JPH0543532A

JPH0543532A - オキシムの製造方法

Info

Publication number: JPH0543532A
Application number: JP1792592A
Authority: JP
Inventors: Tamotsu Kanda; 有神田; Takeshi Matsuoka; 毅松岡; Haruo Habu; 春夫土生; Tsutomu Yonemori; 勉米盛
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1991-02-13
Filing date: 1992-02-03
Publication date: 1993-02-23
Anticipated expiration: 2017-03-11
Also published as: JP3263965B2

Abstract

(57)【要約】【構成】ヒドロキシルアミン塩水溶液相と、ケトンまた
はアルデヒドの相をカチオン交換膜で仕切り、ヒドロキ
シルアミン塩水溶液相中のヒドロキシルアミンを前記膜
を通じて、ケトンまたはアルデヒドの相へ拡散移動さ
せ、ケトンまたはアルデヒドの相中でオキシムを生成さ
せることを特徴とするオキシムの製造方法。【効果】本方法により、塩の副生なしにオキシムを得る
ことができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はオキシムの製造方法に関
する。詳しくは、ケトンまたはアルデヒドとヒドロキシ
ルアミン塩とから対応するオキシムを製造するに際し、
硫安などの無機塩の副生を伴わない新規なオキシムの製
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】例えば、シクロヘキサノンオキシムはナ
イロン原料であるカプロラクタムを製造するための中間
原料として工業的に有用なものであり、通常、各々の方
法で合成されたシクロヘキサノンとヒドロキシルアミン
とを反応させることにより生産されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この方
法においては、ヒドロキシルアミンの安定性の面からヒ
ドロキシルアミンを硫酸塩、塩酸塩などの無機酸塩とし
て用いる必要があり、これを反応系でアンモニアなどの
アルカリにより中和しなければならない。その結果、目
的とするシクロヘキサノンオキシムと共に、多量の硫安
などの無機塩が不可避的に副生する。そのため、従来よ
り、硫安などの無機塩の副生がないシクロヘキサノンオ
キシムの製造方法が要望されており、いくつかの方法が
提案されているが、未だ十分と言える方法は見い出され
ていない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記実情に
鑑み、ヒドロキシルアミン塩とケトンまたはアルデヒド
からオキシムを生成する反応において、硫安の生成を抑
制することを目的として検討した結果、ヒドロキシルア
ミン塩水溶液とケトンまたはアルデヒドをカチオン交換
膜により仕切ることによりケトン、またはアルデヒドの
相に、ヒドロキシルアミンがアンモニウムイオンとして
イオン交換により拡散・移動し、その後、ケトンまたは
アルデヒドの相でオキシムが生成することを発見し、本
発明に到達した。

【０００５】すなわち、本発明の要旨は、ヒドロキシル
アミン塩水溶液相と、ケトンまたはアルデヒドの相をカ
チオン交換膜で仕切り、ヒドロキシルアミン塩水溶液相
中のヒドロキシルアミンを前記膜を通じて、ケトンまた
はアルデヒドの相へ拡散移動させ、ケトンまたはアルデ
ヒドの相中でオキシムを生成させることを特徴とするオ
キシムの製造方法に存する。

【０００６】以下本発明を詳細に説明する。本発明で用
いるヒドロキシアルアミン塩としては、硫酸塩、塩酸
塩、リン酸塩、ギ酸塩などが挙げられ、通常、硫酸塩が
一般的である。また、このヒドロキシルアミン塩の水溶
液濃度としては、通常、５〜６０重量％、好ましくは１
０〜５０重量％である。該範囲より低濃度では効率的な
反応は期待できず、逆に該範囲より高濃度の場合には、
ヒドロキシルアミンが析出するので好ましくない。

【０００７】一方、本発明で対象とするケトンとして
は、脂肪族、脂環式又は芳香族化合物のいずれでもよ
く、例えば、シクロヘキサノン、シクロドデカノン、ア
セトン、ジメチルアセトン、アセトフェノン、ベンゾフ
ェノンなどが挙げられる。また、アルデヒド類として
は、例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、ブチルアルデヒド、カプロンアルデヒド、ベンズア
ルデヒド、アニスアルデヒドなどが挙げられる。これら
のケトン及びアルデヒドの中で、工業的にはカプロラク
タムの原料となるシクロヘキサノンが代表的に挙げられ
る。ケトンまたはアルデヒドの相の使用量は反応方式に
よっても異なるが、ヒドロキシルアミン塩水溶液相に対
して通常０．１〜１０容量倍、好ましくは０．５〜５容
量倍である。

