel van drie destillatiekolommen. In de eerste kolom worden ammoniak, MMA en een deel van het ΊΜΑ eerst afgedestilleerd als een zeotropisch mengsel.

5 Daarna wordt in de tweede kolom, waar de waterextractie wordt uitgevoerd, het resterende TMA afgedestilleerd, uit de top van de kolom. Tenslotte wordt in de derde kolom het restprodukt gedehydrateerd om DMA terug te winnen.

Het azeotrope mengsel dat ammoniak, MMA. en DMA bevat, dat was verkregen uit de eerste kolom en ΤΜΆ uit de tweede kolom, worden gewonnen als het ΊΜΑ-10 bevattende methylamine mengsel zoals in de eerdere methode.

De samenstelling van het methylaminemengsel is variabel en afhankelijk van de reactie-omstandigheden, het percentagewinning van elk methylamine alshommercieel produkt en de seheidings- en raffinage-omstandigheden.

In het algemeen omvat het methylaminemengsel 30-80 gew.% ammoniak, 5-^0 gew.% 15 MMA, 5 gew./5 of minder DMA en 10-o0 gew.% TMA.

h) Experimentele voorbeelden.

Vergelijkend voorbeeld 1

Een mengsel van de componenten aangeduid in leiding nr. 3 van tabel D werd over 1 mJ van een gebruikelijke katalysator geleid die bestond 20 uit silica-aluminadeeltjes met een afmeting van ongeveer 5 en een gemiddelde porienafmeting van 6 nanometer, bij een temperatuur van k-00 c en een druk van 20 atmosfeer. Een produktmengsel als aangegeven in leiding nr. k werd verkregen.

TABEL D

25 Hoeveelheid materiaal die door elke leiding pas seert, kg/uur

Leiding nr.*__1_2__3_^__5_6__

Ammonia 117 0 1356 1239 0 1239 MMA 0 0 287 308 21 287 30 DMA 0 0 19 282 263 19 2MA 0 0 ^85 . 506 21 ^85

Methanol 0 L36 U36 6 6 0

Water 0 0 0 2^1 2^-1 0

Totaal 2583 2030 a Fig. 1.

8201523

* V

-12-

Vergelijkend voorbeeld 2

Het mengsel met dezelfde verhouding van het aantal stikstofatomen tot het aantal koolstofatomen (hierna aangegeven als ΪΓ/C) als dat van het reactiemengsel van vergelijkend voorbeeld 1 en met de samenstelling als • · 3 5 aangegeven m leiding nr. 3 van tabel Ξ verd geleid over 1 m van een natuurlijke mordeniet CaQ 2^KQ .^H^Al.jSi 0^.3Hp0 (effectieve poriënafme-ting: ongeveer 0,5 nm) die röntgendiffractiepatronen vertoonde als -weergegeven in tabel A onder dezelfde omstandigheden als die beschreven in vergelijkingsvoorbeeld 1. Het produkt als aangegeven in leiding k verd 10 verkregen.

TABEL E

Hoeveelheid materiaal die door elke leiding passeert, kg/uur

Leiding nr.”_1_2_3_b_5_6 15 Ammoniak 11T 0 1 -.38 1071 0 1071 MMA 0 0 286 307 21 286 DMA 0 0' 19 2o2 263 19 TMA 0 0 370 391 21 370

Methanol 0 L35 i+35 6 6 0 20 Water 0 0 0 2b 1 2h\ 0

Totaal 2298 17-6 = Fig. 1

Voorbeeld I

Een mengsel van de componenten als aangegeven in leiding nr. 13 van 3 ....

25 tabel F verd geleid over 0,3 a van een gebruikelijke katalysator bestaande uit silica-aluminadeeltjes met een afmeting van ongeveer 5 mm en gemid-delde ponenafmeting van o nm, bij een temperatuur van 3i5 o en een orus van 20 bar.

ij-39 kg/uur methanol verd aan het verkregen produkt toegeveegd ter 30 bereiding van een mengsel met dezelfde N/C vaarde als het reactiemengsel van vergelijkend voorbeeld 1 en de samenstelling aangegeven m leiding 3 nr. iL van tabel F. Het verkregen mengsel verd geleid over 1 m van hetzelfde mordeniet ais aangegeven in vergelijkend voorbeeld 2 onder dezelfde omstandigheden als beschreven in vergelijkend voorbeeld 2. Er verd een 53 ? Π 1 n 9 ~ Γ aiiirtili'LSfBiinrtfriMtfüiltTi I ' ·ι·Γ..Γ<Ιί1Τ .rm.i-fc» «nK-rn.Ïi-Λ ...W »T .taaUÉi^tijfc·· w >> ^aZ^j****- — « 9 .....-13- reactieprodukt met een samenstelling aangegeven in leiding 15 van tabel F verkregen.

