KR20050104359A - 사이클로헥산온 옥심, 사이클로헥산온 및 유기 용매를포함하는 유기 용액을 처리하는 방법 - Google Patents

사이클로헥산온 옥심, 사이클로헥산온 및 유기 용매를포함하는 유기 용액을 처리하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 사이클로헥산온 옥심, 사이클로헥산온 및 유기 용매를 포함하는 유기 용액을 증류시켜 (i) 유기 용매를 포함하는 제 1 생성물, (ii) 사이클로헥산온을 포함하는 제 2 생성물 및 (iii) 사이클로헥산온 옥심을 포함하는 제 3 생성물을 수득하는 단계; 및 제 2 생성물을 하이드록실 암모늄을 사이클로헥산온과 반응시켜 사이클로헥산온 옥심을 형성하는 사이클로헥산온 옥심 합성 대역에 공급하는 단계를 포함하는, 상기 유기 용액의 처리방법에 관한 것이다.

Description

사이클로헥산온 옥심, 사이클로헥산온 및 유기 용매를 포함하는 유기 용액을 처리하는 방법{PROCESS FOR TREATING AN ORGANIC SOLUTION COMPRISING CYCLOHEXANONE OXIME, CYCLOHEXANONE, AND AN ORGANIC SOLVENT}
본 발명은 사이클로헥산온 옥심, 사이클로헥산온 및 유기 용매를 포함하는 유기 용액을 처리하는 방법에 관한 것이다.
옥심은 완충 산 또는 산성 염, 예를 들어 포스페이트 완충제, 및 이들 산으로부터 유도된 완충 염을 함유하는 완충 수성 반응 매질이 하이드록실암모늄 합성 대역과 사이클로헥산온 옥심 합성 대역 사이에 계속해서 재순환되는 공정에서 제조될 수 있다. 하이드록실암모늄 합성 대역에서, 니트레이트 이온 또는 산화 질소 를 수소와 촉매 환원 반응시켜 하이드록실암모늄을 형성할 수도 있다. 사이클로헥산온 옥심 합성 대역에서, 하이드록실암모늄 합성 대역중에 형성된 하이드록실암모늄을 사이클로헥산온과 반응시켜 사이클로헥산온 옥심을 형성할 수도 있다. 이어서, 사이클로헥산온 옥심은 하이드록실암모늄 합성 대역으로 재순환되는 수성 반응 매질로부터 분리될 수 있다.
공정 동안 일어나는 알짜 화학 반응은 하기 반응식으로 나타낼 수 있다:
1) 하이드록실암모늄의 제조:
2) 옥심의 제조:
3) 형성된 옥심의 제거 후 니트레이트 이온 원천의 고갈을 보충하기 위한 HNO3의 공급:
사이클로헥산온 옥심 합성 대역에서, 사이클로헥산온 옥심은, 물중의 하이드록실암모늄을 포함하는 수성 매질을 유기 용매, 예를 들어 톨루엔 또는 벤젠중에 용해된 사이클로헥산온을 포함하는 유기 매질과 역류로 접촉시킴으로써 제조될 수도 있다. 유기 용매중에 용해되어 형성된 사이클로헥산온 옥심을 포함하는 유기 용액을 반응 대역으로부터 인출하고, 사이클로헥산온 옥심을 회수하기 위해 증류시킬 수 있다.
GB-A-1,138,750 호는 사이클로헥산온 옥심 합성 대역중의 사이클로헥산온의 전환이 불완전하여, 사이클로헥산온 옥심 및 유기 용매외에도 사이클로헥산온을 포함하는 유기 용액을 생성시키는 방법을 개시하고 있다. 이 방법에서, 잔류하는 사이클로헥산온을 함유하는 유기 용액을 후-반응 관으로 공급하여, 증가된 pH에서 하이드록실암모늄과 반응시킴으로써 잔류하는 사이클로헥산온을 사이클로헥산온 옥심으로 전환한다. 후-반응 관중에서 잔류하는 사이클로헥산온의 전환 후, 사이클로헥산온 옥심을 회수하기 위해 유기 용액을 증류시킨다. 이 방법은 후-반응이 염 형성을 초래하기 때문에 불리하다.
EP-A-5921 호는 또한 사이클로헥산온의 전환이 불완전하여 사이클로헥산온 옥심, 유기 용매(톨루엔) 및 사이클로헥산온을 포함하는 유기 용액이 생성되는 방법을 기술하고 있다. 후-반응 관에서 사이클로헥산온의 전환을 제거하기 위해, EP-A-5921 호는 사이클로헥산온 함유 유기 용액을 증류시키는 방법을 제시하고 있다. 제 1 단계에서, 유기 용매가 (제 1) 상부 생성물로서 분리된다. 생성된 바닥 생성물을 추가로 증류시켜 바닥 생성물로서 사이클로헥산온 옥심을 수득한다. 이러한 추가의 증류의 결과로서 사이클로헥산온 및 유기 용매를 포함하는 (제 2) 상부 생성물이 수득된다. 따라서, EP-A-5921 호의 방법으로, 유기 용매를 포함하는 제 1 생성물, 사이클로헥산온을 포함하는 제 2 생성물, 및 사이클로헥산온 옥심을 포함하는 제 3 생성물을 수득한다.
EP-A-5921 호의 방법에서는, 사이클로헥산온을 포함하는 제 2 생성물이 추가로 사용되거나 처리되지 않는다. 증류는 광범위하게, 예를 들어 환류 또는 3-컬럼계를 사용하여 가능한 한 많은 사이클로헥산온 옥심을 분리하도록 수행된다. 그러한 광범위한 증류는 고 투자 및/또는 운영 비용을 요구한다는 단점이 있다.
도 1은 사이클로헥산온 옥심을 제조하기 위한 방법의 대략적인 개요를 도시한다.
본 발명의 목적은 그러한 광범위한 증류 및 사이클로헥산온 옥심의 완전한 분리가 필요치 않은 방법을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은 사이클로헥산온 옥심 합성 대역에서, 하이드록실암모늄을 사이클로헥산온과 반응시켜 사이클로헥산온 옥심을 형성하는 단계, 사이클로헥산온 옥심, 사이클로헥산온 및 유기 용매를 포함하는 유기 용액을 증류시켜 (i) 유기 용매를 포함하는 제 1 생성물, (ii) 사이클로헥산온을 포함하는 제 2 생성물 및 (iii) 사이클로헥산온 옥심을 포함하는 제 3 생성물을 수득하는 단계, 및 제 2 생성물을 상기 사이클로헥산온 옥심 합성 대역에 공급하는 단계를 포함하는, 사이클로헥산온 옥심의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 광범위한 증류에 의한 사이클로헥산온 옥심의 완전한 분리가 필요치 않다. 제 2 생성물에 존재할 수도 있는 사이클로헥산온 옥심은 사이클로헥산온 옥심 합성 대역에서 형성된 사이클로헥산온 옥심과 함께 사이클로헥산온 옥심 합성 대역으로부터 회수될 수도 있다.
