KR101340777B1

KR101340777B1 - 디메틸에테르의 제조공정

Info

Publication number: KR101340777B1
Application number: KR1020060083582A
Authority: KR
Inventors: 박삼룡; 김경록; 김규태; 오승훈; 김철중; 최현철; 노경석
Original assignee: 에스케이이노베이션 주식회사
Priority date: 2006-08-31
Filing date: 2006-08-31
Publication date: 2013-12-31
Also published as: JP2010502593A; CN101506132B; JP5305036B2; US20100240932A1; CN101506132A; KR20080020279A; WO2008026887A1

Abstract

본 발명은 디메틸에테르의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 a) 탈수반응 촉매 존재하에서 0 내지 80몰%의 함수 메탄올을 반응시키는 단계; b) 상기 a) 단계로부터 얻은 생성물을 단일 분리 컬럼으로 운반시켜 디메틸에테르, 물 및 미반응 메탄올을 분리하는 단계; c) 상기 디메틸에테르를 회수하고 사이드 스트림으로 미반응 메탄올을 회수하는 단계; 및 d) 상기 미반응 메탄올을 a)단계로 재순환시키는 단계를 포함하는 디메틸에테르의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 따르면, 물을 함유하는 메탄올을 원료로 사용가능하며, 디메틸에테르, 물 및 미반응 메탄올의 분리 및 회수 과정을 단일 컬럼에서 수행하게 되므로 투자비 및 설비비를 절감 할 수 있는 효과가 있다.

디메틸에테르, 메탄올, 제올라이트

Description

디메틸에테르의 제조공정{Process for preparing dimethyl ether}

도 1은 종래 방법에 따른 디메틸에테르의 제조공정을 나타내는 도면이다.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 디메틸에테르의 제조공정을 나타내는 도면이다.

도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 디메틸에테르의 제조공정을 나타내는 도면이다.

도 4는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 디메틸에테르의 제조공정을 나타내는 도면이다.

※도면의 주요부분에 대한 부호의 설명※

11 : 증발기 12 : 반응기

13 : 디메틸에테르 분리 컬럼 14 : 메탄올 분리 컬럼

15 : 디메틸에테르, 물 및 메탄올 분리 컬럼

16 : 플래쉬 드럼

DME : 디메틸에테르 MeOH : 미반응 메탄올

본 발명은 디메틸에테르의 제조공정에 관한 것으로, 무수메탄올 또는 함수메탄올의 탈수반응의 높은 전환율을 유지하면서 디메틸에테르(DME, 순도:99%)를 제조하고, 단일 분리 컬럼을 통해 생성물로부터 디메틸에테르, 물 및 미반응 메탄올을 동시에 분리할 수 있어, 공정이 단순하여 투자비용 및 운전비용을 절감할 수 있는 고순도의 디메틸에테르를 경제적으로 제조할 수 있는 디메틸에테르의 제조공정에 관한 것이다.

디메틸에테르는 에어로졸 분사제와 화학 산업의 기초 물질로서 그 이용 가능성이 높으며 또한 청정 연료로서도 그 효용 가치가 크다. 현재 디메틸에테르는 내연기관용 청정 연료로 대체되어 사용될 가능성이 있어 더욱 경제적인 제조공정의 개발이 요구된다. 디메틸에테르의 공업적 제조방법은 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 메탄올을 탈수 반응시켜 제조한다.

2CH₃OH → CH₃OCH₃ + H₂O

메탄올의 탈수에 의한 디메틸에테르의 제조 반응은 200∼450℃의 온도에서 수행되고, 통상 고체산 촉매가 사용된다. 통상적으로 디메틸에테르의 제조공정은 무수 메탄올(순도 >98%)를 원료로 사용하여 고정층 반응기(fixed bed reactor)에서 탈수촉매를 이용하여 상기 메탄올을 탈수시키고 생성물을 증류하는 단계로 분리되어 수행된다.

디메틸에테르의 제조반응에 사용되는 고체산 촉매로는 감마-알루미나(일본공 개특허 제1984-16845호), 실리카-알루미나(일본공개특허 제1984-42333호) 등이 일반적으로 사용된다. 그러나, 감마-알루미나 또는 실리카 알루미나는 친수성 물질로서 물이 표면에 쉽게 흡착될 수 있고 이로써 활성점이 감소하게 되어 촉매활성이 저하된다. 따라서, 디메틸에테르의 제조공정에 원료로 사용되는 메탄올 중에 물이 포함되면 고체산 촉매의 활성이 현저하게 저하된다. 이에, 현재의 디메틸에테르 제조공정에서는 메탄올 원료 내 물의 함량을 수백 ppm 이하로 낮추어 사용하고 있다.

