TWI329629B - Process for treating an organic solution comprising cyclohexanone oxime, cyclohexanone, and an organic solvent - Google Patents

Description

1329629 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明有關一種處理包含環己酮肟，環己酮及有機溶 劑之有機溶液的方法。 【先前技術】 肟類可依一種使含有緩衝劑酸或酸性鹽（例如磷酸鹽 緩衝劑及自此等酸衍生物之緩衝劑鹽）之經緩衝水性反應 介質連續地於羥基銨合成區與環己酮肟合成區之間循環而 製得。在該羥基銨合成區中，可藉著使用氫使碳酸根離子 或氧化氮進催化還原而形成。該環己酮肟合成區中，該羥 基銨合成區中所形成之羥基銨可與環己酮反應，以形成環 己酮肟。該環己酮肟隨之可自循環至該羥基銨合成區之水 性反應介質分離。 發生於該方法中之淨化學反應可表示成下式： 1 ) 羥基銨之製備： 2 Η3Ρ〇4 + Ν03· + 3 Η2 ^ ΝΗ3ΟΗ+ + 2 H2P〇4* + 2 Hz〇 2 ) 肟之製備 NH3〇H+ + 2 H2PO4* + 2 H2〇 +(h) =0-♦* (h) =N-OH + H3P〇4 + H2P〇4- + 3H2〇 3) 在移除所形成之肟之後提供HN03以補充硝酸根離子 來源之消耗 Η2Ρ04· + ΗΝ〇3 ^ Η3Ρ〇4 + Ν03· 在該環己酮肟合成區中，環己酮肟可藉著使於水中包 今羥基銨之水性介質與包含溶解於有機溶劑（例如甲苯或 1329.629 苯）中之環己酮的有機介質逆流地接觸而製備。可自該反 • 應區取出包含溶解於有機溶劑中之所形成環己酮肟的有機 溶液，蒸餾以回收環己酮肟。 GB-1-1，138,750揭示一種方法，其中環己酮於環己酮 肟合成區中之轉化不完全，導致除了環己酮肟及有機溶劑 之外還含有環己酮之有機溶液。該種方法中，將含有殘留 環己酮之有機溶液送至後反應容器中，以藉著於高pH下 與羥基銨反應，而將殘留環己酮轉化成環己酮肟。該殘留 # ' 環己酮於後反應容器中轉化之後，有機溶液進行蒸餾，以 回收環己酮肟。此種方法因爲後反應導致鹽形成而較不佳 〇 EP-A-529 1亦描述一種方法，其中環己酮轉化不完全 ，形成包含環己酮肟、有機溶劑（甲苯）及環己酮之有機 溶液。爲了避免環己酮於後反應容器中轉化，EP-A-5 29 1 提出一種方法，其中含有環己酮之有機溶液進行蒸餾。在 φ第一步驟中，以（第一）塔頂產物形式分離出有機溶劑。 形成之塔底產物進一步蒸餾，以得到塔底產物形式之環己 酮肟。此種進一步蒸餾之結果，得到包含環己酮及有機溶 劑之（第二）塔頂產物。是故，EP-A-5291之方法產生一 _ 種包含有機溶劑之第一產物、包含環己酮之第二產物、及 包含環己酮肟之第三產物。 EP-A-5291之方法中，包含環己酮之第二產物不再使 用或處理。蒸餾係徹底地進行，例如使用回流或三塔式系 統，假設儘可能分離出環己酮肟。該種徹底蒸餾方法具有 IS 3 -6- 1329629 需要闻設備及/或操作成本的缺點。 【發明內容】 本發明之目的係提出一種不需要該種徹底蒸餾及完全 分離環己酮肟的方法。 是故，本發明提出一種製備環己酮肟之方法，該方法 包括：在環己酮肟合成區中，使羥基銨與環己酮反應以形 成環己酮肟；蒸餾包含環己酮肟，環己酮及有機溶劑之有 機溶液，以得到（i)包含有機溶劑之第一產物，（ϋ)包 含環己酮之第二產物，及（iii)包含環己酮肟之第三產物 :及將該第二產物送入該環己酮肟合成區內。 根據本發明，不需藉由徹底蒸餾來完全分離環己酮肟 。可能存在於該第二產物中之環己酮肟可與在該環己酮肟 合成區中形成之環己酮肟一起自該環己酮肟合成區回收。 本發明亦提出將該第二產物送入該環己酮肟合成區內 的較佳位置。