본 발명은 또한 제 2 생성물을 사이클로헥산온 옥심 합성 대역에 공급하는 바람직한 수준을 제공한다. 바람직한 수준은 유기 화합물, 특히 사이클로헥산온 옥심 합성 대역에서 떠나는 수성 매질중의 사이클로헥산온 및 사이클로헥산온 옥심의 농도를 감소시킨다. 사이클로헥산온 옥심 합성 대역에서 떠나는 수성 매질중의 사이클로헥산온 및 사이클로헥산온 옥심의 낮은 농도 합은, 수성 매질이 하이드록실암모늄 합성 대역으로 재순환 될 때, 하이드록실암모늄 합성 대역에서 촉매 활성 억제제의 양이 감소하고/하거나 하이드록실암모늄 합성 대역으로 재순환되기 전에 수성 매질로부터 상기 사이클로헥산온 옥심 및/또는 사이클로헥산온을 제거하기 위한 분리 단계가 생략되고/되거나 더 좁은 범위로 수행된다는 이점이 있다. 바람직하게는, 본 방법은 제 2 생성물을 사이클로헥산온 옥심에 공급하는 것을 포함하며, 사이클로헥산온 옥심 합성 대역을 떠나는 수성 매질중의 사이클로헥산온 및 사이클로헥산온 옥심의 농도 합은 20,000ppm(수성 매질의 중량%에 대해 2중량%) 미만, 바람직하게는 5,000ppm(0.5중량%) 미만, 보다 바람직하게는 1,000ppm(0.1중량%) 미만, 보다 더 바람직하게는 500ppm(0.05중량%) 미만, 보다 훨씬 더 바람직하게는 200ppm(0.02중량%) 미만이다.
본 발명에 따른 방법은 하이드록실암모늄을 사이클로헥산온과 반응시켜 사이클로헥산온 옥심을 형성하는 것을 포함한다. 반응은 하이드록실암모늄을 함유하는 수성 매질을 상기 사이클로헥산온 옥심 합성 대역중의 사이클로헥산온 및, 바람직하게는 유기 용매를 포함하는 유기 매질과 역류로 접촉시킴으로써 수행되는 것이 유리하다. 유기 용매는 사이클로헥산온 옥심 합성 대역에 임의의 적절한 방법으로 공급될 수도 있다. 유기 용매가 사이클로헥산온 옥심 합성 대역에 공급되는 수준은 본원에서 사용된 바와 같이 유기 용매에 대한 공급 수준으로 지칭된다. 유기 용매에 대한 공급 수준에서 사이클로헥산온 옥심 합성 대역에 공급되는 유기 용매는 임의의 적절한 유기 용매 스트림이고, 바람직하게는 제 1 생성물이다.
반응시킬 사이클로헥산온은 임의의 적절한 방법으로 사이클로헥산온 옥심 합성 대역으로 공급될 수도 있다. 사이클로헥산온이 사이클로헥산온 옥심 합성 대역으로 공급되는 수준은 본원에서 사용된 바와 같이 사이클로헥산온에 대한 공급 수준으로 지칭된다. 사이클로헥산온에 대한 공급 수준에서 사이클로헥산온 옥심 합성 대역에 공급되는 사이클로헥산온은 임의의 적절한 사이클로헥산온 스트림, 예를 들어 사이클로헥산온 75중량% 이상, 바람직하게는 90중량% 이상을 포함하는 스트림일 수도 있다. 하나의 양태에서, 사이클로헥산온에 대한 공급 수준은 유기 매질의 유동 방향으로 보여지는 유기 용매에 대한 공급 수준의 하류이다.
반응에 의해 형성된 사이클로헥산온 옥심은 임의의 적절한 방법, 예를 들어 사이클로헥산온 옥심 및 유기 용매를 포함하는 유기 생성물 용액을 사이클로헥산온 옥심 합성 대역으로부터 배출시키는 방법에 의해 사이클로헥산온 옥심 합성 대역으로부터 배출될 수도 있다. 사이클로헥산온 옥심 합성 대역으로부터 배출되는 유기 생성물 용액의 수준은 본원에서 사용된 바와 같이 유기 생성물 용액에 대한 배출 수준으로서 지칭된다. 하나의 양태에서, 유기 생성물 용액에 대한 배출 수준은 유기 용매에 대한 공급 수준의 하류이다. 하나의 양태에서, 유기 생성물 용액에 대한 배출 수준은 사이클로헥산온에 대한 공급 수준의 하류이다. 하나의 양태에서, 유기 생성물 용액에 대한 배출 수준은 유기 용매에 대한 공급 수준의 하류 및 사이클로헥산온에 대한 공급 수준의 하류이다.
사이클로헥산온 옥심 합성 대역으로서, 수성 매질 및 유기 매질이 역류로 접촉하는 임의의 적절한 역류 접촉 대역을 사용할 수 있다. 사이클로헥산온 옥심 합성 대역은 제 1 접촉 대역을 포함하고, 여기에서 사이클로헥산온에 대한 공급 수준의 하류 및 유기 생성물 용액에 대한 배출 수준의 상류의 수성 매질 및 유기 매질이 유기 매질의 유동 방향으로 보여지는 역류로 접촉한다. 제 1 접촉 대역으로서, 임의의 적절한 유형의 역류 반응기, 예를 들어 추출 컬럼, 바람직하게는 중단 패킹 컬럼 또는 회전 디스크 반응기를 사용할 수 있다. 제 1 접촉 대역으로서, 교반기를 장착한 다수, 바람직하게는 3개 이상, 예를 들어 3 내지 6개의 일련의 연결된 반응기를 포함하는 계를 사용하는 것이 가능하며, 이들 반응기는 각각 액체-액체 분리기를 구비한다. 이들은 혼합기-정착기로서 지칭될 수도 있다. 사이클로헥산온 옥심 합성 대역은 또한 제 2 접촉 대역을 포함할 수도 있고, 여기에서 유기 용매에 대한 공급 수준의 하류 및 사이클로헥산온에 대한 공급 수준의 상류의 수성 매질 및 유기 매질이 유기 매질의 유동 방향으로 보여지는 역류로 접촉한다. 제 2 접촉 대역으로서는, 임의의 적절한 유형의 역류 반응기, 예를 들어 추출 컬럼, 바람직하게는 중단 패킹 컬럼 또는 회전 디스크를 사용할 수도 있다. 제 2 접촉 대역으로서, 교반기를 장착한 다수, 바람직하게는 3개 이상, 예를 들어 3 내지 6개의 일련의 연결된 반응기를 포함하는 계를 사용할 수도 있으며, 또한 이들 반응기는 각각 액체-액체 분리기를 구비한다.