그러나, 합성가스로 제조되는 메탄올은 부산물로서 물을 10∼20% 함유하고 있어 증류공정에 의한 엄격한 물의 제거가 요구된다. 또한, 디메틸에테르 제조 공정에서 미반응 메탄올을 회수하여 재사용하는 과정에서 탈수반응에 의해 생성된 물이 다량 포함되므로 이 또한 증류 공정을 이용한 물의 제거가 요구된다. 아울러, 내수성 촉매로 알려진 Me_x-H_(1-x)-제올라이트 촉매(미국특허 제6,740,783호)는 강한 수소(H) 산점을 염기성을 가진 금속으로 치환하여 강한 산점을 없애 줌으로써 선택적으로 디메틸에테르를 제조할 수 있다고 하였으나, 치환되는 금속량에 산점의 세기가 민감하게 작용하여, 재연성있게 촉매를 제조하기가 어려우며, 높은 수율로 디메틸에테르를 얻을 수 있는 구간이 넓지 못한 단점을 가지고 있다.

메탄올을 디메틸에테르로 전환하는 반응은 산 촉매에 의해 진행되며 디메틸에테르의 생성은 탄화수소까지의 중간체 형성단계에 해당되는 이유로 인하여 산 촉매의 산점 세기에 따라 촉매의 활성과 선택성이 달라질 수 있다. 예컨대, 강산점을 보유하는 촉매 하에서는 메탄올이 디메틸에테르의 형성단계를 거쳐 탄화수소로 의 추가적인 반응이 진행되어 결과적으로 탄화수소류가 부산물로 생성하게 되나, 약산점 만을 보유하게 되면 촉매의 활성이 낮아 디메틸에테르로의 전환이 충분치 못한 문제가 발생하게 된다.

한편, 디메틸에테르를 상업적 규모로 생산하는 주된 방법은 도 1에 도시된 바와 같이 통상적으로 고정층 반응기에서 탈수촉매를 이용하여 메탄올을 탈수반응시키고, 1차 증류컬럼을 통하여 상기 생성물로부터 디메틸에테르를 분리한 후, 다시 2차 증류컬럼을 통해 물 및 미반응 메탄올을 분리하는 것이 일반적이다. 이러한 2차 증류컬럼을 이용한 디메틸에테르의 제조공정은 미국특허 제4,560,807호, 미국특허 제5,750,799호, 및 미국특허 제6,924,399호에 개시되어 있다.

또한, 미국특허 제5,750,799호 및 한국공개특허 제1998-702932호에는 물을 함유하는 메탄올을 재순환시켜 사용하는 방법에 대해 기술하고 있으나, 메탄올 생산지에서 정제단계를 거치기 전에 다량의 물이 함유되어 있는 함수 메탄올이 생산되므로 이를 원료로 사용하기에는 적절치 못하였다.

다음으로, 미국특허 제5,027,511호 및 제4,802,956호에는 디메틸에테르(Dimethyl Ether)의 정제와 관련된 특허로 첫 번째 디메틸에테르 분리 컬럼에서 디메틸에테르 분리 외에 피드 투입단과 디메틸에테르 분리단 사이에 불순물(Impurity)를 제거할 수 있도록 사이드-스트림(side-Stream) 회수(withdraw)단을 추가하여 순도가 높고 냄새가 없는 디메틸에테르를 얻는 방법에 개시되어 있으나, 2개의 디메틸에테르 분리 컬럼 뒤에 물/메탄올을 분리하는 재순환 증류 컬럼(Recycle distillation column)을 설치한 것으로, 단일분리 컬럼을 사용하여 디 메틸에테르를 제조하는 예는 현재까지 없는 실정이다.