該較佳位置導致離開該環己酮肟合成區之水 性介質中的有機化合物（尤其是環己酮及環己酮肟）的濃 度降低》離開該環己酮肟合成區之水性介質中的環己酮及 環己酮肟之總濃度低，具有當該水性介質循環至羥基銨合 成區時，該羥基銨合成區中之觸媒毒化程度降低且/或在 循環至羥基銨合成區之前自水性介質移除該環己酮肟及/ 或環己酮之分離步驟可省略且/或進行的程度較低的優點 。該方法最好包括將該第二產物送至環己酮肟合成，使得 離開該環己酮肟合成區之水性介質中的環己酮及環己酮肟 1329629 的總濃度低於20,000 ppm (相對於該水性介質重量爲2 • 重量％)，以低於5,000 ppm ( 0.5重量％ )爲佳，低於 1,000 ppm (〇_1重量％)更佳，低於 500 ppm (0.05 重 量％)更佳，低於200 ppm (0.02重量％)更佳。 本發明方法包括使羥基銨與環己酮反應以形成環己酮 肟。反應最好係藉著使水性介質與有機介質於該環己酮肟 合成區中逆流地接觸而達成，該水性介質含有羥基銨，該 | 有機介質包含環己酮及（最好有）有機溶劑。有機溶劑可 依任何適當之方式送入環己酮肟合成區。有機溶劑送入環 己酮肟合成區之位置在本發明中表示有機溶劑之進料位置 。於有機溶劑進料位置送入該環己酮肟合成區之有機溶劑 可爲任何適當之有機溶劑流，最好爲第一產物。 欲反應之環己酮可依任何適當之方式送入環己酮肟合 成區內。環己酮送入該環己酮肟合成區之位置在本發明中 表示環己酮之進料位置。欲於環己酮進料位置送入該環己 φ酮肟合成區之環己酮可爲任何適當之環己酮流，例如包含 75重量％ (以至少90重量％爲佳）之環己酮。於一具體 實例中，環己酮之進料位置係位於有機溶劑之進料位置的 下游（參照有機介質之流動方向）。 .藉該反應形成之環己酮可依任何適當之方式自該環己 酮肟合成區卸料，例如自該環己酮肟合成區卸出包含環己 胃肟及有機溶劑之有機產物溶液。有機產物溶液自該環己 _肟合成區卸料之位置在本發明中係表示有機產物溶液之 卸I料位置。於一具體實例中，有機產物溶液之卸料位置係 m -8 - 1329629 位於有機溶劑之進料位置的下游。於一具體實例中，有機 產物溶液之卸料位置係位於環己酮進料位置之下游。於一 具體實例中，有機產物溶液之卸料位置係位於有機溶劑進 料位置之下游且位於環己酮進料位置之下游。 就環己酮肟合成區而言，可使用任何適當之逆流接觸 區，其中水性介質與有機介質係逆流地接觸。該環己酮肟 合成區可包括第一接觸區，其中位於環己酮進料位置下游 且位於有機產物溶液卸料位置上游之水性介質及有機介質 係逆流地接觸（參照有機介質之流動方向）。第一接觸區 可使用任何適當類型之逆流式反應器，例如萃取塔，以脈 衝型塡充塔或轉盤式反應器。第一接觸區亦可使用包括數 個（最好至少3個，例如3至6個）裝置有攪拌器之串聯 反應器，此等反應各備有液體-液體分離器。此等亦可稱 爲混合器-沈降器。該環己酮肟合成區亦可包括第二接觸 區，其中該水性介質與該有機介質在有機溶劑進料位置下 游及環己酮進料位置上游逆流地接觸（參照有機介質之流 動方向）。第二接觸區可使用任何適當類型之逆流式反應 器，例如萃取塔，最好是脈衝式塡充塔或轉盤式反應器。 第二接觸區亦可使用包括數個（最好至少3個，例如3至 6個）裝置有攪拌器之串聯反應器，此等反應各備有液 體-液體分離器。 下文描述在較佳位置將第二產物送入環己酮肟合成區 內之較佳具體實例。該較佳位置具有離開該環己酮肟合成 區之環己酮及環己酮肟的總濃度降低的優點。在整體描述 -9- 1329629 及申請專利範圍中，下游及上游等辭係相對於有機介質之 流動方向來定義。 就針對離開環己酮肟合成區之水性介質中達到環己酮 及環己酮肟的低總濃度之較佳具體實例中，本發明方法係 包括在位於有機溶劑進料位置之下游位置將第二產物送入 環己酮肟合成區。更佳的是該第二產物係於環己酮進料位 置處或在環己酮進料位置之下游送入該環己酮肟合成區內 。發現此點導致離開環己酮肟合成區之水性介質中的環己 酮及環己酮肟總濃度進一步降低。