제 2 생성물이 바람직한 수준에서 사이클로헥산온 옥심 합성 대역에 공급되는 바람직한 양태를 이하에 기술한다. 바람직한 수준은 사이클로헥산온 옥심 합성 대역을 떠나는 수성 매질중의 사이클로헥산온 및 사이클로헥산온 옥심의 농도 합이 감소한다는 이점을 가진다. 전체 명세서 및 청구의 범위에서, 하류 및 상류라는 용어는 유기 매질의 유동 방향에 대해 정의된 것이다.
사이클로헥산온 옥심 합성 대역을 떠나는 수성 매질에서 사이클로헥산온 및 사이클로헥산온 옥심의 낮은 농도 합을 수득하기 위한 바람직한 양태에서, 본 발명에 따른 방법은 유기 용매에 대한 공급 수준의 하류 수준에서 제 2 생성물을 사이클로헥산온 옥심 합성 대역으로 공급하는 것을 포함한다. 보다 바람직하게는, 제 2 생성물을 사이클로헥산온에 대한 공급 수준 또는 사이클로헥산온에 대한 공급 수준의 하류에서 사이클로헥산온 옥심 합성 대역에 공급한다. 사이클로헥산온 옥심 합성 대역을 떠나는 수성 매질중의 사이클로헥산온 및 사이클로헥산온 옥심의 농도 합이 추가로 감소된다는 것이 밝혀졌다. 사이클로헥산온에 대한 공급 수준에서 제 2 생성물을 사이클로헥산온 옥심 합성 대역에 공급하는 것은, 예를 들어 사이클로헥산온을 예컨대 75중량% 이상, 바람직하게는 90중량% 이상으로 포함하는 사이클로헥산온의 스트림으로서 사이클로헥산온 및 제 2 생성물을 각각 사이클로헥산온에 대한 공급 수준에서 사이클로헥산온 옥심 합성 대역에 공급하거나 사이클로헥산온을 예컨대 75중량% 이상, 바람직하게는 90중량% 이상으로 포함하는 사이클로헥산온의 스트림으로서 사이클로헥산온을 제 2 생성물과 혼합하고, 생성된 혼합물을 사이클로헥산온에 대한 공급 수준에서 사이클로헥산온 옥심 합성 대역에 공급함으로써 수행될 수도 있다. 바람직한 양태에서, 본 방법은 유기 매질의 유동 방향으로 보여지는 유기 생성물 용액에 대한 배출 수준의 제 2 생성물 상류를 공급하는 것을 포함한다. 이는 제 2 생성물을 통해 사이클로헥산온 옥심 합성 대역으로 공급되는 사이클로헥산온의 반응을 촉진한다.
바람직한 양태에서, 수성 매질 및 사이클로헥산온에 대한 공급 수준의 하류 및 유기 생성물 용액에 대한 배출 수준의 상류에 존재하는 수성 매질 및 유기 매질의 부피 합이 V이고, 본 방법은 사이클로헥산온에 대한 공급 수준의 하류 및 제 2 생성물을 사이클로헥산온 옥심 합성 대역에 공급하는 수준의 상류에 존재하는 수성 매질 및 유기 매질의 부피 합이 V/10 이상, 바람직하게는 V/5 이상인 수준에서, 제 2 생성물을 사이클로헥산온 옥심 합성 대역에 공급하는 단계를 포함한다. 이는 사이클로헥산온 옥심 합성 대역을 떠나는 수성 매질중의 사이클로헥산온 및 사이클로헥산온 옥심의 농도 합의 감소를 촉진한다. 본원에서 사용되는 부피 합은 수성 매질 및 유기 매질의 부피를 지칭한다. 바람직하게는, 본 방법은 사이클로헥산에 대한 공급 수준의 하류 및 제 2 생성물이 사이클로헥산 옥심 합성 대역에 공급되는 수준의 상류에 존재하는 수성 매질 및 유기 매질이 9*V/10 미만, 바람직하게는 4*V/5 미만의 부피 합을 갖도록 하는 수준에서 제 2 생성물을 사이클로헥산온 옥심 합성 대역에 공급하는 것을 포함한다. 이는 제 2 생성물을 통해 사이클로헥산온 옥심 합성 대역으로 공급되는 사이클로헥산온의 반응을 촉진한다.
바람직한 양태에서, 본 방법은 총 컬럼 길이가 L인 컬럼 또는 일련의 연결된 컬럼에서, 사이클로헥산온에 대한 공급 수준의 하류 및 유기 생성물 용액에 대한 배출 수준의 상류에 존재하는 수성 매질과 유기 매질을 역류로 접촉시키는 단계, 및 제 2 생성물을 사이클로헥산온에 대한 공급 수준으로부터 측정된 거리가 L/10 이상인 상기 컬럼 또는 일련의 연결된 컬럼에 공급하는 단계를 포함한다. 이는 사이클로헥산온 옥심 합성 대역을 떠나는 수성 매질중의 사이클로헥산온 및 사이클로헥산온 옥심의 농도 합의 감소를 촉진한다. 본원에서 사용된 총 컬럼 길이 L은, 사이클로헥산온에 대한 공급 수준의 하류 및 유기 생성물 용액에 대한 배출 수준의 상류의 수성 매질 및 유기 매질이 하나의 컬럼에서 접촉하는 경우 컬럼 길이를 지칭하고, 사이클로헥산온에 대한 공급 수준의 하류 및 유기 생성물 용액에 대한 배출 수준의 상류의 수성 매질 및 유기 매질이 일련의 연결된 컬럼에서 역류로 접촉하는 경우 일련의 연결된 컬럼의 컬럼길이 합을 지칭한다. 바람직하게는, 본 방법은 제 2 생성물을 사이클로헥산온에 대한 공급 수준으로부터 측정된 거리가 9*L/10 미만, 보다 바람직하게는 4*L/5 미만인 컬럼 또는 일련의 연결된 컬럼에 공급하는 것을 포함한다. 이는 제 2 생성물을 통해 사이클로헥산온 옥심 합성 대역으로 공급되는 사이클로헥산온의 반응을 촉진한다.