이에 본 발명의 발명자들은 상술한 문제점을 해결하기 위한 연구를 수행한 결과, 물을 포함하는 원료를 사용하여도 촉매 활성이 떨어지지 않는 내수성 촉매를 사용하여 단일 분리 컬럼을 통해 디메틸에테르, 물 및 미반응 메탄올을 동시에 분리할 수 있어 비용면에서 경제적일 뿐만 아니라 높은 수율로 디메틸에테르를 제조할 수 있는 방법을 발견하였고, 본 발명은 이를 기초로 완성되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 경제적인 디메틸에테르의 제조공정을 제공하는 데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 디메틸에테르의 제조공정은 a) Na형 제올라이트의 나트륨 양이온(Na⁺) 일부 또는 전부가 인(P)으로 치환된 하기 화학식 1로 표시되는 탈수반응 촉매 존재하에서 0 내지 80몰%의 함수 메탄올을 반응시키는 단계:

[화학식 1]

Na_xP_(1-x)Z

여기서, Na는 나트륨 양이온이고; P는 인 이온이며; x는 나트륨 양이온의 함량으로 0∼99몰%의 범위를 가지며; Z는 SiO₂/Al₂O₃ 비가 5∼200인 소수성 제올라이트임; b) 상기 a) 단계로부터 얻은 생성물을 단일 분리 컬럼으로 운반시켜 디메틸에테르, 물 및 미반응 메탄올을 분리시키는 단계; 및 c) 상기 디메틸에테르를 회수하고 사이드 스트림으로 미반응 메탄올을 회수하는 단계를 포함한다.

이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

전술한 바와 같이, 본 발명은 디메틸에테르의 제조공정에 관한 것으로, 재순환 사이드 스트림이 있는 단일 컬럼을 사용하여 투자비 및 운전비를 절감할 수 있는 경제적인 디메틸에테르의 제조공정을 제공한다.

종래 디메틸에테르의 제조공정은 도 1을 참조하여 설명하면 다음과 같다. 종래에는 원료 내에 수분 함량이 증가함에 따라 반응기(12)에 충진된 촉매의 활성이 저하되므로 수율이 감소하게 되어 무수 메탄올(순도 >98%)을 원료로 사용하게 된다. 촉매가 충진된 반응기(12)에서 무수 메탄올을 반응시키고 디메틸에테르 회수를 위한 제1 분리 컬럼(13)으로 생성물이 운반되어 디메틸에테르가 회수되고 나머지 생성물은 제2 분리 컬럼(14)으로 운반되어 물 및 미반응 메탄올이 회수되는 2컬럼 시스템으로 수행되며, 통상적으로 수율이 70% 이하의 수준으로 유지된다. 이때 상기 제2 분리 컬럼은 재순환되는 미반응 메탄올의 물 함량을 낮추기 위해서 통상적으로 50단 이상의 높은 단수가 요구된다.

그러나, 본 발명에 따르면, 무수 메탄올 뿐만 아니라 함수 메탄올을 원료로 사용할 수 있다. 좀 더 구체적으로 본 발명에서는 0 내지 80몰%, 바람직하게는 10 내지 30몰%의 물을 함유하는 메탄올을 원료로 사용할 수 있다.

본 발명은 탈수반응 촉매 존재하에서 0 내지 80몰%의 함수 메탄올을 반응시키는 단계; 상기 생성물을 단일 분리 컬럼으로 운반시켜 디메틸에테르, 물 및 미반응 메탄올을 분리하는 단계; 상기 디메틸에테르를 회수하고 사이드 스트림으로 물 및 메탄올을 회수하는 단계; 및 상기 미반응 메탄올을 재순환시키는 단계를 포함한다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 도 2에 나타낸 바와 같이, 원료로 무수 또는 함수 메탄올을 탈수촉매가 충진된 반응기(12)에 공급하여 반응시키고, 생성물을 분리 컬럼(15)으로 운반(2)한다. 여기서 디메틸에테르는 상층부를 통해 회수(3)하고, 상단의 사이드 스트림으로는 미량의 디메틸에테르가 포함된 미전환 메탄올이 재순환(4)된다.

본 발명의 다른 실시예에 따르면, 도 3에 나타낸 바와 같이, 분리 컬럼(15)의 상층부에서는 디메틸에테르를 회수(3)하고, 하단부의 사이드 스트림으로는 물이 함유된 미반응 메탄올을 재순환(4)시킬 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 도 4에 나타낸 바와 같이, 분리 컬럼(15)의 부피를 감소시키기 위하여, 반응기(12)의 후단에 장치 투자비가 보다 저렴한 플래쉬 드럼(16)을 설치할 수 있다. 상기 플래쉬 드럼(16)의 상층부를 통해 디메틸에테르, 미반응 메탄올 및 물로 구성된 기체상은 분리 컬럼(15)으로 보내(2')지며, 소량의 디메틸에테르를 포함하는 물 및 미반응 메탄올이 주로 존재하는 액상은 하층부를 통해 재순환(4')된다. 다음으로 분리 컬럼(15)에서 다시 디메틸에테르를 회수(3)하고, 미반응 메탄올은 재순환(4)된다.

