CN101506132B - 一种制备二甲醚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备二甲醚的方法，该方法包括a)在脱水催化剂的存在下使含有0-80mol％的水的甲醇进行反应，b)将反应产物转移到单分馏塔中，从而分离二甲醚、水和未反应的甲醇，c)抽出二甲醚，并从所述单分馏塔的侧线馏分中抽出未反应的甲醇，以及d)使未反应的甲醇循环到使甲醇进行反应的a)中。二甲醚可以由含水的甲醇制得，且所述二甲醚、水和未反应的甲醇的分离和抽出可以通过用单塔来实现，从而减少了投资费用和操作费用。

Description

一种制备二甲醚的方法
技术领域
本发明涉及二甲醚的制备方法，更具体地，涉及用于经济地制备高纯度的二甲醚的方法，该方法能够通过简单的工艺减少投资费用和操作费用，其中，对二甲醚(DME，纯度：99％)进行制备而保持了高的无水甲醇或含水甲醇的脱水转化率，并可以用单分馏塔从反应产物中同时分离二甲醚、水和未反应的甲醇。
背景技术
在化学工业中，二甲醚具有作为主原料的高度适用性，包括作为气溶胶喷涂推进剂(aerosol spray propellant)，以及将其作为新燃料的实用价值也很高。目前，二甲醚有可能用作内燃机的新燃料，并因此需要开发出更经济的制备二甲醚的方法。二甲醚的工业制备方法包括甲醇的脱水，如以下反应1表示：
反应1
2CH3OH→CH3OCH3+H2O
通过甲醇脱水制备二甲醚的反应是在200-450℃下进行的，且主要使用固体酸催化剂。通常，二甲醚的制备是通过使用固定床反应器在脱水催化剂的存在下对无水甲醇(纯度＞98％)进行脱水，然后对产物进行蒸馏而完成的。
二甲醚的制备中所用的所述固体酸催化剂包括例如γ-氧化铝(未经审查的日本专利申请特开No.1984-16845)、氧化硅-氧化铝(silica-alumina)(未经审查的日本专利申请特开No.1984-42333)等。然而，因为γ-氧化铝或氧化硅-氧化铝是亲水性的，所以水可以轻易地吸附在它们的表面，因此减少了催化活性位点的数量，导致催化剂的活性变差。因此，当在二甲醚的制备中用作原料的甲醇中含有水时，所述固体酸催化剂的活性显著降低。由此，通常使用其中水含量降低到数百ppm以下水平的甲醇来制备二甲醚。
然而，以合成气体形式制备的甲醇含有10-20％的作为副产物的水，因此必须通过蒸馏去除水。而且，在二甲醚的制备过程中被抽出和重复利用的未反应的甲醇中含有相对较高含量的通过脱水产生的水，且这些水也必须通过蒸馏去除。此外，使用已知为抗水催化剂的Mex-H(1-x)-沸石催化剂(美国专利No.6740783)，从而碱性金属取代了强氢(H)酸性位点以消除该强酸性位点，从而选择性地制备二甲醚。然而，因为所述酸性位点的强度强烈地取决于被取代的金属的量，所以所述催化剂难以再生，而且，能够在其中以高产率获得二甲醚的反应区域并不宽。
因为将甲醇转化为二甲醚的反应通过酸性催化剂的方式进行，而且生产二甲醚与生产烃的过程中的中间产物的形成相符，所以所述酸性催化剂的活性和选择性可以根据所述酸性催化剂的酸性位点的强度而改变。例如，在携带有强酸性位点的催化剂的存在下，甲醇转化为二甲醚，并之后进行其它的反应以产生作为副产物的烃，然而，在仅携带有弱酸性位点的催化剂的存在下，由于所述催化剂的活性低，因此甲醇向二甲醚的转化不充分。
如图1中所示，以工业规模生产二甲醚的方法通常包括使用固定床反应器在脱水催化剂的存在下对甲醇进行脱水，通过第一蒸馏塔从反应产物中分离二甲醚，并通过第二蒸馏塔分离水和未反应的甲醇。在美国专利No.4560807、No.5750799和No.6924399中公开了使用两个蒸馏塔制备二甲醚的方法。
美国专利No.5750799和韩国未经审查的专利申请公开No.1988-702932公开了循环含有水的甲醇以供使用的方法。然而，当制备甲醇时，在提纯之前产生了含有大量水的含水甲醇，因此不适合用作原料。
关于二甲醚的提纯，美国专利No.5027511和No.4802956公开了通过另外提供侧线馏分抽出板来获得高纯度且无臭的二甲醚的方法，所述侧线馏分抽出板用于去除在用来分离二甲醚的第一、二甲醚分馏塔中的进料板和二甲醚分离板之间的杂质。另外，在两个二甲醚分馏塔之后提供了用于分离水/甲醇的循环蒸馏塔。因此，尚未报道使用单分馏塔制备二甲醚的例子。