在環己酮之進料位置將 該第二產物送入該環己酮肟合成區可例如藉由個別地將環 己酮（例如包含例如至少7 5重量％，較佳至少9 0重量％ 之環己酮的環己酮流）及第二產物送入位於環己酮之進料 位置之環己酮肟合成區，或藉著混合環己酮（例如包含例 如至少75重量％，較佳至少90重量％之環己酮的環己酮 流）與第二產物，並將所形成之混合物送入位在環己酮進 料位置之環己酮肟合成區而進行。較佳具體實例中，該方 法係包括將第二產物送至有機產物溶液卸料位置之上游處 (參照有機介質之流動方向）。此點有助於經由第二產物 使供料至環己酮肟合成區之環己酮反應。 較佳具體實例中，存在於環己酮進料位置下游及有機 產物溶液卸料位置上游之水性介質及有機介質具有總體積 V，該方法包括在某一位置將該第二產物送入該環己酮肟 合成區，使得存在於環己酮進料位置下游及第二產物送入 環己酮肟合成區位置上游之水性介質及有機介質係具有至 IS ] -10- 1329629 少爲V/10之總體積，以至少ν/5爲佳。此點有助於使離 開該環己酮肟合成區之水性介質中的環己酮及環己酮肟總 濃度降低。本發明所使用之總濃度係表示水性介質及有機 介質之體積。該方法最好係包括在某一位置將第二產物送 入環己酮肟合成區內，使得位在環己酮進料位置下游及第 二產物送入環己酮肟合成區之位置的上游的水性介質及有 機介質具有小於9*V/10的總體積，以小於4*V/5爲佳。 此點有助於供料至該環己酮肟合成區之環己酮經由該第二 產物進行反應。 較佳具體實例中，該方法係包括在塔中或串聯塔中， 使位於環己酮進料位置下游及有機產物溶液卸料位置上游 之水性介質及有機介質逆流地接觸，該塔或該串聯塔係具 有總塔長度L，將該第二產物送入該塔或串聯塔自環己酮 進料位置測量之距離至少爲L/1 0。此點有助於離開該環 己酮肟合成區之水性介質中的環己酮及環己酮肟的總濃度 降低。當位在環己酮進料位置下游及有機產物溶液卸料位 置上游之水性介質及有機介質係於單一塔中接觸時，本發 明所使用之總塔長度L係表示該塔長度，當位在環己酮進 料位置下游及有機產物溶液卸料位置上游之水性介質及有 機介質係於串聯塔中接觸時，則係表示該串聯塔之總塔長 度。該方法最好包括在小於9* L/10之距離（自環己酮進 料位置測量）將該第二產物送入塔中或串聯塔中，距離小 於4* L/5更佳。此點有助於供料至該環己酮肟合成區之環 己酮經由該第二產物進行反應。 -11 - 1329629 較佳具體實例中，該方法係包括在數（m)個串聯混 合器-沈降器中，使位於環己酮進料位置下游及有機產物 溶液卸料位置上游之水性介質及有機介質逆流地接觸；並 將該第二產物送入自該環己酮進料位置計數爲第二個或更 高編號之混合器-沈降器內。此點有助於離開環己酮肟合 成區之水性介質中的環己酮及環己酮肟總濃度降低。該方 法最好包括將該第二產物送入自環己酮進料位置計數爲第 m、m-Ι或更低編號之混合器-沈降器內。此點有助於供料 至該環己酮肟合成區的環己酮經由該第二產物進行反應。 該有機溶液可爲包含環己酮肟，環己酮及有機溶劑之 任何有機溶液》本發明方法最好包括自環己酮肟合成區取 出該有機溶液。本發明方法更好係包括自送入該第二產物 之環己酮肟合成區取出該有機溶液。該有機溶液中之環己 酮濃度可高於0.1重量％，最好高於0.5重量％，最好高於 1重量％。該有機溶液中之環己酮濃度可低於1 0重量％， 以低於5重量％較佳。該有機溶液中之環己酮肟濃度可高 於5重量％，高於10重量％較佳，高於25重量％更佳， 且可低於60重量％，低於50重量％較佳。該有機溶液中 之有機溶劑之濃度可高於40重量％，高於50重量％較佳 ，且可低於95重量％，低於90重量％較佳。該有機溶液 最好係爲包含有機溶劑、環己酮肟及環己酮之有機產物溶 液，該有機產物溶液係自環己酮肟合成區卸料，最好是位 於有機產物溶液之卸料位置。該有機溶液中之有機溶劑、 環己酮肟及環己酮的較佳濃度亦爲該有機產物溶液的較佳 IS 1 -12- 1329629 濃度。 本發明之蒸餾產生包含有機溶劑之第一產物、包含環 己酮之第二產物及包含環己酮肟之第三產物。