플래쉬드럼을 사용할 경우, 반응기를 통해 나오는 반응기 방출물(Effluent)에는 물/메탄올/디메틸에테르가 섞여 있으며 기체상태로 존재한다(예를 들어, 보통 290℃ 부근에서 유출되고 이후 반응기 입구의 흐름(Reactor Inlet Flow)과 열교환을 수행하여도 분리 컬럼으로 들어갈 때는 170℃ 부근의 기체 상태임). 이것들이 모두 분리 컬럼으로 투입되게 되면 컬럼 크기 및 열 부담(Heat Duty) 등이 증가하여 장치투자비 및 운전비를 증가시키는 요인이 될 수 있으므로 컬럼 투입전에 플래쉬드럼 (온도 하강, 즉 일부를 응축시킴)을 사용하여 일부를 응축시켜 응축물 일부를 재순환시키고 나머지 응축물과 플래쉬 Ovhd 기체는 분리 컬럼으로 투입하여 분리할 수 있다. 이때 디메틸에테르와 물/메탄올의 끓는점등의 물성차이에 의해 플래쉬 응축물에는 물 또는 물/메탄올이 대부분이며 디메틸에테르는 1%미만이 존재하게 된다(응축물의 90%이상이 물이고 나머지가 대부분 메탄올로 구성됨)

본 발명에서 탈수반응 촉매는 Na형 제올라이트의 나트륨 양이온의 일부 또는 전부를 인(P)으로 치환시킨 하기 화학식 1로 표시되는 촉매이다.

Na_xP_(1-x)/Z

여기서, Na는 나트륨 양이온을 나타내고; P는 인 양이온을 나타내며; x는 나트륨 양이온의 함량으로 0∼99몰%의 범위를 가지며; Z는 SiO₂/Al₂O₃ 비가 5 내지 200, 바람직하게는 10 에서 100 사이인 소수성 제올라이트를 나타낸다.

상기 화학식 1로 표시되는 촉매는 물에 의한 비활성화 없이 높은 촉매 활성을 장기간 유지할 수 있어 메탄올을 원료로 상기한 탈수반응을 효과적으로 수행할 수 있게 된다. 또한, Na형 제올라이트의 나트늄 양이온(Na⁺) 일부 또는 전부가 인(P) 이온으로 치환되어 산점의 세기를 조절함으로써 촉매의 활성을 향상시켜 디메틸에테르의 선택도를 크게 향상시킬 수 있게 된다.

본 발명의 촉매에 있어서, 제올라이트(Z)는 USY, 모데나이트(Mordenite), ZSM계, Beta 등의 소수성 제올라이트로서 SiO₂/Al₂O₃ 비가 5 내지 200인 것을 사용하는데 그 이유는 SiO₂/Al₂O₃ 비가 200을 초과하면 산점의 양이 너무 작거나 거의 없어서 효과적으로 메탄올 탈수반응을 시킬 수 없기 때문이며, 5미만이면 산점의 산세기가 강하여 운전이 가능한 온도구간이 좁아지기 때문이다.

상기 본 발명에 따른 촉매는 무수메탄올/함수메탄올(containing 0-80 mole% water) 공급원에서 모두 동일한 활성 및 반응구간을 유지하는 촉매로 재순환 메탄올 스트림에 물이 함유된 상태로 반응기내에 투입되어도 동일한 활성 및 반응 구간을 유지하기 때문에 물/메탄올을 완전하게 분리할 필요가 없어 단일 분리 컬럼을 사용하는 것이 가능하다.

본 발명의 디메틸에테르의 제조공정을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다. 우선, 상기의 탈수반응 촉매를 반응기에 충전시킨 다음, 메탄올 탈수 반응에 앞서서 촉매를 전처리하는데, 200∼500℃ 온도에서 질소 등의 불활성 가스를 20∼100㎖/g-촉매/min 유속으로 흘려주는 것으로 이루어진다. 상기 전처리 과정을 거친 촉매 상에서 무수 또는 함수 메탄올, 구체적으로 0 내지 80몰%, 바람직하게는 10 내지 30몰%의 물을 포함하는 메탄올을 반응기로 흘려 보내준다.