바람직한 양태에서, 본 방법은 많은 수(m)의 일련의 연결된 혼합기-정착기에서 사이클로헥산온에 대한 공급 수준의 하류 및 유기 생성물 용액에 대한 배출 수준의 상류에 존재하는 수성 매질과 유기 매질을 역류로 접촉시키는 단계, 및 제 2 생성물을 제 2 또는 사이클로헥산온에 대한 공급 수준으로부터 계수된 수보다 많은 수의 혼합기-정착기에 공급하는 단계를 추가로 포함한다. 이는 사이클로헥산온 옥심 합성 대역을 떠나는 수성 매질중의 사이클로헥산온 및 사이클로헥산온 옥심의 농도 합의 감소를 촉진한다. 본 발명은 바람직하게 제 2 생성물을 사이클로헥산온에 대한 공급 수준으로부터 계수된 m, m-1, 또는 더 적은 수의 혼합기-정착기로 공급하는 것을 포함한다. 이는 제 2 생성물을 통해 사이클로헥산온 옥심 합성 대역으로 공급되는 사이클로헥산온의 반응을 촉진한다.
유기 용액은 사이클로헥산온 옥심, 사이클로헥산온 및 유기 용매를 포함하는 임의의 유기 용액일 수도 있다. 바람직하게는 본 발명에 따른 방법은 사이클로헥산온 옥심 합성 대역으로부터 유기 용액을 인출하는 것을 포함한다. 보다 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법은 제 2 생성물이 공급되는 사이클로헥산온 옥심 합성 대역으로부터 유기 용액을 인출하는 것을 포함한다. 유기 용액중의 사이클로헥산온의 농도는 0.1중량% 초과, 바람직하게는 0.5중량% 초과, 보다 바람직하게는 1중량% 초과일 수 있다. 유기 용액중의 사이클로헥산온의 농도는 10중량% 미만, 바람직하게는 5중량% 미만이다. 유기 용액중의 사이클로헥산온 옥심의 농도는 5중량% 초과, 바람직하게는 10중량% 초과, 보다 바람직하게는 25중량% 초과이고, 60중량% 미만, 바람직하게는 50중량% 미만일 수도 있다. 유기 용액중의 유기 용매의 농도는 40중량% 초과, 바람직하게는 50중량% 초과이고, 95중량% 미만, 바람직하게는 90중량% 미만일 수도 있다. 바람직한 유기 용액은 바람직하게 유기 생성물 용액에 대한 배출 수준에서 사이클로헥산온 옥심 합성 대역으로부터 배출되는, 유기 용매, 사이클로헥산온 옥심 및 사이클로헥산온을 포함하는 유기 생성물 용액이다. 유기 용액중의 유기 용매, 사이클로헥산온 옥심 및 사이클로헥산온에 대한 바람직한 농도는 또한 유기 생성물 용액에 대한 바람직한 농도이다.
본 발명에 따른 증류는 유기 용매를 포함하는 제 1 생성물, 사이클로헥산온을 포함하는 제 2 생성물 및 사이클로헥산온 옥심을 포함하는 제 3 생성물을 생성한다. 증류는 임의의 적절한 방법으로 수행될 수 있고, 바람직하게는 유기 용매가 풍부한 제 1 생성물, 사이클로헥산온이 풍부한 제 2 생성물, 사이클로헥산온 옥심이 풍부한 제 3 생성물을 수득하는 것을 포함한다. 본원에서 사용된 바와 같이, 유기 용매가 풍부한 제 1 생성물은 제 1 생성물중의 유기 용매의 농도가 유기 용액중의 유기 용매의 농도보다 더 높음을 의미하는 것으로 이해된다. 본원에서 사용된 바와 같이, 사이클로헥산온이 풍부한 제 2 생성물은 제 2 생성물중의 사이클로헥산온의 농도가 유기 용액중의 사이클로헥산온의 농도보다 더 높음을 의미하는 것으로 이해된다. 본원에서 사용된 바와 같이, 사이클로헥산온 옥심이 풍부한 제 3 생성물은 제 3 생성물중의 사이클로헥산온 옥심의 농도가 유기 용액중의 사이클로헥산온 옥심의 농도보다 더 높음을 의미하는 것으로 이해된다.
바람직한 양태에서, 제 2 생성물은 증류물(오버헤드 생성물)로서 수득된다. 바람직하게는, 본 방법은 유기 용액을 증류시켜 증류물로서 제 1 생성물을 수득하고, 바닥에 잔류하는 생성물을 증류시켜 증류물로서 제 2 생성물 및 바닥 생성물로서 제 3 생성물을 수득하는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 유기 용액을 증류시켜 증류물로서 제 1 생성물을 수득하는 것은 35 내지 80℃, 보다 바람직하게는 50 내지 70℃의 온도에서 수행된다. 바람직하게는, 증류물로서 제 1 생성물을 수득하는 증류는 0.006 내지 0.4 MPa, 보다 바람직하게는 0.012 내지 0.025 MPa의 압력에서 수행된다. 예를 들어, 제 1 생성물은 제 1 생성물의 중량에 대해 유기 용매 98중량% 이상, 바람직하게는 유기 용매 99중량% 이상, 보다 바람직하게는 유기 용매 99.5중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 유기 용매 99.9중량% 이상을 포함할 수 있다. 제 1 생성물은 바람직하게는 유기 용매에 대한 공급 수준에서 사이클로헥산온 옥심 합성 대역으로 재순환된다. 바람직하게는, 잔류하는 바닥 생성물을 증류하여 증류물로서 제 2 생성물을 수득하고 바닥 생성물로서 제 3 생성물을 수득하는 것은 70 내지 115℃, 보다 바람직하게는 85 내지 100℃의 온도에서 수행된다. 바람직하게는, 잔류하는 바닥 생성물을 증류하여 증류물로서 제 2 생성물을 수득하고 바닥 생성물로서 제 3 생성물을 수득하는 것은 0.010 내지 0.020 MPa의 압력에서 수행된다. 바람직하게는, 제 3 생성물은 제 3 생성물의 중량에 대해 사이클로헥산온 옥심을 95중량% 이상, 보다 바람직하게는 98중량% 이상, 가장 바람직하게는 99중량% 이상으로 포함한다. 본원에서 사용된 바와 같이, 온도는 증류가 수행되는 컬럼의 상부 온도를 지칭한다. 본원에서 사용된 바와 같이, 압력은 증류가 수행되는 컬럼의 상부 압력을 지칭한다.