TABEL F

Hoeveelheid materiaal die door elke leiding pas-5 seert, kg/uur

Leiding nr/*_11 .12_13 r 1*<· 15 ' 16· 17

Ammoniak 117 0 1001 102¼ 885 0 885 MMA 0 0 29b 188 315 21 29b DMA 0 0 19 1½ 282 263 19 10 TMA. 0 0 236 19¼ ' 25T 21 236

Methanol 0 U39 0 ¼39 10 10 0

Water 0 0 0 0 2^1 2^1 0

Totaal 1989 1U3U

a Fig. 2

15 Voorbeeld II

Een mengsel met een H/C van 3,3 men de samenstelling aangegeven in 3 leiding 13 m tabel G werd geleid over 1,5 m^ van hetzelfde mordeniet als beschreven in vergelijkend voorbeeld 2 bij een temperatuur van 3T5°C en een druk van 20 atmosfeer.

20 Er werd i3? kg/uur methanol aan het verkregen produkt toegevoegd ter bereiding van een mengsel met een ïï/C van 2,0 analoog aan dat van de reactant van vergelijkend voorbeeld 1 en de samenstelling aangeduid in 3 leiding 1d. Het verkregen mengsel werd geleid over 1 m van hetzelfde mor-deniet als beven vermeld onder dezelfde omstandigheden als beschreven in 25 vergelijkend voorbeeld 1. Er werd een reactieprodukt met een samenstelling aangegeven in leiding 15 verkregen.

3 p o 1 5 ) " i~* L· t w £m ..... ,................ ' -iV ..... ’ ......' .....

TABEL· G

Hoeveelheid materiaal die door elke leidirg casseert, kg/uur leiding nr.S_U__ü_]3__15_16 17_ 5 Ammoniak 11? 0 1073 1085 956 0 . 956 MM.4 0 0 286 207 308 21 287 DMA 0 0 19 156 282 263 19 UMA 0 0 291 221 312 21 291

Methanol 0 ^-37 0 ^37 8 8 q 10 Water 0 0 0 0 2i-1 2kl q

Totaal 2106 1553 N/C 3,3 2,0 5 Fig. 2

Voorbeeld III

15 Sik van de mengsels van de samenstellingen aangegeven in leidin- 3 gen 27 en 26 van tabel G werd geleid over 0,1 m van een gebruikelijke katalysator, omvattende gamma-aluminadeeltjes met een afmeting van 5 mm en een gemiddelde porianafmeting van h,è nanometer, bij een temperatuur van U00°C en een druk van 13 bar. Het verkregen produkt werd cvergebrackm naar 20 de ragginagetrap B. 1l6 kg/uur ammoniak en U62 kg/uur methanol werden aan een mengsel met de samenstelling aangegeven m leiding 28 toegevoegd, dat uit het produkt: was afgescheiden. Het verkregen mengsel werd geleid over 3 ...

1,5 m van een natuurlijke mcrdemet-.Ca^ ^^q-^q (effectieve poriënafmeting ongeveer 0,5 nanometer) waarin ongeveer 30¾ van 25 de kationen waren vervangen door waterstofionen en dat een rcntgendiifrac-

O

tiepatroon had als weergegeven in tabel B, bij een temperatuur van 300 0 en een druk van 18 atmosfeer. Er werd een reactieprodukt verkregen met een samenstelling aangegeven in leiding 29.