이때, 반응온도는 150∼500℃를 유지하는데, 만일 반응온도가 150℃ 미만이 면 반응속도가 충분치 못하여 전환율이 낮아지고, 500℃를 초과하면 생성된 디메틸에테르의 연속적인 탈수반응으로 에틸렌이 생성되어 촉매층의 온도가 급격히 상승하는 문제점이 있다. 반응압력은 1∼100기압을 유지하는데, 100기압을 초과하면 반응 운전상의 문제점 때문에 적절하지 못하다. 또한, LHSV(Liquid hourly space velocity)는 순수 메탄올 기준으로 0.05∼50h^-1의 범위에서 메탄올 탈수 반응을 진행하는 것이 바람직하다. 액체 공간속도가 0.05h^-1 미만이면 반응생산성이 너무 낮아지고, 50h^-1을 초과하면 촉매와의 접촉시간이 짧아지기 때문에 전환율이 낮아지는 문제가 있다. 반응기로는 기상의 고정층 반응기, 유동층 반응기 또는 액상의 슬러리 형태의 반응기가 이용될 수 있고, 이 중에서 어느 것을 사용해도 동일한 효과를 얻을 수 있다.

다음으로, 반응기내에서 생성된 생성물을 분리 컬럼으로 운반시키고, 탑 상부에서는 디메틸에테르를 분리하여 회수하며, 탑 하부(Bottom) 스트림으로는 물을, 사이드스트림으로는 미반응 메탄올 또는 물/메탄올 혼합물을 회수하여 다시 원료로 재순환시킨다. 좀 더 구체적으로, 단일 분리 컬럼의 상부로 부터는 디메틸에테르를 회수하고, 컬럼 하부(Bottom)에서는 물을 뽑아내고 전체 단 중 피드-인(Feed-In) 단과 ovhd(full name 기재 바랍니다.)사이에서 메탄올 또는 물/메탄올 혼합물을 회수한다. 이때, 사이드스트림 단이 상부로 올라갈수록 메탄올의 순도가 높아진다. 일례로 전체 단수가 56단이고 36단으로 피드-인된 경우 9단에서 순도 98%이상의 재순환 메탄올을 회수(Withdraw)할 수 있으며 사이드스트림 단수가 9단 이하 즉, 피드-인 단에 가까울수록 물함량이 더 많은 메탄올을 회수할 수 있다.

이렇게 본 발명에 따르면 물을 함유하는 메탄올을 원료로 공급하여도 전환율이 메탄올 기준으로 > 75% 수준을 유지하면서 순도 99%이상의 디메틸에테르(특히, 연료용)를 고수율로 제조할 수 있으며, 단일 컬럼을 통해서 물 및 메탄올을 분리하여 재순환하게 되므로 투자비 및 운전비를 절감할 수 있는 경제적인 장점이 있다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하나, 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

NaPZSM-5 촉매 300리터를 고정층 반응기에 충전하였다. 이 상태에서 질소를 18.5Nm³/min의 유속으로 흘려주면서 400℃에서 1시간 전처리한 후 250℃로 반응기 온도를 맞추었다. 그리고 반응기 압력 10기압, 250℃의 조건에서, 물을 20mol% 함유한 함수 메탄올 피드(Feed)를 사용하였으며 재순환 스트림(Recycle Stream)과 합쳐져 LHSV 5-10h^-1의 공간속도로 상기 촉매층에 통과시켜 주었다.

반응기에서 나오는 생성물 (DME, 물, 미반응메탄올)은 단일 분리 컬럼으로 투입된다. 단일 분리 컬럼의 운전 조건은 단순는 56단이며 상단 트레이(Top Tray)의 압력은 약 10kg/㎠, 컬럼 하부(Bottom)온도는 약 184℃, 컬럼 상부 온도는 약 48℃이다. 36단으로 피드-인되고 Ovhd로는 DME(dimethyleter) 생성물이 하부(Bottom)로는 물이 트레이(Tray) 9에서는 재순환 메탄올(순도: 98%이상)을 회수한다. 이때 배출되는 재순환 메탄올의 순도는 98%이상이다.