본 발명에 따라서, 사이클로헥산온을 함유하고 바람직하게는 사이클로헥산온 옥심을 또한 함유하는 제 2 생성물이 수득된다. 바람직하게는 상부 생성물중의 사이클로헥산온 옥심/사이클로헥산온 중량비가 0.1 초과, 바람직하게는 0.2 초과, 보다 바람직하게는 0.3 초과, 특히 0.4 초과, 보다 특히 0.5 초과이다. 증가된 비는 증류가 간단한 방법으로 수행될 수 있다는 이점을 가진다. 상부 생성물중의 사이클로헥산온 옥심/사이클로헥산온의 비는 예를 들어 100 미만이다. 제 2 생성물은 유기 용매를 예를 들어, 10중량% 초과, 바람직하게는 25중량% 초과, 보다 바람직하게는 50중량% 초과이고, 예를 들어 95중량% 미만, 바람직하게는 90중량% 미만으로 포함할 수도 있다. 바람직하게는 상부 생성물중의 사이클로헥산온 및 사이클로헥산온 옥심의 농도 합은 5중량% 초과, 보다 바람직하게는 10중량% 초과이다. 바람직하게는, 제 2 생성물중의 사이클로헥산온 및 사이클로헥산온 옥심의 농도 합은 75중량% 미만, 보다 바람직하게는 50중량% 미만이다. 주어진 모든 중량%는 제 2 생성물의 중량에 대한 것이다.
증류는 임의의 적절한 컬럼 또는 이들 컬럼의 조합을 사용하여 수행될 수도 있다. 바람직하게는 증류는 2 또는 3개의 컬럼, 가장 바람직하게는 2개의 컬럼을 사용하여 수행된다. 바람직하게는 본 방법은 2개의 컬럼을 포함하는 바람직한 계에서, 제 1 컬럼중의 유기 용액을 증류하여 제 1 생성물을 증류물로서 수득하고, 바닥에 잔류하는 생성물을 증류 컬럼의 상부 또는 정류 구역없는 컬럼에 공급하는 것을 포함한다. 이는 본 발명에 따른 방법에 의해 가능하게 만들어지는 증류의 보다 간단한 방법이다.
하이드록실암모늄을 함유하는 임의의 적절한 수성 매질은 사이클로헥산온 옥심 합성 대역으로 공급될 수도 있다. 사이클로헥산온 옥심 합성 대역으로 들어가는(공급되는) 수성 반응 매질중의 하이드록실암모늄의 농도는 적절한 값, 예를 들어 0.7 mol/l 초과, 바람직하게는 1.0 mol/l 초과 및 2.5 mol/l 미만일 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 fh/fc의 비(이때, fh는 단위 시간당 사이클로헥산온 옥심 합성 대역에 공급되는 하이드록실암모늄의 몰량(단위: mol/s)을 나타내고, fc는 단위 시간당 사이클로헥산온 옥심 합성 대역에 공급되는 사이클로헥산온의 몰량(단위: mol/s)을 나타낸다)가 1.00 미만, 보다 바람직하게는 0.99 미만, 보다 더 바람직하게는 0.98 미만인 바람직한 양태에서 추가의 이점을 갖는다는 것이 밝혀졌다. 이러한 비를 감소시키는 것은 유기 화합물의 농도, 특히 사이클로헥산온 옥심 합성 대역에서 떠나는 수성 매질중의 사이클로헥산온 및 사이클로헥산온 옥심의 농도가 감소한다는 이점을 가진다. fh/fc가 1.00 미만인 양태에 의해 수득된 전환되지 않은 사이클로헥산온을 함유하는 유기 생성물 용액은 본 발명에 따른 방법에 의해 증류되는 것이 유리할 수 있다. fh/fc 비에 대한 특정 하한선은 없다. fh/fc 비는 일반적으로 0.5 초과, 바람직하게는 0.7 초과, 보다 바람직하게는 0.8 초과이다.
바람직하게는, 수성 매질은 포스페이트를 함유한다. 바람직하게는, 수성 매질은 산성의 완충된 매질이다. 사이클로헥산온 옥심 합성 대역으로 들어가는(공급되는) 수성 매질에서 포스페이트 농도는 2.0 mol/l 초과, 바람직하게는 2.5 mol/l 초과, 보다 바람직하게는 3.0 mol/l 초과, 특히 3.3 mol/l 초과, 더욱 특히 3.5 mol/l 초과, 가장 바람직하게는 3.7 mol/l 초과이다. 사이클로헥산온 옥심 합성 대역으로 들어가는 수성 매질중의 포스페이트 농도를 증가시키는 것이 유리한 것으로 밝혀졌는데, 이는 사이클로헥산온 옥심 합성 대역을 떠나는 수성 매질중의 유기 오염물의 농도를 감소시키는 결과를 초래하기 때문이다. 사이클로헥산온 옥심 합성 대역으로 들어가는 수성 매질중의 포스페이트 농도는 8 mol/l 미만, 바람직하게는 5 mol/l 미만, 보다 바람직하게는 4.5 mol/l 미만일 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이 포스페이트 농도는 존재하는 형태에 상관없이, 모든 포스페이트의 농도의 합을 나타내며, 수성 반응 매질의 리터당 몰로 표시된다. 바람직하게는, 포스페이트는 PO4 3-, HPO4 2-, H2PO4 -, H3PO4, PO4 3-, HPO4 2-, H2PO4 -의 염, 및/또는 그의 조합으로서 존재한다. 수성 매질은 예를 들어, 하이드록실암모늄의 합성에서 부 생성물로서 형성된 암모늄(NH4 +)을 함유할 수도 있다. 바람직하게는, 사이클로헥산온 옥심 합성 대역을 들어가는 수성 매질에서, c(NH4 +)/c(포스페이트)의 비는 0.1 내지 3, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2, 가장 바람직하게는 0.5 내지 1.5이고, 이때 c(NH4 +)는 mol/l 단위의 NH4 + 농도를 나타내고 c(포스페이트)는 mol/l 단위의 포스페이트 농도를 나타낸다. 사이클로헥산온 옥심 합성 대역으로 들어가는 수성 매질은 니트레이트(NO3 -)를 함유할 수도 있다. 바람직하게는, 사이클로헥산온 옥심 합성 대역으로 들어가는 수성 매질중의 c(NO3 -)/c(포스페이트)는 0.05 내지 1, 바람직하게는 0.1 내지 0.5이고, 이때 c(NO3 -)는 mol/l 단위의 NO3 - 농도를 나타내고, c(포스페이트)는 mol/l 단위의 포스페이트 농도를 나타낸다. 바람직하게는, 사이클로헥산온 옥심 합성 대역으로 공급되는 수성 매질은 1 내지 6, 보다 바람직하게는 1.5 내지 4의 pH를 갖는다.
