KR20030038375A

KR20030038375A - 메틸아민의 제조 방법

Info

Publication number: KR20030038375A
Application number: KR1020020065471A
Authority: KR
Inventors: 호시노마나부; 니와기요노부
Original assignee: 미츠비시 레이온 가부시키가이샤
Priority date: 2001-11-07
Filing date: 2002-10-25
Publication date: 2003-05-16
Also published as: JP2003146945A; CN1417199A; CN1289464C

Abstract

본 발명은 제올라이트(zeolite) 촉매에, 메탄올 및 암모니아를 접촉시키거나, 메탄올, 메틸아민 혼합물 및 암모니아를 접촉시키거나 또는 메틸아민 혼합물 및 암모니아를 접촉시키고, 반응 생성물중의 미반응 메탄올을 회수하여 반응기에 재순환시킬 때, 메탄올중의 알데하이드 화합물을 모노메틸아민 및/또는 암모니아와 반응시켜 메탄올 회수증류탑에서 물과 함께 탑저부로부터 배출시키고, 메탄올을 탑정상으로부터 유출시켜 회수함으로써 반응기에 재순환시킴을 특징으로 하는, 메틸아민의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 제올라이트 촉매의 활성을 저하시키는 원인인 알데하이드 화합물을 제거함으로써 장기간에 걸쳐 제올라이트 촉매를 연속 사용할 수 있다.

Description

메틸아민의 제조 방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF METHYLAMINE}

본 발명은 메탄올과 암모니아의 기상 접촉 반응에 의해 메틸아민을 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 촉매로서 제올라이트(zeolite)를 사용하여 메틸아민을 제조하는데 있어서, 제올라이트 촉매에 특유한 높은 디메틸아민 선택성을 보다 유효하게 이용할 수 있는 메틸아민의 제조 방법에 관한 것이다. 디메틸아민은 각종 용제, 의약품, 고무 제품, 계면활성제 등의 원료로서 중요하게 사용되는 화학 중간체이다.

메틸아민은 일반적으로 알루미나, 실리카알루미나 등의 탈수 및 아민화(amination) 작용을 갖는 고체 산 촉매의 존재하에 메탄올과 암모니아를 기상으로 고온(400℃ 전후) 반응시킴으로써 제조된다. 통상, 이러한 반응에서는 디메틸아민, 모노메틸아민 및 트리메틸아민의 혼합물이 생성된다. 또한, 이러한 메틸아민류는 디메틸아민을 제외하고는 수요가 현저히 적기 때문에, 반응 생성물로부터 디메틸아민을 분리한 후에 다른 메틸아민류는 반응계내로 재순환되어 재이용되고 있다.

생성된 메틸아민류로부터 디메틸아민을 분리하는 관용적인 방법은 증류 방법이다. 그러나, 트리메틸아민이 암모니아, 모노메틸아민 및 디메틸아민과 복잡한 공비계를 형성하기 때문에, 디메틸아민을 분리하기 위해서는 대단히 번잡한 증류 조작과 대형 장치가 필요하며, 따라서 메틸아민의 제조 방법에서 에너지 소비 비용이 매우 많이 소요되었다. 디메틸아민의 회수 방법에 대해서는, 예를 들어 문헌[개정 제조 공정도 전집, 주식회사 화학 공업사 발행, 1978년 4월 25일]에 자세히 개시되어 있다.

디메틸아민을 제조하는데 있어서 비용을 줄이고 장치를 소형화하기 위해서는, 반응에 따라 부생되는 트리메틸아민의 생성을 최대한 억제하여, 디메틸아민의 생성을 촉진시키는 것이 중요하다. 그러나, 상기 알루미나 또는 실리카 등의 비결정질 고체 산 촉매상에서는 상기 3종의 메틸아민류에 대한 선택률이 열역학적인 평형에 의해 결정되어, 통상의 반응 조건에서는 트리메틸아민의 생성률이 디메틸아민의 생성률을 크게 상회한다. 예를 들면, 400℃의 반응 온도 및 1:1의 반응기 입구의 암모니아 대 메탄올의 비율(중량비)의 경우, 열역학적으로 계산된 각 아민의 평형 생성비는 중량비로 모노메틸아민:디메틸아민:트리메틸아민=0.284:0.280:0.436이다.

이러한 열역학적 평형 관계에 의해 지배되는 비결정질 고체 산 촉매 대신, 제올라이트 촉매의 형상 선택성을 이용함으로써 트리메틸아민의 생성을 억제하고 디메틸아민의 생성을 촉진시키는 방법이 개발되었다.