发明内容
为了解决在相关领域遭遇的上述问题，本发明的发明人进行了深入和彻底的研究，结果发现可以使用具有即使当使用含有水的原料时催化活性也不会降低的抗水催化剂通过单分馏塔同时分离二甲醚、水和未反应的甲醇，以高产率地制备二甲醚而在成本方面产生经济效益，从而做出了本发明。
因此，本发明提供了经济地制备二甲醚的方法。
根据本发明，提供了二甲醚的制备方法，该方法包括：a)在脱水催化剂的存在下使含有0-80mol％的水的甲醇进行反应，在所述脱水催化剂中，钠型沸石的部分或全部的钠的阳离子(Na+)被磷(P)取代，如以下式1所示：
式1
NaxP(1-x)Z
其中，Na为钠的阳离子，P为磷的阳离子，x为钠的阳离子的含量且范围为0-99mol％，且Z为SiO2/Al2O3比范围为5-200的疏水沸石；b)将反应产物转移到单分馏塔中，从而分离二甲醚、水和未反应的甲醇；以及c)抽出二甲醚，并从所述单分馏塔的侧线馏分中抽出未反应的甲醇。
与常规的技术不同的是，根据本发明，可以由含有最高含80mol％的水的甲醇制备高纯度的二甲醚(纯度＞99％)，而且可以保持甲醇脱水的高的转化率(＞75％)。
另外，未反应的甲醇不需要进行去除水的处理就可以循环使用，以此有效地解决原料中水含量的变化，并且可以使用单分馏塔替代通常使用的两个分馏塔，因此减小了设备的尺寸。而且，与常规的方法相比，蒸汽和冷却水的消耗可以减少10％以上，因此减少了投资费用和操作费用，从而具有高的工业实用性。
附图说明
图1表示根据常规技术的制备二甲醚的方法；
图2表示根据本发明的第一实施方式的制备二甲醚的方法；
图3表示根据本发明的第二实施方式的制备二甲醚的方法；以及
图4表示根据本发明的第三实施方式的制备二甲醚的方法。
图中附图标记的说明
11：蒸发器
12：反应器
13：二甲醚分馏塔
14：甲醇分馏塔
15：二甲醚、水和甲醇分馏塔
16：闪蒸槽
DME：二甲醚
MeOH：未反应的甲醇
具体实施方式
在下文中，将给出本发明的详细说明。
如上述，本发明提供了通过使用提供有循环侧线馏分的单塔来经济地制备二甲醚的方法，以降低投资费用和操作费用。
结合图1，以下给出了根据常规技术的二甲醚的制备方法的说明。通常地，随着原料中水含量的增加，装载在反应器12中的催化剂的活性降低，从而使产率发生不希望的降低。最终，应当使用无水的甲醇(纯度＞98％)作为原料。在装有所述催化剂的所述反应器12中，无水甲醇发生反应，之后将反应产物转移到用于抽出二甲醚的第一分馏塔13中，从而抽出二甲醚。同时，将剩余的反应产物转移到第二分馏塔14中，从而抽出水和未反应的甲醇。如此，通常使用两个塔的系统，且其产率维持在70％以下的水平。为了降低所循环的未反应的甲醇的水含量，通常所述第二分馏塔为含有50个塔板以上的多塔板塔。
然而，根据本发明，不但是无水的甲醇，而且含水的甲醇也可以用作生产二甲醚的原料。更具体地，在本发明中，可以使用其中水的含量为0-80mol％，优选为10-30mol％的甲醇作为原料。
根据本发明的制备二甲醚的方法包括在脱水催化剂的存在下使含有0-80mol％的水的含水的甲醇进行反应，将反应产物转移到单分馏塔中以分离二甲醚、水和未反应的甲醇，抽出二甲醚并从侧线馏分中抽出水和甲醇，并将未反应的甲醇进行循环。
根据本发明的第一实施方式，如图2所示，将用作原料的无水的或含水的甲醇供应到装有脱水催化剂的反应器12中以进行反应，在该反应之后沿着线路2将反应产物转移到分馏塔15中。同样地，沿着线路3从塔顶抽出二甲醚，并将含有少量的二甲醚的未转化的甲醇从沿着线路4所述塔上部的侧线馏分进行循环。
根据本发明的第二实施方式，如图3所示，沿着线路3从分馏塔15的顶部抽出二甲醚，而含有水的未反应的甲醇可以沿着线路4从所述塔的下部侧线馏分进行循环。
根据本发明的第三实施方式，如图4所示，为了降低分馏塔15的体积，可以在反应器12之后提供仅产生很小的投资费用的闪蒸槽16。将从所述闪蒸槽16的顶部将含有二甲醚、未反应的甲醇和水的气相沿着线路3转移到分馏塔15中，而将其中主要存在含有少量的二甲醚的水和未反应的甲醇的液相从所述分馏塔的底部沿着线路4进行循环。另外，二甲醚沿着线路3从分馏塔15中抽出，并使未反应的甲醇沿着线路4进行循环。