該蒸餾可依 任何適當之方式進行，最好包括得到富含有機溶劑之第一 產物、富含環己酮之第二產物及富含環己酮肟之第三產物 。已知本發明所使用之富含有機溶劑的第一產物係表示有 機溶劑在該第一產物中的濃度高於有機溶劑在該有機溶液 中的濃度。已知本發明所使用之富含環己酮的第二產物係 表示環己酮於第二產物中之濃度高於環己酮於有機溶液中 之濃度。已知本發明所使用之富含環己酮肟的第三產物係 表示環己酮肟於該第三產物中之濃度高於環己酮肟在該有 機溶液中之濃度。 較佳具體實例中，得到餾出物（塔頂產物）形式之第 二產物。該方法最好包括蒸餾該有機溶液，以得到餾出物 形式之第一產物；蒸餾殘留之塔底產物，以得到餾出物形 式之第二產物，及底塔產物形式之第三產物。用以得到餾 出物形式之有機溶液蒸餾係於介於35及80°C之間的溫度 下進行，以介於50及7(TC之間更佳。用以得到餾出物形 式之第一產物的蒸餾係於介於0.006及0.4 Mpa之間的壓 力下進行，介於0.012及0.025 MPa之間更佳。該第一產 物可例如包含至少98重量％之有機溶劑，最好至少99重 量％有機溶劑，至少 99.5重量％有機溶劑更佳，至少 99.9重量％有機溶劑最佳（相對於該第一產物之重量）。 該第一產物最好係循環至一或該環己酮肟合成區，最好係 -13- 1329629 位於有機溶劑進料位置處。用以得到餾出物形式之第二產 物及塔底產物形式之第三產物的殘留塔底產物的蒸餾係於 介於70及115 °C之間的溫度下進行，介於85及100 °C之 間更佳。用以得到餾出物形式之第二產物及塔底產物形式 之第三產物的殘留塔底產物的蒸餾係於介於 0.010及 0.02 0 MPa之間的壓力下進行。該第三產物最好係包含至 少9 5重量％環己酮肟，至少9 8重量％環己酮肟較佳，至 少99重量％環己酮肟最佳（相對於該第三產物之重量） 。本發明所使用之溫度係表示進行蒸餾之蒸餾塔頂部中的 溫度。本發明所使用之壓力係表示進行蒸餾之塔頂中的壓 力。 根據本發明，得到含有環己酮之第二產物，其最好亦 含有環己酮肟。該塔頂產物中之環己酮肟/環己酮重量比 係高於0.1，以高於0.2爲佳，而高於0.3更佳，尤其是 高於0.4，特別是高於0.5。增加比例具有可依簡單方式 進行蒸餾的優點。該塔頂產物中環己酮肟/環己酮比例係 例如低於100。該第二產物可包含有機溶劑，例如高於10 重量％，高於2 5重量％爲佳，高於5 0重量％更佳，例如 低於9 5重量％，低於9 0重量％爲佳。該塔頂產物中之環 己酮與環己酮肟總濃度係高於5重量％，以高於1 〇重量％ 較佳。該第二產物中之環己酮及環己酮肟總濃度最好係低 於7 5重量％，低於5 0重量％較佳。所有重量百分比皆係 相對於該第二產物的重量來表示。 該蒸餾可使用任何適當之塔或塔組合物來進行。該蒸 m -14- 1329629 餾最好係使用兩個或三個塔來進行，以兩個塔最佳。該方 法最好包括（以於包括兩個塔之系統中爲佳）在第一塔中 蒸餾該有機溶液，以得到餾出物形式之第一產物；及將殘 留之塔底產物送至蒸餾塔頂部或送至不具有精餾部分的塔 中。此係可進行本發明方法的較簡易蒸餾方式。 含有羥基銨的任何適當水性介質皆可送至該環己酮肟 合成區。進入（送至）該環己酮肟合成區之水絨反應介質 中的羥基銨濃度可具有任何適當之値，例如高於0.7莫耳 /公升，以高於1.0莫耳/公升爲佳，且可低於2.5莫耳/公 升。 發現本發明方法在較佳具體實例中具有其中比例 fh/fc<l.〇〇的附加優點，<0.99較佳，低於0.98更佳，其 中“表示每單位時間送至環己酮肟合成區之羥基銨莫耳 數量（莫耳/秒）’且fe表示每單位時間送至該環己酮肟 合成區之環己酮莫耳數量（莫耳/秒）。降低此比例具有 離開該環己酮肟合成區之水性介質中的有機化合物（尤其 是環己酮及環己酮肟）濃度降低的優點。該fh/fe<1 .〇〇之 具體實例所得之含有未轉化環己酮的有機產物溶液有利於 藉本發明方法進行蒸餾》比例fh/f。無特定下限。比例 fh/fc通常大於0.5，以大於〇.7較佳，而大於〇8更佳。 該水性介質以含有磷酸鹽爲佳。