도 2에 나타낸 각 스트림의 유량, 메탄올, 디메틸에테르 및 물의 함량은 하기 표 1에 나타내었다. 이때, 반응기를 통과하는 메탄올의 one-through conversion은 80% 정도이며, 재순환을 포함한 전체 전환율(Total Conversion) 및 수율(Yield)은 99%이상이었다(부반응 생성 1% 미만임. 즉, 선택도 (Selectivity) 99%이상).

스트림 번호	공급	1	2	3	4	5
유 량 (kg/hr)	1,000	1,225.6	1,225.6	630.3	225.5	369.7
메탄올 (mol%)	80.0	83.0	16.6	0.0	98.0	0.0
DME (mol%)	0.0	0.3	33.6	100.0	2.0	0.0
물 (mol%)	20.0	16.7	49.8	0.0	0	100.0

실시예 2

NaPZSM-5 촉매 300리터를 고정층 반응기에 충전하였다. 이 상태에서 질소를 18.5Nm³/min의 유속으로 흘려주면서 400℃에서 1시간 전처리한 후 250℃로 반응기 온도를 맞추었다. 그리고 반응기 압력 10기압, 250℃의 조건에서, 물을 20mol% 함유한 함수 메탄올 피드를 사용하였으며 재순환 스트림과 합쳐져 LHSV 5-10h^-1의 공간속도로 상기 촉매층을 통과시켜 주었다.

반응기에서 나오는 생성물(DME, 물, 미반응메탄올)은 단일 분리 컬럼으로 투입된다. 단일 분리 컬럼의 운전 조건은 단수는 56단이며 상단 트레이(Top Tray)의 압력은 약 10kg/㎠, 컬럼 하부(Bottom) 온도는 약 184℃, 컬럼 상부 온도는 약 48℃이다. 34단으로 피드-인(Feed-In)되고 Ovhd로는 DME 생성물이 하부(Bottom)로는 물이 43단에서는 물/메탄올 혼합물(메탄올 함량 약 91%, 물 7%)을 회수하고 이 함수메탄올을 피드 서지 드럼(Feed Surge Drum)으로 재순환시켰다.

도 3에 나타낸 각 스트림의 유량, 메탄올, 디메틸에테르 및 물의 함량은 하기 표 2에 나타내었다. 이때, 반응기를 통과하는 메탄올의 one-through conversion은 80% 정도이며, 재순환을 포함한 전체 전환율 및 수율은 99%이상이었다(부반응 생성 1% 미만임. 즉, 선택도(Selectivity) 99%이상).

스트림 번호	공급	1	2	3	4	5
유 량 (kg/hr)	1,000	1,236.8	1,236.8	628.7	236.8	371.3
메탄올 (mol%)	80	82.1	16.4	0	91.7	0.3
DME (mol%)	0	0.3	33.4	100	1.7	0
물(mol%)	20	17.6	50.2	0	6.6	99.7

실시예 3

NaPZSM-5 촉매 300리터를 고정층 반응기에 충전하였다. 이 상태에서 질소를 18.5Nm³/min의 유속으로 흘려주면서 400℃에서 1시간 전처리한 후 250℃로 반응기 온도를 맞추었다. 그리고 반응기 압력 10기압, 250℃의 조건에서, 물을 20mol% 함유한 함수 메탄올 피드(Feed)를 사용하였으며 재순환 스트림(Recycle Stream)과 합쳐져 LHSV 5-10h^-1의 공간속도로 상기 촉매층을 통과시켜 주었다.

반응기에서 나오는 생성물(DME, 물, 미반응 메탄올, 10kg/cm², 300℃부근)은 열교환 후 170∼180℃ 부근의 기체상이며 단일 분리 컬럼으로 투입되기 전에 플래쉬 드럼으로 투입하였다. 플래쉬 드럼에서 온도가 153℃ 부근으로 낮아지며 부분적으로 응축이 일어난다. 질량비로 플래쉬드럼 투입물의 약 20%가량이 액상(물 약 93%, 메탄올 약 6.6%로 구성)으로 응축되며 이 중 50%를 피드 서지 드럼(Feed Surge Drum)으로 재순환시키고 나머지 응축물과 플래쉬 Ovhd 기체는 단일 분리 컬럼으로 분리하여 투입한다. 단일 분리 컬럼은 총 56단으로 구성되어 있으며 상단 트레이(Top Tray)의 압력은 약 10kg/㎠, 컬럼 하부(Bottom) 온도는 약 184℃, 컬럼 상부 온도는 약 48℃이다. 플래쉬드럼 ovhd 가스는 34단으로, 액상 응축물은 36단으로 피드-인한다. 실시예 1에서와 같이 Ovhd로는 DME 생성물이 하부로는 물이, 9단에서는 재순환 메탄올(순도: 98%이상)을 회수한다. 이때 배출되는 재순환 메탄올의 순도는 98%이상이다.