제올라이트 촉매를 사용하여 메틸아민을 제조하는 방법의 특징중 하나는, 종래 반응 온도보다 낮은 반응 온도로 반응을 수행하는 것이다. 그 이유는, 저온에서 분자 형상 선택성의 효과가 증대되고, 코크스의 부생량이 반응 온도가 낮아짐에 따라 감소하며, 촉매 수명이 연장되기 때문이다. 다른 특징중 하나는, 종래 방법과는 다르게 메탄올을 완전히 반응시키지 않고, 메탄올 전환율을 통상 80 내지 98%로 억제하는 것이다. 이것은 전환율이 98%를 초과하면 형상 선택성의 효과가 급격히 저하되기 때문이다. 따라서, 대부분의 경우, 미반응 메탄올을 분리 회수하여 반응계내로 재순환시켜 재이용하고 있다.

일반적으로 제올라이트 촉매상에서는 코크스가 비교적 많이 생성되며, 또한 제올라이트의 촉매 활성은 그 영향을 매우 예민하게 받기 쉽다. 특히, 모르데나이트(mordenite)와 같은 일차원 세공 구조를 갖는 제올라이트는 코크스에 의해 활성이 열화되기 쉽다. 예를 들면, 모르데나이트 촉매를 사용하여 메틸아민을 제조하는 경우에는, 코크스의 생성을 억제하기 위해 350℃ 이하의 온도에서 반응시켜도 촉매 활성의 경시적인 저하가 현저히 크다.

일본 특허원 공개공보 제 90-63554 호에는, 제올라이트 촉매를 사용하는 제조 방법에 있어서, 부생된 다수의 탄소 화합물중 알데하이드 화합물이 코크스의 생성에 매우 중요하게 관여함에 따라, 이러한 화합물들이 제올라이트 촉매층으로 유입되는 양을 특정량 이하로 억제함으로써 촉매의 수명을 대폭 연장할 수 있음이 보고되어 있다. 또한, 일본 특허원 공개공보 제 97-249619 호에는, 일정량의 포름알데하이드 함유 원료를 사용하여, 구리, 은 등으로 금속 이온을 교환한 제올라이트와 수소의 존재하에서 반응시키면 촉매의 열화가 억제됨이 기재되어 있다. 또한,일본 특허 공고공보 제 71-8282 호에는, 포름알데하이드를 포함하는 메틸아민류 수용액중에 NaHSO₃를 첨가하여 포름알데하이드를 제거하는 방법이 기술되어 있다. 또한, 일본 특허 공고공보 제 71-8283 호에는, 주수(注水)증류탑에서 기체 사이드 컷(side cut)을 수행하여 포름알데하이드를 제거하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이들 종래 방법은 조작이 번잡하거나 제거 효과가 충분하지 않다는 등의 문제점이 있었다.

본 발명은 메틸아민의 제조 방법에 있어서, 제올라이트 촉매의 활성을 저하시키는 원인인 알데하이드 화합물의 제거 방법을 제공하여 장기간에 걸쳐 제올라이트 촉매를 연속 사용할 수 있는 메틸아민의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 메탄올중의 알데하이드 화합물을 모노메틸아민 및/또는 암모니아와 반응시키고 고비점화시켜 메탄올 회수증류탑에서 증류 분리함으로써, 알데하이드 화합물을 간편하고 용이하게 제거할 수 있음을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 제올라이트 촉매에, 메탄올 및 암모니아를 접촉시키거나, 메탄올, 메틸아민 혼합물 및 암모니아를 접촉시키거나 또는 메틸아민 혼합물 및 암모니아를 접촉시키고, 반응 생성물중의 메탄올을 회수하여 제올라이트 촉매가 충진된 반응기에 재순환시킬 때, 회수한 메탄올 함유물중의 알데하이드 화합물을 모노메틸아민 및/또는 암모니아와 미리 반응시키거나 메탄올 회수증류탑에서 모노메틸아민 및/또는 암모니아와 반응시킨 후, 물과 함께 메탄올 회수증류탑의 탑저부로부터 배출시키고, 메탄올을 탑정상으로부터 유출시켜 회수함으로써 반응기에 재순환시킴을 특징으로 하는, 메틸아민의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명은 반응 생성물중의 미반응 메탄올을 회수하여 제올라이트 촉매가 충진된 반응기에 재순환시킬 때, 제올라이트 촉매를 열화시키는 원인인 알데하이드 화합물을 모노메틸아민 및/또는 암모니아와 반응시키고 메탄올 회수증류탑에서 증류시킴으로써 물과 함께 탑저부로부터 배출시키고, 증류탑의 탑정상으로부터 알데하이드 화합물을 포함하는 메탄올을 회수하는 경우, 알데하이드 화합물을 저농도로 유지시키는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 방법에서는 제올라이트 촉매에, 메탄올 및 암모니아를 접촉시키거나, 메탄올, 메틸아민 혼합물 및 암모니아를 접촉시키거나 또는 메틸아민 혼합물 및 암모니아를 접촉시켜 메틸아민류를 합성하고, 이 반응 생성물로부터 정제계에서 각 메틸아민을 분리한 후, 잔존하는 모노메틸아민 및 트리메틸아민과 미반응 암모니아를 반응계에 재순환시킨다. 또한, 미반응 메탄올은 메탄올 회수증류탑에서 물 등을 분리한 후에 반응계에 재순환시킨다.