8201523 -15- C\ O T- r- c\ t- ON ¢--

CM CM NO Ό CO CO CM

CM CM MO

U 3 3

W

X

-p CO MO ON ^ MO O O CM

u CM co ON OJ ON

(D t— i— -P

O'— ca n a} o, c-coacMcnoor" tjfl CM IfN *— ' <Ή >~4 *rt Π3

•H

O

r--{ \o o o o on o o on O CM ~ —

X

H

O

p o m CM C\ 00 σ\ o o co a X! CM ON O CM LP. 30

"—CM -P

O'- ^

wO -H

Ό sa

H

CQ ' erf

erf CM MO C\ CO O O O ’-ON

<j *H CJ LCN I— CO CJ "

•M

-i O -p sj s

rrj O O P UN 1Λ i“ C\ CO CO

•H CM -P MO ON 00 00 ON »

O v- CM CM CJ ON CO

rH

o o

0 CM O O O O CM O CM

O CM MO MO

—f* JTT* ^ —1 --VOOOOOO vo CM ~ r— r” * q 00 ,H i—f 3- .H oh tó

H CJ aJ 3 d -H

-O O 1) . aj i

,H ~ <rf <rf < -J -P -P O

0> g 2 2 2 O 3 O \ * H C H Ω H 2 S p1 ^ » 8201523 -16-

In het algemeen wordt ter verlichting van de "belasting vsj ste trap,, waarbij een uitwendige warmtetoevoer vereist is vanwegf dotherae reactie, meestal de methode als beschreven in voorbeeld gepast» Door keuze van de reactie-omstandigheden, bij voorbeeld < 5 verlagen van de reactietemperatuur tot ongeveer 300°C, kan de vo: verhouding van TMA verder worden verminderd. Wanneer de werkwijz; gegeven in fig. 3 onder dergelijke reactie-omstandigheden wordt i kan de grootte van de eerste trap in aanmerkelijke mate worden v< D.w.z. dat in het geval de uitgangsmaterialen methanol en 10 en een deel van het methylaminemengsel met elkaar in de tweede t: reactie worden gebracht het verkregen prcdukt (23) een aarmerkel: gehalte van TMA. heeft dan in de conventionele methode. Derhalve 3 hoeveelheid van de materialen (25,* 26) die meet worden gerecircu.' Q-P # de inlaat van de eerste trap^naar de inlaat van de tweede trap u: 15 de tran tezamen met een deel van het produkt uit de eerste trap < veelheid van het in de eerste trap te disproportioneren TMA. wordt hetgeen leidt tot aanmerkelijke verlaging van de belasting an de trap.

De belasting van de eerste trap in voorbeeld III is een 1, 20 {6%) of minder van die van voorbeeld II.

h 9 0 i *5 ? 3

Claims (3)

1. Werkwijze ter "bereiding van nethylaminen, waarbij methanol, ammoniak en een nethylaminemengsel, dat trimethylaaine bevat, worden onderworpen aan een katalytische gasfasereactie, met het kenmerk, dat een combinatie van een eerste trap en een tweede trap wordt uitgevoerd, waarbij de 5 eerste trap omvat het onderwerpen van het totale, of een deel van het, methylaminemengsel, het totale, of een deel van het, ammoniak en zonodig een deel van het methanol aan een katalytische reactie in aanwezigheid van een poreuze vaste zure katalysator met een gemiddelde poriënafmeting of een effectieve poriënafmeting van 0,9-10 nanometer, waardoor de hoeveelheid van 10 het trimethylamine wordt verminderd; welke tweede trap omvat het'onderwerpen van het totale, of een deel van het, produkt afkomstig uit de eerste t trap, methanol, het resterende ammoniak en zonodig een deel van het methylaminemengsel aan een katalytische reactie in aanwezigheid van een poreuze vasne zure katalysator met een effectieve poriënafmeting van 0,3-0,8 nano-15 meter.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, net het kenmerk, dat genoemde poreuze vaste zure katalysator met een gemiddelde porianafmeting of een effectieve poriënafmeting van 0,9-10 nanomerer in hoofdzaak silica en/of alumina omvat en genoemde poreuze vaste zure katalysator met een effectieve 20 poriënafmeting van 0,3-0,3 nanometer in hoofazaak een mordeniet-type zeoliet omvat,

3, Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het methylaminemengsel als het produkt uit de tweede trap wordt verkregen. k. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het methyl-25 aainemengsel uit de produkten van de eerste en tweede trap wordt verkregen. 8201523