사이클로헥산온 옥심 합성 대역은 40 내지 150℃의 온도에서, 대기압, 대기압 이하, 또는 고압, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 MPa, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.2 MPa, 가장 바람직하게는 0.1 내지 0.15 MPa에서 조작될 수도 있다.
임의의 적절한 유기 용매가 사용될 수도 있다. 바람직하게는 유기 용매는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메틸사이클로펜탄, 사이클로헥산 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다. 가장 바람직하게는, 유기 용매는 톨루엔이다.
바람직한 양태에서, 본 방법은 수성 매질을 사이클로헥산온 옥심 합성 대역으로부터 하이드록실암모늄 합성 대역으로 통과시키고 다시 하이드록실암모늄 합성 대역으로부터 사이클로헥산온 옥심 합성 대역으로 통과시키는 것을 포함한다. 하이드록실암모늄 합성 대역에서 하이드록실암모늄은 니트레이트 또는 질소 옥사이드를 수소로 촉매 환원시키는 것으로 형성될 수도 있다. 바람직하게는, 촉매는 지지체, 예컨대 탄소 또는 알루미나 지지체상에 존재하는 팔라듐 함유 촉매, 예를 들어 팔라듐 또는 팔라듐-백금 촉매이다.
바람직한 양태에서, 본 방법은 유기 용매, 사이클로헥산온 및/또는 사이클로헥산온 옥심을 사이클로헥산온 옥심 합성 대역을 떠나는 수성 매질로부터 박탈(stripping)시킴으로써 분리시키는 것을 포함한다. 바람직하게는, 상기 박탈은 수성 매질이 하이드록실암모늄 합성 대역으로 재순환되기 전에 수행된다. 이는 하이드록실암모늄 합성 대역에서 촉매의 활성 억제가 피해지거나 최소화된다는 이점을 갖는다. 예를 들어, US-A-3,940,442 호에 기술된 박탈 공정이 사용될 수도 있다. 하이드록실암모늄 합성 대역으로 들어가는 수성 매질중의 사이클로헥산온 및 사이클로헥산온의 농도 합은 수성 매질의 중량%에 대해 바람직하게는 0.02중량%(200ppm) 이하, 보다 바람직하게는 0.005중량% 이하, 특히 0.002중량% 이하, 보다 특히 0.001중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.0002중량% 이하이다. 박탈은 또한 물을 수성 매질로부터 분리시키는 것을 포함할 수도 있다. 바람직하게는, 사이클로헥산온 옥심 합성 대역으로 가는 분리된 유기 용매, 사이클로헥산온 및/또는 사이클로헥산온 옥심이 사이클로헥산온 옥심 합성 대역으로 재순환된다.
바람직하게는, 본 방법은 연속식 방법이다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 양태는 도 1에 대략적으로 도시되어 있다. 이 양태에서, 사이클로헥산 옥심 합성 대역은 제 1 접촉 대역(I), 및 제 2 접촉 대역(II)을 포함한다. 사이클로헥산온 옥심 합성 대역에서, 물중의 하이드록실암모늄을 함유하는 수성 매질을 사이클로헥산온 및 유기 용매를 포함하는 유기 매질과 역류로 접촉시킨다. 사이클로헥산온 옥심 합성 대역중의 수성 매질 및 유기 매질은 각각 선(1) 및 (2)로 표시된다. 수성 매질은 선(3)을 통해 사이클로헥산온 옥심 합성 대역의 제 1 접촉 대역(I)으로 공급되고 선(4)을 통해 사이클로헥산온 옥심 합성 대역의 제 2 접촉 대역(II)으로 배출된다. 유기 용매(S)에 대한 공급 수준에서, 유기 용매, 바람직하게는 톨루엔은 선(5)을 통해 사이클로헥산온 옥심 합성 대역으로 공급된다. 사이클로헥산온(C)에 대한 공급 수준에서, 사이클로헥산온 스트림은 선(6)을 통해 사이클로헥산온 옥심 합성 대역으로 공급된다. 사이클로헥산온(C)에 대한 공급 수준은 유기 용매(S)에 대한 공급 수준의 하류이고, 이는 유기 매질의 유동 방향으로 보여지는 것이다. 사이클로헥산온 옥심 합성 대역에서, 사이클로헥산온은 하이드록실암모늄과 반응되어 사이클로헥산온 옥심을 형성한다. 유기 용매(톨루엔)중에 용해된 사이클로헥산온 옥심 및 사이클로헥산온을 포함하는 유기 생성물 용액은 유기 생성물 용액(P)에 대한 배출 수준에서 선(7)을 통해 사이클로헥산온 옥심 합성 대역으로부터 배출된다. 유기 생성물 용액은 바람직하게는 물 또는 수성 용액으로 세척한 후, 증류 컬럼(III)으로 공급된다. 증류 컬럼(III)에서, 유기 용액을 증류시켜 증류물로서 유기 용매(톨루엔)를 포함하는 제 1 생성물을 수득한다. 제 1 생성물을 유기 용매(S)에 대한 공급 수준에서 사이클로헥산온 옥심 합성 대역으로 공급한다. 사이클로헥산온 옥심, 사이클로헥산온, 및 유기 용매(톨루엔)를 포함하는 잔류하는 바닥 생성물은 선(8)을 통해 제 1 증류 컬럼을 떠나고, 증류 컬럼(IV)의 상부에 공급된다. 증류 컬럼(IV)에서, 사이클로헥산온을 포함하는 제 2 생성물은 증류물로서 수득되고, 사이클로헥산온 옥심을 포함하는 제 3 생성물은 바닥 생성물로서 수득된다. 제 3 생성물은 선(9)을 통해 증류 컬럼(IV)을 떠난다. 제 2 생성물은 선(10)을 통해 증류 컬럼(IV)을 떠나고, 사이클로헥산온 옥심 합성 대역으로 공급된다.