이 경우, 메탄올 회수증류탑으로의 공급액중에는 부생된 알데하이드 화합물이 포함되어 있다. 이 알데하이드 화합물은 통상적으로는 디메틸아민과 결합하여, 예를 들면 테트라메틸메틸렌디아민형으로 존재한다. 또한, 이 화합물은 비교적 불안정하여 메탄올 회수증류탑에서 증류시에 분해되어 메탄올과 함께 증류탑의 탑정상으로부터 빠져나가 버린다.

본 발명은 이러한 알데하이드 화합물을 모노메틸아민 및/또는 암모니아와 반응시켜, 비교적 안정한 축합 화합물로 전환시켜 고비점화시킴으로써, 메탄올 회수증류탑의 관 배출물로서 배출시키는 것이다. 이러한 축합물의 생성 조건은, 모노메틸아민 및/또는 암모니아가 알데하이드 화합물에 대해 포름알데하이드로 환산하여 몰비로 1 내지 1000배, 바람직하게는 2 내지 500배, 더욱 바람직하게는 5 내지 200배이고, 또한 디메틸아민에 대해 몰비로 1 내지 30배, 바람직하게는 2 내지 15배, 더욱 바람직하게는 3 내지 10배인 것이 바람직하다. 이러한 조건에서는 효율적인 목적으로 비교적 안정성이 큰 축합 화합물이 생성되어, 알데하이드 화합물의 증류 분리가 효과적으로 이루어진다.

또한, 상기 축합 고비점 화합물은 150℃ 이상에서는 분해가 일어나기 때문에 반응 온도를 20 내지 140℃, 바람직하게는 50 내지 130℃로 유지시키는 것이 바람직하다. 또한, 동일한 이유로, 메탄올 회수증류탑의 탑저부 온도를 20 내지 140℃, 바람직하게는 50 내지 130℃로 유지시키는 것이 바람직하다.

실시예

이하에서 실시예를 참고로 하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되는 것이 아니다.

실시예 1

38.41 질량%의 메탄올, 22.41 질량%의 모노메틸아민, 8.81 질량%의 디메틸아민, 3.66 질량%의 트리메틸아민, 26.43 질량%의 물 및 0.28 질량%의 알데하이드 화합물을 포함하는 회수된 메탄올 1000g을 35mm의 탑 직경 및 20단의 올더샤우(Oldershaw) 증류탑의 탑저부에 공급하고, 1의 환류비 및 90 내지 110℃의 탑저부 온도의 조건에서 반응기의 잔존물중의 메탄올 농도가 10 질량% 이하로 될 때까지 증류시켰다. 이때, 공급액의 모노메틸아민/알데하이드 화합물(포름알데하이드로 환산) 몰비는 77.45이며, 모노메틸아민/디메틸아민의 몰비는 3.69이었다. 또한, 유출량은 754.2g이고, 그중 메탄올은 48.25 질량%, 모노메틸아민은 29.08 질량%, 디메틸아민은 11.67 질량%, 트리메틸아민은 4.85 질량%, 물은 6.14 질량%, 알데하이드 화합물은 186ppm(백만분율)이었으며, 반응기의 잔존물중 메탄올은 8.22 질량%, 알데하이드 화합물은 1.10 질량%이었다. 메탄올의 회수율은 94.74 질량%이었으며, 알데하이드 화합물의 유출률은 3.78 질량%이었다. 증류탑의 물질 평형량을 하기 표 1에 나타내었다:

	증류탑 공급물	반응기의 잔존물	유출물
	[g/시간]	[질량%]	[g/시간]	[질량%]	[g/시간]	[질량%]
모노메틸아민	224.1	22.41	4.8	1.95	219.3	29.08
디메틸아민	88.1	8.81	0.1	0.04	88.0	11.67
트리메틸아민	36.6	3.66	0.0	0	36.6	4.85
메탄올	384.1	38.41	20.2	8.22	363.9	48.25
H₂O	264.3	26.43	218.0	88.69	46.3	6.14
알데하이드 화합물	2.8	0.28	2.7	1.10	0.1	0.01
합계	1000.0	100	245.8	100	754.2	100
모노메틸아민/알데하이드 화합물(포름알데하이드로 환산한 몰비)=77.45.모노메틸아민/디메틸아민(몰비)=3.69.메탄올 회수율=94.74 질량%.알데하이드 화합물의 유출률=3.78 질량%.

실시예 2

43.40 질량%의 메탄올, 21.78 질량%의 모노메틸아민, 7.21 질량%의 디메틸아민, 2.67 질량%의 트리메틸아민, 24.66 질량%의 물 및 0.28 질량%의 알데하이드 화합물을 포함하는 회수된 메탄올 1000g을 증류탑의 탑저부에 공급하고, 실시예 1과 동일한 조건에서 반응기의 잔존물중의 메탄올 농도가 10 질량% 이하로 될 때까지 증류시켰다. 이때, 공급액의 모노메틸아민/알데하이드 화합물(포름알데하이드로 환산) 몰비는 75.28이며, 모노메틸아민/디메틸아민의 몰비는 4.39이었다. 또한, 유출량은 753.8g이고, 그중 메탄올은 55.44 질량%, 모노메틸아민은 28.16 질량%, 디메틸아민은 9.50 질량%, 트리메틸아민은 3.53 질량%, 물은 3.35 질량%, 알데하이드 화합물은 185ppm이었으며, 반응기의 잔존물중 메탄올은 6.54 질량%, 알데하이드 화합물은 1.10 질량%이었다. 메탄올의 회수율은 96.29 질량%이었으며, 알데하이드 화합물의 유출률은 5.03 질량%이었다. 증류탑의 물질 평형량을 하기 표 2에 나타내었다:

	증류탑 공급물	반응기의 잔존물	유출물
	[g/시간]	[질량%]	[g/시간]	[질량%]	[g/시간]	[질량%]
모노메틸아민	217.8	21.78	5.5	2.25	212.3	28.16
디메틸아민	72.1	7.21	0.5	0.2	71.6	9.50
트리메틸아민	26.7	2.67	0.1	0.05	26.6	3.53
메탄올	434.0	43.40	16.1	6.54	417.9	55.44
H₂O	246.6	24.66	221.3	89.86	25.3	3.35
알데하이드 화합물	2.8	0.28	2.7	1.10	0.1	0.02
합계	1000.0	100.00	246.2	100.00	753.8	100.00
모노메틸아민/알데하이드 화합물(포름알데하이드로 환산한 몰비)=75.28.모노메틸아민/디메틸아민(몰비)=4.39.메탄올 회수율=96.29 질량%.알데하이드 화합물의 유출률=5.03 질량%.

비교예 1

53.90 질량%의 메탄올, 0.41 질량%의 모노메틸아민, 0.49 질량%의 디메틸아민, 0.22 질량%의 트리메틸아민, 44.63 질량%의 물 및 0.35 질량%의 알데하이드 화합물을 포함하는 회수된 메탄올 1000g을 증류탑의 탑저부에 공급하고, 탑저부 온도를 150℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건에서 증류시켰다. 이때, 공급액의 모노메틸아민/알데하이드 화합물(포름알데하이드로 환산) 몰비는 0.80이며, 모노메틸아민/디메틸아민의 몰비는 0.80이었다. 또한, 유출량은 691.4g이고, 그중 메탄올은 77.65 질량%, 모노메틸아민은 0.52 질량%, 디메틸아민은 0.68 질량%, 트리메틸아민은 0.30 질량%, 물은 20.59 질량%, 알데하이드 화합물은 2600ppm이었으며, 반응기의 잔존물중 메탄올은 0.68 질량%, 알데하이드 화합물은 0.55 질량%이었다. 메탄올의 회수율은 99.61 질량%이었으며, 알데하이드 화합물의 유출률은 51.90 질량%이었다. 증류탑의 물질 평형량을 하기 표 3에 나타내었다:

	증류탑 공급물	반응기의 잔존물	유출물
	[g/시간]	[질량%]	[g/시간]	[질량%]	[g/시간]	[질량%]
모노메틸아민	4.1	0.41	0.5	0.16	3.6	0.52
디메틸아민	4.9	0.49	0.2	0.06	4.7	0.68
트리메틸아민	2.2	0.22	0.1	0.03	2.1	0.30
메탄올	539.0	53.90	2.1	0.68	536.9	77.65
H₂O	446.3	44.63	304.0	98.52	142.3	20.59
알데하이드 화합물	3.5	0.35	1.7	0.55	1.8	0.26
합계	1000.0	100	308.6	100	691.4	100
모노메틸아민/알데하이드 화합물(포름알데하이드로 환산한 몰비)=0.80.모노메틸아민/디메틸아민(몰비)=0.80.메탄올 회수율=99.61 질량%.알데하이드 화합물의 유출률=51.90 질량%.