从所述反应器中排出的排出物含有混合在一起的水、甲醇和二甲醚，并以气态存在(例如，即使所述反应排出物与反应器入口的流体在约290℃下进行热交换，当将所述排出物供应到所述分馏塔中时在约170℃下仍为气态)。因此，当将所有的所述排出物供应到所述分馏塔中时，塔的尺寸和热负荷增大，从而不合意地增大了设备投资费用和操作费用。由此，使用了闪蒸槽。如此一来，在将反应混合物供应到所述塔中之前，使用所述闪蒸槽(用于降低温度，即，以实现部分冷凝)将其部分冷凝时，部分冷凝物被循环，且将剩余的冷凝物和闪蒸塔顶气体供应到所述分馏塔中，并通过该分馏塔分离。由于二甲醚和水/甲醇之间的包括沸点等在内的性质不同，因此闪蒸冷凝物主要含有水或水/甲醇，并含有小于1％的乙烷(90％以上的冷凝物为水，其它的部分主要由甲醇组成)。
在本发明中，所述脱水催化剂为钠型沸石的部分或全部的钠的阳离子被磷(P)取代的催化剂，如以下式1表示：
式1
NaxP(1-x)Z
其中，Na为钠的阳离子，P为磷的阳离子，x为钠的阳离子的含量且范围为0-99mol％，且Z为SiO2/Al2O3比范围为5-200且优选为10-100的疏水沸石。
由式1表示的所述催化剂可以长时间维持高的催化活性而不会被水失活，并因此能可靠地对甲醇原料有效地进行脱水。另外，酸性位点的强度可以通过用磷(P)离子取代钠型沸石的部分或全部的钠的阳离子(Na+)来控制，从而提高所述催化剂的活性，致使二甲醚的选择性明显提高。
在本发明的所述催化剂中，沸石Z为超稳Y型(USY)、丝光沸石型、ZSM型和β型等的疏水沸石，其中，SiO2/Al2O3的比例范围为5-200。当SiO2/Al2O3的比例超过200时，酸性位点的数量太少，或者几乎为零，由此甲醇不能有效地进行脱水。另一方面，当所述比例小于5时，所述酸性位点的酸强度很高，因此可操作的温度范围变窄。
根据本发明的催化剂为对于无水的甲醇/含水的甲醇(含有0-80mol％的水)来说，能够维持相同的活性和反应区域的催化剂。因此，在该催化剂的存在下，即使当循环的甲醇流以含有水的状态供应到所述反应器中时，仍可以维持相同的活性和反应区域，因此可以使用单分馏塔而不需要对水/甲醇进行完全的分离。
在下文中，更详细地说明根据本发明的制备二甲醚的方法。将所述脱水催化剂装载在所述反应器中，然后在进行甲醇脱水之前，在以20-100ml/g-催化剂/min的流速供应惰性气体如氮气的同时，在200-500℃下对所述催化剂进行预处理。在经预处理的催化剂的存在下，将无水的甲醇或含水的甲醇，特别是其中水含量为0-80mol％，且优选为10-30mol％的甲醇流入所述反应器中。
所述反应温度保持为150-500℃。当所述反应温度低于150℃时，由于反应速度太慢而使转化率降低。另一方面，当反应温度超过500℃时，通过对产生的二甲醚的连续脱水生成了乙烯，从而使所述催化剂床的温度发生不希望的极大地升高。反应压力保持为1-100atm。当所述压力超过100atm时，会导致人们所不希望的与反应器操作相关的问题。而且，以纯的甲醇为基准，可以在0.05-50h-1的LHSV(液时空速)下进行甲醇脱水。当LHSV低于0.05h-1时，反应生产率变得太低。另一方面，当所述LHSV超过50h-1时，原料与催化剂进行接触的时间太短，从而不符合人们希望地降低了转化率。所述反应器包括气体固定床反应器、流化床反应器、液浆反应器等。不管使用什么类型的反应器，均可以获得相同的效果。
接下来，将在所述反应器中制得的反应产物转移到分馏塔中，从而使二甲醚从所述塔的顶部分离并抽出，并从所述塔的底部液流中抽出水。而且，从塔的侧线馏分中抽出未反应的甲醇或水/甲醇的混合物来进行循环以作为原料。更具体地，从所述单分馏塔的顶部抽出二甲醚，并从该塔的底部抽出水，而且进一步地，从在所述塔的进料板和塔顶塔板之间所有塔板之间抽出甲醇或水/甲醇的混合物。如此一来，当在所述塔的上面部位提供侧线馏分板时，所述甲醇的纯度提高。例如，在进料到总共56个塔板中的塔板36的情况下，可以从塔板9中抽出具有纯度为98％以上的循环的甲醇。当所述侧线馏分板的水平在塔板9以下时，即当所述侧线馏分板提供在接近所述进料板处时，抽出含水量较大的甲醇。