該水性介質以酸性經 緩衝介質較佳。進入（送至）該環己酮肟合成區之水性介 質中的磷酸鹽濃度係高於2.0莫耳/公升，以高於2.5莫耳 /公升爲佳’局於3.0莫耳/公升更佳，尤其是高於33莫 -15- 1329629 耳/公升，特別是高於3.5莫耳/公升，最好是高於3.7莫 • 耳/公升。已發現增加進入環己酮肟合成區內之水性介質 中的磷酸鹽濃度較爲有利’因其降低離開環己酮肟合成區 之水性介質中的有機污染物濃度。進入環己酮肟合成區之 水性介質中的磷酸鹽濃度可低於8莫耳/公升，以低於5 莫耳/公升爲佳，低於4.5莫耳/公升更佳。本發明所使用 之磷酸鹽濃度係表示所有磷酸鹽（不管其存在形式）總濃 $度’以每公升水性反應介質中之莫耳數表示。該磷酸鹽最 好存在爲 P〇43-、hpo42·、H2p〇4-、h3po4、或 P〇43-、 HP〇42·、Η2Ρ〇4·之鹽、及/或其組合物形式。該水性介質 可含有銨（NH/ )，例如合成羥基銨時的副產物。進入該 環己酮肟合成區之水性介質中最好c( NH4+ ) /C (憐酸根 )比例介於0 · 1及3之間，介於〇 · 2及2之間較佳，介於 〇.5及1.5之間最佳，其中c( NH4+ )係表示NH4 +以莫耳/ 公升表示之濃度，c (磷酸根）係表示以莫耳/公升表示的 鲁隣酸根濃度。進入該環己酮肟合成區之水性介質可含有硝 酸根（NO/)。進入環己酮肟合成區之水性介質中的c( NO〆）/c (磷酸根）比例最好介於〇·〇5及1之間，介於 〇_1及0.5之間更佳，其中c(NO〇係爲以莫耳/公升表 .示之ΝΟΓ濃度，而c (磷酸根）係爲以莫耳/公升表示之 磷酸根濃度。送至該環己酮肟合成區之水性介質最好具有 介於1及6之間的pH，以介於1.5及4之間更佳。 該環己酮肟合成區可於介於40及150 °C間之溫度及 於大氣壓、低於大氣壓或高壓下（以介於0.05及0.5 MPa

iS -16- 1329629 之間爲佳，介於0.1及0.2 MPa之間更佳，介於0.1及 0.15 MPa之間最佳）下操作。 可使用任何適當之有機溶劑。該有機溶劑以選自苯、 甲苯、二甲苯、甲基環戊烷、環己烷及其混合物爲佳。該 有機溶劑以甲苯最佳。 較佳具體實例中，該方法係包括使離開該環己酮肟合 成區之水性介質通過送至羥基銨合成區，且自該羥基銨合 成區送回至該環己酮肟合成區。該羥基銨合成區中，羥基 銨可藉著硝酸鹽或氧化氮與氫進行催化還原而形成。該觸 媒較佳係爲位於載體（諸如例如碳或鋁載體）上之含鈀觸 媒，例如鈀或鈀-鉑觸媒。 較佳具體實例中，該方法係包括藉汽提自離開該環己 酮肟合成區之水性介質分離有機溶劑、環己酮、及/或環 己酮肟。該汽提最好是在該水性介質循環至羥基銨合成區 之前進行。此具有避免觸媒於羥基銨合成區中被毒化或使 情況減至最輕的優點。可使用例如US-A-3,940,442所描 述之汽提方法。環己酮及進入該羥基銨合成區之水性介質 中的環己酮之總濃度最好不高於0.02重量％ ( 200 ppm ) ，不高於0_005重量％更佳，尤其是不高於0.002重量％， 特別是不高於0.001重量％，而不高於0.0002重量％最佳 (相對於該水性介質的重量）。該汽提亦可包括自該水性 介質分離水。送至該環己酮肟合成區之分離有機溶劑、環 己酮及/或環己酮肟係循環至該環己酮肟合成區。 該方法最好係爲連續方法。 -17- 1329629 【實施方式】 以下特定實施例係僅供作說明，而不限制本發明揭示 之其他部分。 實施例 實施例1 此實施例係使用圖1所示之設備進行。該環己酮肟合 成區係由兩個脈衝式塡充塔（PPC)形成，第一個PPC具 有12〇0毫米之直徑及13200毫米之高度，第二個PPC具 有1075毫米之直徑及11000毫米之高度。該第一ppC係 於50°C溫度下操作。第二PPC係於7(TC溫度下操作。將 水性介質（羥基銨=1.6莫耳/公升，H + = 0.7莫耳/公升（ ρΗ=1_9) ’ Η2Ρ04· = 3.9 莫耳/公升，NH4 + = 3.0 莫耳/公升， Ν〇Γ=1·4莫耳/公升）送至第一 ppc之頂部（經由管線3 )，流速係爲每小時23米3。