실시예 3

36.4 질량%의 메탄올, 13.4 질량%의 모노메틸아민, 3.5 질량%의 디메틸아민, 3.1 질량%의 트리메틸아민, 43.5 질량%의 물 및 0.11 질량%의 알데하이드 화합물을 포함하는 회수된 메탄올을 35mm의 탑 직경 및 20단의 올더샤우 증류탑에서 200g/시간, 1의 환류비, 109℃의 탑저부 온도 및 0.074MPa의 탑저부 압력에서 증류시켜, 탑정상으로부터 116.2g/시간으로 유출시키고, 탑저부로부터는 83.3g/시간으로 배출시켰다. 이때, 공급액의 모노메틸아민/알데하이드 화합물(포름알데하이드로 환산) 몰비는 117.89이며, 모노메틸아민/디메틸아민의 몰비는 5.56이었다. 그 결과, 관 배출물에는 알데하이드 화합물이 0.096 질량%, 고비점 화합물이 0.125 질량% 존재하였다. 또한, 유출물중의 알데하이드 화합물은 170ppm이었다. 메탄올의 회수율은 96.98 질량%이었으며, 알데하이드 화합물의 유출률은 8.98 질량%이었다. 증류탑의 물질 평형량을 하기 표 4에 나타내었다:

	공급물	유출물	관 배출물
	[g/시간]	[질량%]	[g/시간]	[질량%]	[g/시간]	[질량%]
메탄올	72.8	36.4	70.6	60.7	2.2	2.6
모노메틸아민	26.8	13.4	26.6	22.9	0.1	0.1
디메틸아민	7.0	3.5	7.0	6.0	0.0	0.0
트리메틸아민	6.2	3.1	6.2	5.3	0.0	0.0
H₂O	87.0	43.5	5.8	5.0	81.2	96.9
알데하이드 화합물	0.2	0.1	0.0	0.0	0.1	0.1
고비점 화합물	0.0	0.0	0.0	0.0	0.2	0.2
합계	200.0	100.0	116.2	100	83.8	100
모노메틸아민/알데하이드 화합물(포름알데하이드로 환산한 몰비)=117.89.모노메틸아민/디메틸아민(몰비)=5.56.메탄올 회수율=96.98 질량%.알데하이드 화합물의 유출률=8.98 질량%.

본 발명에 의하면, 메틸아민의 제조 방법에 있어서 제올라이트 촉매의 활성을 저하시키는 원인인 알데하이드 화합물을 간편한 조작으로 효율적으로 제거할 수 있어, 장기간에 걸쳐 제올라이트 촉매를 활성의 저하가 적은 상태로 연속 사용할 수 있다.

Claims

제올라이트(zeolite) 촉매에, 메탄올 및 암모니아를 접촉시키거나, 메탄올, 메틸아민 혼합물 및 암모니아를 접촉시키거나 또는 메틸아민 혼합물 및 암모니아를 접촉시키고, 반응 생성물중의 메탄올을 회수하여 제올라이트 촉매가 충진된 반응기에 재순환시킬 때, 회수한 메탄올 함유물중의 알데하이드 화합물을 모노메틸아민 및/또는 암모니아와 미리 반응시키거나 메탄올 회수증류탑에서 모노메틸아민 및/또는 암모니아와 반응시킨 후, 물과 함께 메탄올 회수증류탑의 탑저부로부터 배출시키고, 메탄올을 탑정상으로부터 유출시켜 회수함으로써 반응기에 재순환시킴을 특징으로 하는, 메틸아민의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

모노메틸아민 및/또는 암모니아를 알데하이드 화합물에 대해 포름알데하이드로 환산하여 1 내지 1000배 몰비 및 디메틸아민에 대해 1 내지 30배 몰비로 첨가함을 특징으로 하는, 메틸아민의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

20 내지 140℃의 반응 온도에서 수행함을 특징으로 하는, 메틸아민의 제조 방법.