【０００８】本発明で用いるカチオン交換膜としては、
合成樹脂よりなる膜をベースとし、これにカチオン交換
基が導入されたものであり、従来よりイオン交換膜とし
て公知のものである。カチオン交換基としては、強酸型
イオン交換基を有するもので、スルホン酸基が一般的で
あり、本発明では遊離酸型として使用する。交換膜の交
換容量は特に限定されないが、通常０．１〜１０ｍｅｑ
／ｇ・ｄｒｙｒｅｓｉｎ、好ましくは０．５〜３ｍｅ
ｑ／ｇ・ｄｒｙｒｅｓｉｎである。交換膜を形成する
ベース樹脂としては、通常、アクリロニトリル−ビニル
クロライド共重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重
合体・変性四フッ化エチレン重合体などが挙げられる。
また、カチオン交換膜の膜厚は、通常０．０５〜３ｍ
ｍ、好ましくは０．２〜２ｍｍ程度である。これらのカ
チオン交換膜は市販されているものをそのまま用いるこ
とができる。反応温度は、通常１０〜１００℃、好まし
くは２０〜８０℃である。また、反応時間は接触してい
るカチオン交換膜の面積、交換容量により、通常０．５
〜数百時間の広範囲から適当に選択される。更に、反応
圧力は常圧で差し支えないが、必要に応じてヒドロキシ
ルアミン塩水溶液相を加圧系としてもよい。

【０００９】本発明における反応では、ヒドロキシルア
ミン塩水溶液相と、ケトンまたはアルデヒドの相をカチ
オン交換膜で仕切ることにより、ヒドロキシルアミン塩
水溶液相よりケトンまたはアルデヒドの相ヘヒドロキシ
ルアミンがアンモニウムイオンとして選択的にカチオン
交換膜内に拡散移動し、ケトンまたはアルデヒドの相で
反応し、対応するオキシム類が生成すると同時にヒドロ
キシルアミン塩水溶液相で酸が遊離する。

【００１０】反応方式としては、基本的には、イオン交
換膜で２つに区切られた空間を有する反応器を用い、一
方にヒドロキシルアミン塩水溶液、他方にケトンまたは
アルデヒドの液体を仕込み、回分式あるいは連続式で各
相を循環、抜き出しするものである。また、メッシュ状
のサポート材により補強されたイオン交換膜により仕切
られた複数個の部屋を有する反応器を用いた流通操作方
式を採用することもできる。

【００１１】反応終了後は、ケトンまたはアルデヒド相
側のオキシムを含有する混合物より、蒸留晶析あるいは
抽出によりオキシムを容易に分離回収することができ
る。また、分離後のケトンまたはアルデヒドは反応系に
リサイクルして用いることができる。更に、ケトンまた
はアルデヒド相に微量の酸が混入した場合は、中和など
により酸を処理した後、オキシムを回収すればよい。

【００１２】一方、ヒドロキシルアミン塩水溶液相で遊
離した酸は、中和することなく回収、再使用することが
好ましい。即ち、酸を単離することなく、遊離の酸、例
えば硫酸の濃度が高くなったヒドロキシルアミン塩水溶
液を回収し、これを溶媒として、更に要すれば濃硫酸と
混合したものを溶媒として、一酸化窒素と水素を反応さ
せて原料のヒドロキシルアミン塩を製造することができ
る。以上の説明からも示されているように、本発明を用
いたオキシムの製造を工業的に実施する場合、例えば、
図１に示すプロセスを採用すればよい。

【００１３】反応器１をイオン交換膜２で区切り、一方
の１ａに導管３よりヒドロキシルアミン塩水溶液を供給
し、他方の１ｂに導管４よりケトンまたはアルデヒドを
供給する。そして、ヒドロキシルアミン塩水溶液側（水
相側）１ａでは遊離の酸が生成し、該遊離の酸と未反応
のヒドロキシルアミン塩を含む水溶液の一部を導管５を
通じてヒドロキシルアミン塩の合成系６に戻す。ヒドロ
キシルアミン塩の合成法としては、懸濁状の白金担持触
媒の存在下、硫酸などの鉱酸の希釈水溶液中において一
酸化窒素を水素で接触還元する方法が例示される。該反
応は、通常、常圧から加圧下で４０〜８０℃の温度で実
施される。該合成系で製造されたヒドロキシルアミン塩
は、導管３より反応器の水相側１ａに供給すればよい。