將環己酮及離開該第二PPC 之有機介質送至第一PPC之底部。離開該第一PPC頂部 之有機產物溶液（經管線7)送至第一蒸餾塔（具有汽提 部分及精餾部分之塡充塔）。在第一蒸餾塔中，頂部壓力 爲0.16巴。具有99.9重量％純度之甲苯離開該第一蒸餾 塔頂部。離開第一蒸餾塔頂部之甲苯循環至第二PPC底 部。第一蒸餾塔之塔底產物送至第二蒸餾塔（塡充塔）頂 部。第二蒸餾塔頂部壓力係爲0.12巴。環己酮肟離開該 第二蒸餾塔底部。該第二蒸餾塔之塔頂產物（組成參照表 m -18- 1329629 1)(=第二產物）送至第二PPC之底部（El)。離開該 第二PPC底部之水性介質中的環己酮肟及環己酮總濃度

係爲 13000 ppm» 實施例II 重複實施例I，不同處係第二蒸餾塔之塔頂產物送至 第二PPC之中間（高度之50%)(圖1中之位置E2)。 離開第二PPC底部之水性介質中的環己酮肟及環己酮總 濃度係爲43 00 ppm。此實施例證明在將有機溶劑送入環 己酮肟合成區位置之下游送入塔頂產物（第二產物）可降 低離開該環己酮肟合成區之水性介質中的環己酮及環己酮 肟總濃度。 實施例ΠΙ 重複實施例I，不同處係第二蒸餾塔之塔頂產物係如 同環己酮般地送至第一PPC之底部（圖1中之位置E3) 。離開第二PPC底部之水性介質中的環己酮肟及環己酮 總濃度係爲800 ppm。此實施例證明在與環己酮相同位置 將塔頂產物（第二產物）送至環己酮肟合成區，可進一步 降低離開該環己酮肟合成區之水性介質中的環己酮及環己 酮肟總濃度。

實施例IV 重複實施例I，不同處係第二蒸餾塔之塔頂產物係於 3 -19- 1329629 蒸餾塔高度之20%處送入第一 PPC (圖1中之位置E4) 〇 離開第二PPC底部之水性介質中的環己酮肟及環己 酮總濃度係爲180 ppm »此實施例證明在將環己酮送至環 己酮肟合成區位置下游處將塔頂產物（第二產物）送至該 環己酮肟合成區可進一步降低離開該環己酮肟合成區之水 性介質中的環己酮及環己酮肟總濃度。

實施例V 重複實施例I，不同處係第二蒸餾塔之塔頂產物係於 蒸餾塔高度之50%處送入第一PPC (圖1中之位置E5) 〇 離開第二PPC底部之水性介質中的環己酮肟及環己 酮總濃度係爲60 ppm。此實施例證明在更下游處送入塔 頂產物（第二產物），可進一步降低離開該環己酮肟合成 區之水性介質中的環己酮及環己酮肟總濃度。

實施例VI 重複實施例I，不同處係第二蒸餾塔之塔頂產物係於 蒸餾塔高度之80%處送入第一PPC (圖1中之位置E6) 。離開第二PPC底部之水性介質中的環己酮肟及環己酮 總濃度係爲45 ppm。此實施例證明在更下游處送入塔頂 產物（第二產物），可進一步降低離開該環己酮肟合成區 之水性介質中的環己酮及環己酮肟總濃度。 IS 1 -20- 1329629 表1 ·實施例I至VI之總表

實施例 I 實施例 II 實施例 III 實施例 IV 實施例 V 實施例 VI 環己酮 流速 (102kg/hr) 3 . 5 3.3 3.4 3.5 3.6 3.6 產物溶液 流速 (103kg/hr) 12.2 12.2 12.9 13.3 13.6 13.9 酮濃度 (w t · % ) 1.4 1 . 1 1.1 1.2 1.5 1.9 肟濃度 (w t . % ) 35.0 35.0 35.0 34.9 3 5.0 34.0 甲苯濃度 (w t . % ) 63.6 63.9 63.9 63.9 63.5 64.1 第二產物 流速 (103kg/hr) 2.5 2.6 3.0 3.3 3.4 3.7 酮濃度 (wt · % ) 5.3 5.3 1. 4.8 4.7 5.9 6.8 肟濃度 (wt · % ) 22.8 22.6 19.3 17.8 16.6 15.4 甲苯濃度 (wt · % ) 71.9 72.1 75.9 77.5 77.5 77.8 水性介質 酮+肟 (ppm ) 1 3000 43 00 800 180 60 45 -21 - 1329629 本發明方法之較佳具體實例係示意於圖1中。