根据本发明，即使将含有水的甲醇提供为原料，以所述甲醇的含量为基准，所述转化率仍可以保持在高于75％的水平，且可以以高产率制备具有纯度为99％以上的二甲醚(具体地说，用于燃料)。另外，因为水和甲醇分别可以通过单分馏塔进行循环，所以本发明的方法是有利的，并且因此，产生了能够降低投资费用和操作费用的经济效益。
通过以下实施例可以获得本发明的更好的理解，提出这些实施例是为了说明本发明，而不能理解为对本发明的限制。
实施例1
将300升的NaPZSM-5催化剂装载到固定床反应器中。在这种状态下，在以18.5Nm3/min的流速供给氮气的同时，在400℃下对所述催化剂进行预处理1小时，之后将反应器的温度设定为250℃。随后，在反应压力为10atm和反应温度为250℃的条件下，提供含有20mol％的水的含水甲醇做为原料，并与循环液流结合，从而以5-10h-1的LHSV通过所述催化剂床。
将从所述反应器排出的反应产物(DME、水、未反应的MeOH)转移到单分馏塔中。所述单分馏塔的操作条件设定如下，即总塔板数为56，顶板的压力约为10kg/cm2，塔底的温度约为184℃，塔顶的温度约为48℃。在进料到塔板36之后，从塔顶馏分中抽出二甲醚产物、从塔底抽出水并从塔板9抽出循环的甲醇(纯度：98％以上)。所排出的循环的甲醇的纯度为98％以上。
在图2中各条线路的甲醇、二甲醚和水的流速和含量表示于下表1中。同样地，通过所述反应器的甲醇的单程转化率约为80％，且包括循环的总的转化率和产率约为99％以上(副反应产物：低于1％，即选择性：99％以上)。
表1
  线路编号   进料   1   2   3   4   5
  流速(kg/hr)   1000   1225.6   1225.6   630.3   225.5   369.7
  甲醇(mol％)   80.0   83.0   16.6   0.0   98.0   0.0
  DME(mol％)   0.0   0.3   33.6   100.0   2.0   0.0
  水(mol％)   20.0   16.7   49.8   0.0   0   100.0
实施例2
将300升的NaPZSM-5催化剂装载到固定床反应器中。在这种状态下，在以18.5Nm3/min的流速供给氮气的同时，在400℃下对所述催化剂进行预处理1小时，之后将反应器的温度设定为250℃。随后，在反应压力为10atm和反应温度为250℃的条件下，提供含有20mol％的水的含水甲醇做为原料，并与循环液流结合，从而以5-10h-1的LHSV通过所述催化剂床。
将从所述反应器排出的反应产物(DME、水、未反应的MeOH)转移到单分馏塔中。所述单分馏塔的操作条件设定如下，即总塔板数为56，顶板的压力约为10kg/cm2，塔底的温度约为184℃，塔顶的温度约为48℃。在进料到塔板34之后，从塔顶馏分中抽出二甲醚产物、从塔底抽出水并从塔板43抽出水/甲醇的混合物(甲醇：约91％，水：7％)，并将所述含水的甲醇循环到进料平衡罐中。
在图3中各条线路的甲醇、二甲醚和水的流速和含量表示于下表2中。同样地，通过所述反应器的甲醇的单程转化率约为80％，且包括循环的总的转化率和产率约为99％以上(副反应产物：低于1％，即选择性：99％以上)。
表2
  线路编号   进料   1   2   3   4   5
  流速(kg/hr)   1000   1236.8   1236.8   628.7   236.8   371.3
  甲醇(mol％)   80   82.1   16.4   0   91.7   0.3
  DME(mol％)   0   0.3   33.4   100   1.7   0
  水(mol％)   20   17.6   50.2   0   6.6   99.7
实施例3