하기 특정 실시예는 단지 예로서 제시되었고, 이로써 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
본 실시예를 도 1에서 도시된 바와 같은 장치를 이용하여 수행한다. 2개의 중단 패킹 컬럼(PPC), 즉 직경 1200mm 및 높이 13200mm를 갖는 제 1 PPC, 직경 1075mm 및 높이 11000mm를 갖는 제 2 PPC에 의해 사이클로헥산온 옥심 합성 대역을 형성한다. 제 1 PPC는 50℃의 온도에서 작동된다. 제 2 PPC는 70℃의 온도에서 작동된다. 수성 매질(하이드록실암모늄 = 1.6 mol/l, H+ = 0.7 mol/l(pH = 1.9), H2PO4 - = 3.9 mol/l, NH4 + = 3.0 mol/l, NO3 - = 1.4 mol/l)을 선(3)을 통해 제 1 PPC의 상부로 공급하며, 유속은 시간당 23㎥이다. 제 1 PPC의 바닥으로 사이클로헥산온 및 제 2 PPC를 떠나는 유기 매질을 공급한다. 선(7)을 통해 제 1 PPC의 상부를 떠나는 유기 생성물 용액을 제 1 컬럼(박탈 구역 및 정류 구역을 갖는 패킹 컬럼)으로 공급한다. 제 1 증류 컬럼에서, 상부 압력은 0.16 bar이다. 순도 99.9중량%를 갖는 톨루엔은 제 1 증류 컬럼의 상부를 떠난다. 제 1 증류 컬럼의 상부를 떠나는 톨루엔은 제 2 PPC의 바닥으로 재순환된다. 제 1 증류 컬럼의 바닥 생성물은 제 2 컬럼(패킹 컬럼)으로 공급된다. 제 2 증류 컬럼의 상부 압력은 0.12 bar이다. 사이클로헥산온 옥심은 제 2 증류 컬럼의 바닥을 떠난다. 제 2 증류 컬럼의 상부 생성물(표 1의 조성물 참조)(즉, 제 2 생성물)은 제 2 PPC(E1)의 바닥에 공급된다. 제 2 PPC의 바닥을 떠나는 수성 매질중의 사이클로헥산온 옥심 및 사이클로헥산온의 농도 합은 13000ppm이다.
실시예 2
제 2 증류 컬럼의 상부 생성물을 제 2 PPC의 중간(높이의 50%)(도 1에서 E2 위치)으로 공급한다는 점만을 다르게 하여 실시예 1을 반복한다. 제 2 PPC의 바닥을 떠나는 수성 매질중의 사이클로헥산온 옥심 및 사이클로헥산온의 농도 합은 4300ppm이다. 이 실시예는 유기 용매가 사이클로헥산온 옥심 합성 대역으로 공급되는 수준의 하류에 상부 생성물(제 2 생성물)을 공급하는 것이 사이클로헥산온 옥심 합성 대역을 떠나는 수성 매질중의 사이클로헥산온 및 사이클로헥산온 옥심의 농도 합을 감소시키는 결과를 초래한다는 것을 보여준다.
실시예 3
제 2 증류 컬럼의 상부 생성물(사이클로헥산온과 같은)을 제 1 PPC의 바닥(도 1에서 E3 위치)에 공급한다는 점만을 다르게 하여 실시예 1을 반복한다. 제 2 PPC의 바닥을 떠나는 수성 매질중의 사이클로헥산온 옥심 및 사이클로헥산온의 농도 합은 800ppm이다. 이 실시예는 상부 생성물(제 2 생성물)을 사이클로헥산온과 같은 수준에서 사이클로헥산온 옥심 합성 대역으로 공급하는 것이 사이클로헥산온 옥심 합성 대역을 떠나는 수성 매질중의 사이클로헥산온 및 사이클로헥산온 옥심의 농도 합을 추가로 감소시킴을 보여준다.
실시예 4
제 2 증류 컬럼의 상부 생성물을 제 1 PPC로 컬럼 높이의 20%(도 1에서 E4 위치)로 공급한다는 점만을 다르게 하여 실시예 1을 반복한다. 제 2 PPC의 바닥을 떠나는 수성 매질중의 사이클로헥산온 옥심 및 사이클로헥산온의 농도 합은 180ppm이다. 이 실시예는 사이클로헥산온이 사이클로헥산온 옥심 합성 대역으로 공급되는 수준의 하류의 사이클로헥산온 옥심 합성 대역에 상부 생성물(제 2 생성물)을 공급하는 것이 사이클로헥산온 옥심 합성 대역을 떠나는 수성 매질중의 사이클로헥산온 및 사이클로헥산온 옥심의 농도 합을 추가로 감소시킴을 보여준다.
실시예 5
제 2 증류 컬럼의 상부 생성물을 컬럼의 높이 50%(도 1에서 E5 위치)에서 제 1 PPC로 공급하는 점만을 다르게 하여 실시예 1을 반복한다. 제 2 PPC의 바닥을 떠나는 수성 매질중의 사이클로헥산온 옥심 및 사이클로헥산온의 농도 합은 60ppm이다. 이 실시예는 상부 생성물(제 2 생성물)의 추가의 하류에의 공급이 사이클로헥산온 옥심 합성 대역을 떠나는 수성 매질중의 사이클로헥산온 및 사이클로헥산온 옥심의 농도 합을 추가로 감소시킴을 보여준다.
실시예 6
제 2 증류 컬럼의 상부 생성물을 컬럼 높이의 80%(도 1에서 E6 위치)에서 제 1 PPC로 공급한다는 점만을 다르게 하여 실시예 1을 반복한다. 제 2 PPC의 바닥을 떠나는 수성 매질중의 사이클로헥산온 옥심 및 사이클로헥산온의 농도 합은 45ppm이다. 이 실시예는 상부 생성물(제 2 생성물)의 추가의 하류에의 공급이 사이클로헥산온 옥심 합성 대역을 떠나는 수성 매질중의 사이클로헥산온 및 사이클로헥산온 옥심의 농도 합을 추가로 감소시킴을 보여준다.