此具體 實例中’該環己酮肟合成區係包括第一接觸區（1)及第 二接觸區（II)。該環己酮肟合成區中，在水中含有經基 銨的水性介質係與包含環己酮及有機溶劑之有機介質逆流 接觸。該環己酮肟合成區中之水性介質及有機介質個別以 管線（1)及（2)表示。水性介質係經管線（3)供料至 環己酮肟合成區之第一接觸區（I)，且經管線（4)自環 己酮肟合成區之第二接觸區（II)卸料。有機溶劑（以甲 苯爲佳）係經由管線（5)送入環己酮肟合成區內。環己 酮流在環己酮（C)進料位置經管線（6)送入環己酮肟合 成區。環己酮（C)進料位置係位於有機溶劑（s)之進 料位置下游，參照有機介質之流動方向。環己酮在該環己 酮肟合成區中與羥基銨接觸，以形成環己酮肟。包含溶解 於有機溶劑（甲苯）中之環己酮肟及環己酮的有機產物溶 液係在有機產物溶液（P)卸料位置經管線（7)自環己酮 肟合成區卸料。該有機產物溶液（最好是以水或水溶液洗 滌之後）送至蒸餾塔（III)。有機溶液在蒸餾塔（III) 中蒸餾，以得到包含有機溶劑（甲苯）之邊一產物餾出物 。該第一產物在有機溶劑（S)進料位置送入環己酮肟合 成區。包含環己酮肟，環己酮、及有機溶劑（甲苯）之殘 留塔底產物經由管線（8)離開第一蒸餾塔，送至蒸餾塔 (IV)之頂部。在蒸餾塔（IV)中得到包含環己酮之第二 產物餾出物，且得到包含環己酮肟之第三產物塔底產物。 該第三產物經管線（9 )離開蒸餾塔（IV )。該第二產物 -22- 1329629 經由管線（10)離開蒸餾塔（IV)，送入該環己酮肟合成 區內。 【圖式簡單說明】 圖1出示製備環己酮肟之方法的示意槪論。 圖式元件代號簡單說明 1 :水性介質管線 2 :有機介質管線 3 :水性介質供料管線 4 :水性介質卸料管線 5:有機介質供料管線 6 :環己酮供料管線 7:有機產物溶液卸料管線 8 :塔III之塔底產物卸料至塔IV的管線 9:包含環己酮肟之第三產物的卸料管線 10:包含環己酮之第二產物的卸料管線 I:環己酮肟合成區之第一接觸區 II:環己酮肟合成區之第二接觸區 III :第一蒸餾塔 IV :第二蒸餾塔 P :有機產物溶液 C :環己酮 5 :有機溶劑 -23- 1329629

El :第二脈衝式塡充塔（PPC)之底部 E2 :第二PPC之中間 E3 :第一PPC之底部 E4 :第一 PPC高度之20%處 E5 :第一PPC高度之50%處 £6:第一？卩(：高度之80%處 m -24-

Claims (1)

1. 申請專利範圍 1. 一種製備環己酮肟之方法， 於環己酮肟合成區中，使水性 介質中之環己酮反應以形成環己酮丨 蒸餾包含環己酮肟，環己酮及 以得到（i )包含有機溶劑之第一產 之第二產物，及（iii)包含環己酮1 將該第二產物送入該環己酮肟- 2. 如申請專利範圍第1項之: —步包括： 使水性介質與有機介質於該環 接觸，該水性介質係包含羥基銨，丨 酮； 於有機溶劑之進料位置處將有 合成區內；及 於以有機介質流動方向來看位 的下游處將該第二產物送入該環己 3 .如申請專利範圍第2項之 一步包括： 於環己酮進料位置處將環己酮 內，該環己酮進料位置係位於以有 有機溶劑進料位置之下游處；及 於環己酮進料位置處或以有機 酮進料位置的下游處將該第二產物 該方法係包括： 卜質中之羥基銨與有機 ；* ί機溶劑之有機溶液， 吻，（Π)包含環己酮 f之第三產物；及 「成區。 ί法，其中該方法係進 i酮肟合成區中逆流地 ^有機介質係包含環己 !溶劑送入該環己酮肟 :該有機溶劑進料位置 丨肟合成區內。 『法，其中該方法係進 ^入該環己酮肟合成區 I介質流動方向來看該 '質流動方向來看環己 ^入該環己酮厢合成區 -25- 1329629 內。 4. 如申請專利範圍第2或3項之方法，其中該方法 係進一步包括在有機產物溶液卸料位置處自該環己酮肟合 成區卸出包含環己酮肟及有機溶劑之有機產物溶液，該有 機產物溶液卸料位置係位於以有機介質流動方向來看環己 酮進料位置之下游處。 