将300升的NaPZSM-5催化剂装载到固定床反应器中。在这种状态下，在以18.5Nm3/min的流速供给氮气的同时，在400℃下对所述催化剂进行预处理1小时，之后将反应器的温度设定为250℃。随后，在反应压力为10atm和反应温度为250℃的条件下，提供含有20mol％的水的含水甲醇做为原料，并与循环液流结合，从而以5-10h-1的LHSV通过所述催化剂床。
在热转换之后，从所述反应器排出的反应产物(DME、水、未反应的MeOH，10kg/cm2，接近300℃)为约170-180℃的气相，并在被转移到单分馏塔中之前将该反应产物进料到闪蒸槽中。通过所述闪蒸槽，温度降到约153℃，并发生部分冷凝。闪蒸槽进料的约20质量％被冷凝至液相(水：约93％，甲醇：约6.6％)，并且其中50％的冷凝物循环到进料平衡罐中，并将剩余的冷凝物和闪蒸塔顶气体分别供应到所述单分馏塔中。所述单分馏塔共包括56个塔板，顶板的压力为约10kg/cm2，所述塔的底部的温度约为184℃，所述塔的顶部的温度约为48℃。将所述闪蒸槽的塔顶气体进料到塔板34中，并将所述液态的冷凝物进料到塔板36。同实施例1，从塔顶馏分中抽出二甲醚产物、从塔底抽出水并从塔板9抽出循环的甲醇(纯度：98％以上)。所排出的循环的甲醇的纯度为98％以上。
在图4中各条线路的甲醇、二甲醚和水的流速和含量表示于下表3中。同样地，通过所述反应器的甲醇的单程转化率约为80％，且包括循环的总的转化率和产率约为99％以上(副反应产物：低于1％，即选择性：99％以上)。
表3
  线路编号   进料   1   2   3’   4’   5’   3   4   5
  流速(kg/hr)   1000   1341   1341   1081   130.2   130.2   630.3   211.0   369.6
  甲醇(mol％)   80   71.9   14.4   17.5   6.6   6.6   0   97.9   0
  DME(mol％)   0   0.3   29.0   40.8   0.1   0.1   100   2.1   0
  水(mol％)   20   27.8   56.6   41.7   93.3   93.3   0   0   100

Claims (6)

1.一种制备二甲醚的方法，该方法包括：
a)在脱水催化剂的存在下使含有0-80mol％的水的甲醇进行反应，在所述脱水催化剂中，钠型沸石的部分或所有的钠的阳离子被磷取代，如下式1表示：
式1
NaxP(1-x)Z
其中，Na为钠的阳离子；P为磷的阳离子；x为钠的阳离子的含量且范围为0-99mol％；Z为SiO2/Al2O3比范围为5-200的疏水沸石；
b)将反应产物转移到单分馏塔中，从而分离二甲醚、水和未反应的甲醇；以及
c)抽出二甲醚，并从所述单分馏塔的侧线馏分中抽出未反应的甲醇。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述c)中的抽出所述未反应的甲醇是通过从所述单分馏塔的上部侧线馏分中抽出带有少量二甲醚的未反应的甲醇来进行的。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述c)中的抽出所述未反应的甲醇是通过从所述单分馏塔的下部侧线馏分中抽出含有水的未反应的甲醇来进行的。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，在将所述反应产物转移到所述单分馏塔中之前，转移所述反应产物的所述b)还包括使所述反应产物通过闪蒸槽。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，抽出所述二甲醚并抽出所述未反应的甲醇的所述c)还包括将所述未反应的甲醇循环到使甲醇进行反应的所述a)中。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，使所述甲醇进行反应的所述a)是在反应温度范围为150-500℃、反应压力范围为1-100atm和液时空速范围为0.05-50h-1的条件下进行的。
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