【００１４】一方、ケトンまたはアルデヒド側（油相
側）１ｂではオキシムが生成するので、該オキシムと未
反応のケトンまたはアルデヒドの混合液の一部を導管７
より抜き出し、分離系８にてオキシムを導管９より回収
する。分離系８の具体的分離手段としては、減圧蒸留法
が例示される。また、油相中に混入してくる微量の酸な
どを除くために、蒸留を行なう前に好ましくは少量のア
ルカリで中和しておく（図示せず）。オキシムを分離回
収後の残存ケトンまたはアルデヒドは、導管４を通じて
反応器の油相側１ｂに循環させる。また、この際、生成
回収したオキシムに相当するケトンまたはアルデヒドを
導管１０より新規に供給すればよい。

【００１５】

【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例
に限定されるものではない。実施例１２００ｍｌのガラス製容器の中央をスルホン酸型イオン
交換膜（Ｈ⁺型、アクリロニトリル−ビニルクロライド
共重合型ポリマー、膜面積３３ｃｍ²、膜厚０．６ｍ
ｍ、交換容量２．７ｍｅｑ／ｇ・ｄｒｙｒｅｓｉｎ）
で仕切り、一方に５．０Ｎヒドロキシルアミン硫酸塩水
溶液８５ｍｌを仕込み、他方にシクロヘキサノンを７
０．４ｇ仕込み、２５℃で各相を撹拌しながら５時間放
置した。その後、各相の液をガスクロマトグラフィーで
分析したところ、表−１に示すように、シクロヘキサノ
ン相（油相）に０．０１８ｍｏｌのシクロヘキサノンオ
キシムの生成が確認された（仕込みのヒドロキシルアミ
ン当量に対するオキシムの生成モル収率は４．２％）。
また、その他の副生物の生成は認められなかった。一
方、ヒドロキシルアミン硫酸水溶液相（水素）では、生
成オキシムとほぼ当量の遊離硫酸が確認された。

【００１６】実施例２〜４実施例１において反応温度またはイオン交換膜の膜厚を
変更した以外は、実施例１と同様に行なった結果を表−
１に示す。また、シクロヘキサノンオキシム以外の副生
物の生成はいずれも認められなかった。

【００１７】

【表１】

【００１８】

【発明の効果】本発明によれば、ヒドロキシルアミン塩
水溶液相とケトンまたはアルデヒドの相とを単にカチオ
ン交換膜で仕切って液相下保持するだけで、ケトンまた
はアルデヒド相内で目的とするオキシム類が得られる。
この理由は、ヒドロキシルアミン塩水溶液相からヒドロ
キシルアンモニウムイオンがイオン交換により選択的に
膜内を通過し、ケトンまたはアルデヒド相に拡散するた
めであるが、このような現象がカチオン交換膜によって
もたらされることは全く予想外の驚くべきことである。
この結果、本発明においては、反応により副生（遊離）
する酸はヒドロキシルアミン塩水溶液相にそのまま残留
するので、この酸は中和することなく、酸のまま回収し
再使用することができる。従って、本発明では副生塩の
生成をゼロとすることが可能である。一方、生成したオ
キシムは、酸塩ではなく遊離の状態で得られるので中和
による塩の副生を伴うことなく分離、回収することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のオキシムの製造プロセスの一例を示す
説明図である。

【符号の説明】

１：反応器１ａ：反応器（水相側）１ｂ：反応器（油相側）２：イオン交換膜３、４、５、７、９、１０：導管６：ヒドロキシルアミン塩合成系８：オキシム分離系

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者米盛勉北九州市八幡西区黒崎城石１番１号三菱化成株式会社黒崎工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ヒドロキシルアミン塩水溶液相と、ケ
トンまたはアルデヒドの相をカチオン交換膜で仕切り、
ヒドロキシルアミン塩水溶液相中のヒドロキシルアミン
を前記膜を通じて、ケトンまたはアルデヒドの相へ拡散
移動させ、ケトンまたはアルデヒドの相中でオキシムを
生成させることを特徴とするオキシムの製造方法。
【請求項２】生成したオキシムを含むケトンまたは
アルデヒドの相を反応器のケトンまたはアルデヒド相側
（１ｂ）から抜き出し、オキシムを分離回収した後、残
存液を反応器のケトンまたはアルデヒド相側（１ｂ）に
循環する請求項１の方法。
【請求項３】ヒドロキシルアミン塩水溶液を反応器
のヒドロキシルアミン塩水溶液相側（１ａ）から抜き出
し、ヒドロキシルアミン塩合成系に供給し、該合成系か
らの反応液を反応器のヒドロキシルアミン塩水溶液相側
（１ａ）に循環する請求項１の方法。