5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該方法係進 一步包括以有機介質流動方向來看在有機產物溶液卸料位 置的上游處送入該第二產物。 6. 如申請專利範圍第4項之方法，其中位於環己酮 進料位置及有機產物溶液卸料位置之間的水性介質及有機 介質係具有總體積V，其中該方法係包括於某一位置將該 第二產物送入該環己酮肟合成區內，使得位於環己酮進料 位置與第二產物送入環己酮肟合成區內之位置之間的水性 介質及有機介質的總體積至少爲V/10。 7. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該方法係進 一步包括： 在塔（column )中或串聯塔中，使介於環己酮進料位 置與有機產物溶液卸料位置之間的水性介質及有機介質逆 流地接觸，該塔或該串聯塔係具有總塔長度L;及 在自環己酮進料位置測量至少L/10之距離處，將該 第二產物送入該塔或串聯塔。 8. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該方法係進 一步包括： [S ] -26- 1329629 在數個串聯混合器-沈降器（mixer-settler )中，使介 於環己酮進料位置與有機產物溶液卸料位置之間的水性介 質及有機介質逆流地接觸；及 將該第二產物送入自環己酮進料位置計數爲第二個或 更高編號之混合器-沈降器內。 9. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該有機產物 溶液係爲該有機溶液。 10. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該方法 係包括將該第二產物送入環己酮肟合成區內，使得離開該 環己酮肟合成區之水性介質中的環己酮及環己酮肟總濃度 低於 20,000 ppm。 11·如申請專利範圍第2項之方法，其中有機溶劑於 有機溶劑進料位置處送入環己酮肟合成區內的進料步驟， 係藉著在有機溶劑進料位置處將第一產物送入該環己酮肟 合成區內而進行。 12. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該第二 產物係含有環己酮肟。 13. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該第二 產物中環己酮肟/環己酮重量比係高於〇·1。 14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中該第二產 物中環己酮肟/環己酮重量比係高於〇·3。 15. 如申請專利範圍第13項之方法，其中該第二產 物中環己酮肟/環己酮重量比係高於〇·5。 16. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該方法 -27- 1329629 係包括蒸餾該有機溶液以得到餾出物形式之第一產物；蒸 餾所殘留之塔底產物，以得到餾出物形式之第二產物，及 塔底產物形式之第二產物。 i7.如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該方法 係包括自該環己酮肟合成區取出該有機溶液。 1 8.如申請專利範圍第1或2項之方法，其中比例 fh/f^l.OO ’其中fh表示每單位時間送至環己酮肟合成區 之羥基銨莫耳數量，且fe表示每單位時間送至該環己酮 肟合成區之環己酮莫耳數量。 19. 如申請專利範圍第1或2項.之方法，其中該有機 溶劑係選自苯、甲苯、二甲苯、甲基環戊烷、環己烷、及 其混合物。 20. 如申請專利範圍第19項之方法，其中該有機溶 劑係爲甲苯。 21-如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該水性介 質係爲經磷酸鹽緩衝之酸性介質。 IS ] -28-