도 4에 나타낸 각 스트림의 유량, 메탄올, 디메틸에테르 및 물의 함량은 하기 표 3에 나타내었다. 이때, 반응기를 통과하는 메탄올의 one-through conversion은 80% 정도이며, 재순환을 포함한 전체 전환율 및 수율은 99%이상이었다(부반응 생성 1% 미만임. 즉, 선택도 (Selectivity) 99%이상).

스트림 번호	공급	1	2	3'	4'	5'	3	4	5
유 량 (kg/hr)	1,000	1,341	1,341	1,081	130.2	130.2	630.3	211.0	369.6
메탄올 (mol%)	80	71.9	14.4	17.5	6.6	6.6	0	97.9	0
DME (mol%)	0	0.3	29.0	40.8	0.1	0.1	100	2.1	0
물(mol)	20	27.8	56.6	41.7	93.3	93.3	0	0	100

상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 종래와 달리 최대 80몰%까지 물을 함유하는 메탄올을 원료로 사용하여 고순도의 디메틸에테르(순도 >99%)를 제조할 수 있으며, 메탄올 탈수반응의 높은 전환율(>75%)을 유지할 수 있다.

본 발명은 미반응 메탄올 또한 물을 제거하는 공정없이 재순환시킬 수 있어 원료의 함수 변화에 유연하게 대처할 수 있고, 종래 2개의 분리 컬럼을 단일화하여 장치의 크기를 줄일 수 있으며, 스팀 및 냉각수 등의 소모량도 기존 공정에 비해 10% 이상 절감이 가능하므로 투자비 및 운전비를 절감할 수 있어 산업적으로 이용가치가 높은 장점이 있다.

Claims

a) Na형 제올라이트의 나트륨 양이온(Na⁺) 일부 또는 전부가 인(P)으로 치환된 하기 화학식 1로 표시되는 탈수반응 촉매 존재하에서 0 내지 80몰%의 함수 메탄올을 반응시키는 단계:

[화학식 1]

Na_xP_(1-x)Z

여기서, Na는 나트륨 양이온이고; P는 인 이온이며; x는 나트륨 양이온의 함량으로 0∼99몰%의 범위를 가지며; Z는 SiO₂/Al₂O₃ 비가 5∼200인 소수성 제올라이트임;

b) 상기 a) 단계로부터 얻은 생성물을 단일 분리 컬럼으로 운반시켜 디메틸에테르, 물 및 미반응 메탄올을 분리시키는 단계; 및

c) 상기 디메틸에테르를 회수하고 사이드 스트림으로 미반응 메탄올을 회수하는 단계 및 상기 미반응 메탄올을 a) 단계로 재순환시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 디메틸에테르의 제조공정.
제 1항에 있어서, 상기 c) 단계의 미반응 메탄올은 단일 분리 컬럼의 상단 사이드 스트림으로부터 소량의 디메틸에테르와 함께 회수되는 것을 특징으로 하는 디메틸에테르의 제조공정.
제 1항에 있어서, 상기 c) 단계의 미반응 메탄올은 단일 분리 컬럼의 하단 사이드 스트림으로부터 물이 함유된 형태로 회수되는 것을 특징으로 하는 디메틸에테르의 제조공정.
제1항에 있어서, 상기 b) 단계는 상기 a) 단계로부터 얻은 생성물이 단일 분리 컬럼으로 운반되기 전 플래쉬 드럼(flash drum)을 통과하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 디메틸에테르의 제조공정.
삭제
제1항에 있어서, 상기 a) 단계는 150 내지 500℃의 반응온도, 1 내지 100기압의 반응압력 및 0.05 내지 50h^-1의 LHSV(Liguid hourly space velocity)에서 수행되는 것을 특징으로 하는 디메틸에테르의 제조공정.