Claims (19)

  1. 사이클로헥산온 옥심 합성 대역에서, 하이드록실암모늄을 사이클로헥산온과 반응시켜 사이클로헥산온 옥심을 형성하는 단계;
    사이클로헥산온 옥심, 사이클로헥산온 및 유기 용매를 포함하는 유기 용액을 증류시켜 (i) 유기 용매를 포함하는 제 1 생성물, (ii) 사이클로헥산온을 포함하는 제 2 생성물 및 (iii) 사이클로헥산온 옥심을 포함하는 제 3 생성물을 수득하는 단계; 및
    제 2 생성물을 상기 사이클로헥산온 옥심 합성 대역에 공급하는 단계
    를 포함하는, 사이클로헥산온 옥심의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    하이드록실 암모늄을 함유하는 수성 매질을 사이클로헥산온 옥심 합성 대역중에서 사이클로헥산온을 포함하는 유기 매질과 역류로 접촉시키는 단계;
    유기 용매에 대한 공급 수준에서, 유기 용매를 상기 사이클로헥산온 옥심 합성 대역에 공급하는 단계; 및
    유기 매질의 유동 방향으로 보여지는 유기 용매에 대한 공급 수준의 하류 수준에서 제 2 생성물을 상기 사이클로헥산온 옥심 합성 대역에 공급하는 단계
    를 추가로 포함하는 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    유기 매질의 유동 방향으로 보여지는 유기 용매에 대한 공급 수준의 하류인 사이클로헥산온에 대한 공급 수준에서, 사이클로헥산온을 사이클로헥산온 옥심 합성 대역에 공급하는 단계; 및
    유기 매질의 유동 방향으로 보여지는 사이클로헥산온에 대한 공급 수준 또는 사이클로헥산온에 대한 공급 수준의 하류에서, 제 2 생성물을 사이클로헥산온 옥심 합성 대역에 공급하는 단계
    를 추가로 포함하는 제조방법.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    유기 매질의 유동방향으로 보여지는 사이클로헥산온에 대한 공급 수준의 하류인 유기 생성물 용액에 대한 배출 수준에서, 사이클로헥산온 옥심 및 유기 용매를 포함하는 유기 생성물 용액을 사이클로헥산온 옥심 합성 대역으로부터 배출하는 단계를 추가로 포함하는 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    유기 매질의 유동 방향으로 보여지는 유기 생성물 용액에 대한 배출 수준의 상류의 제 2 생성물을 공급하는 단계를 추가로 포함하는 제조방법.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    사이클로헥산온에 대한 공급 수준과 유기 생성물 용액에 대한 배출 수준 사이에 존재하는 수성 매질 및 유기 매질의 부피 합이 V이고, 사이클로헥산온에 대한 공급 수준과 제 2 생성물을 사이클로헥산온 옥심 합성 대역에 공급하는 수준 사이에 존재하는 수성 매질 및 유기 매질의 부피 합이 V/10 이상인 수준에서, 제 2 생성물을 사이클로헥산온 옥심 합성 대역에 공급하는 단계를 포함하는 제조방법.
  7. 제 4 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,
    총 컬럼 길이가 L인 컬럼 또는 일련의 연결된 컬럼에서, 사이클로헥산온에 대한 공급 수준과 유기 생성물 용액에 대한 배출 수준 사이에 존재하는 수성 매질과 유기 매질을 역류로 접촉시키는 단계; 및
    제 2 생성물을 사이클로헥산온에 대한 공급 수준으로부터 측정된 거리가 L/10 이상인 상기 컬럼 또는 일련의 연결된 컬럼에 공급하는 단계
    를 추가로 포함하는 제조방법.
  8. 제 4 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,
    다수의 일련의 연결된 혼합기-정착기에서 사이클로헥산온에 대한 공급 수준과 유기 생성물 용액에 대한 배출 수준 사이에 존재하는 수성 매질과 유기 매질을 역류로 접촉시키는 단계; 및
    제 2 생성물을 제 2 또는 사이클로헥산온에 대한 공급 수준으로부터 계수된 수보다 많은 수의 혼합기-정착기에 공급하는 단계
    를 추가로 포함하는 제조방법.
  9. 제 4 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서,
    유기 생성물 용액이 유기 용액인 제조방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서,
    사이클로헥산온 옥심 합성 대역에서 빠져나가는 수성 매질에서 사이클로헥산온 및 사이클로헥산온 옥심의 농도 합이 20,000ppm(2중량%) 미만, 바람직하게는 5,000ppm(0.5중량%) 미만, 보다 바람직하게는 1,000ppm(0.1중량%) 미만, 보다 더 바람직하게는 500ppm(0.05중량%) 미만, 보다 더욱 더 바람직하게는 200ppm(0.02중량%) 미만이 되도록 제 2 생성물을 사이클로헥산온 옥심 합성 대역에 공급하는 단계를 포함하는 제조방법.
  11. 제 2 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 있어서,
    유기 용매를 유기 용매에 대한 공급 수준에서 사이클로헥산온 옥심 합성 대역으로 공급하는 것이 제 1 생성물을 유기 용매에 대한 공급 수준에서 사이클로헥산온 옥심 합성 대역으로 공급함으로써 수행되는 제조방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 있어서,
    제 2 생성물이 사이클로헥산온 옥심을 함유하는 제조방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 있어서,
    제 2 생성물에서 사이클로헥산온 옥심/사이클로헥산온 중량비가 0.1 초과, 바람직하게는 0.2 초과, 보다 바람직하게는 0.3 초과, 특히 0.4 초과, 보다 특히 0.5 초과인 제조방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 있어서,
    유기 용액을 증류시켜 증류물로서 제 1 생성물을 수득하고, 바닥에 잔류하는 생성물을 증류시켜 증류물로서 제 2 생성물 및 바닥 생성물로서 제 3 생성물을 수득하는 단계를 포함하는 제조방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항중 어느 한 항에 있어서,
    사이클로헥산온 옥심 합성 대역로부터 유기 용액을 인출하는 단계를 포함하는 제조방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항중 어느 한 항에 있어서,
    fh/fc의 비(이때, fh는 단위 시간당 사이클로헥산온 옥심 합성 대역에 공급되는 하이드록실암모늄의 몰량(단위: mol/s)을 나타내고, fc는 단위 시간당 사이클로헥산온 옥심 합성 대역에 공급되는 사이클로헥산온의 몰량(단위: mol/s)을 나타낸다)가 1.00 미만, 보다 바람직하게는 0.99 미만, 보다 더 바람직하게는 0.98 미만인 제조방법.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항중 어느 한 항에 있어서,
    유기 용매가 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메틸사이클로펜탄, 사이클로헥산 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 제조방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    유기 용매가 톨루엔인 제조방법.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항중 어느 한 항에 있어서,
    수성 매질이 포스페이트로 완충된 산성 매질인 제조방법.
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