DE609245C

DE609245C - Verfahren zur Herstellung von niederen Methylaminen aus Trimethylamin

Info

Publication number: DE609245C
Application number: DEC48235D
Authority: DE
Original assignee: Commercial Solvents Corp
Current assignee: Commercial Solvents Corp
Priority date: 1933-03-02
Filing date: 1933-08-27
Publication date: 1935-02-11

Description

Verfahren zür Herstellung von niederen Methylaminen aus Trimethylamin Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von niederen Methy laminen aus Trimethylamin und besonders auf die Umwandlung wesentlicher Mengen von Trimethylamin in Dimethylamin.
Bisher hat man Methylamine nach verschiedenen Methoden synthetisch hergestellt, u. a. auch nach einem Verfahren, bei dem Ammoniak und Methylalkohol als Ausgangsstoffe benutzt werden. Bei diesem Verfahren leitet man Ammoniak und MethylalkohoLdampf bei erhöhten Temperaturen. Über wasserabspaltende oder Aminierungskatalysatoren und erhält dabei eine Mischung von Mono-, Di- und Trimethylaminen. Es wurde festgestellt, daß es praktisch unmöglich ist, als Endprodukt nur ein einziges Amin zu erhalten. Durch Änderung des Mengenverhältnisses der Ausgangsstoffe und durch Beigabe der nicht gewünschten Amine -in die Reaktionsmischung versuchte inan, die bevorzugte Bildung des g e Wünschten An-lins zu erreichen. Indessen besitzen diese Maßnahmen eine Reihe von Nachteilen, so z. B. einen pro über den Katalysator geleitete Gaseinheit nur sehr niedrigen Umsatz. Außerdem können die für die Hauptreaktion benutzten Versuchsbedingungen, wie Temperatur, Gasgeschwindigkeit u. dgl., für die weitere Umwandlung der nicht gewünschten Amine gänzlich ungeeignet sein, und der einzige Vorteil eines solchen Verfahrens könnte daher nur die Verhinderung der Bildung weiterer Mengen der nicht gewünschten Amine sein. Es ist daher offensichtlich erstrebenswert, die Reaktion unter Bedingungen durchzuführen, die eine größtmögliche Umwandlung gewährleisten und das angestrebte Amin aus den anderen während der Reaktion entstehenden Aminen erhalten lassen.
Es wurde nun -gefunden, daß gute Ausbeuten an niederen Aminen aus Trimethylamin erhalten werden können, wenn Temperaturen und Gasgeschwindigkeiten angewandt werden, die niedriger sind als diejenigen, die früher für die Umwandlung von Methylaminen benutzt wurden. Die hauptsächlich stattfindende Reaktion ist: (CH3)3N+NH3 r (CH,),NH+CH,NH, Eine zweite Reaktion, die natürlich bis zu einem gewissen Umfang stattanden kann, ist die folgende: (CH3)2:NH+NH.;@ >ZCHsNH, Wenn daher- eine möglichst hohe Ausbeute an Dimethylamin angestrebt wird, muß dafür Sorge getragen werden, daß die erste Reaktion soweit wie möglich nach rechts und die zweite Reaktion nach links verläuft oder zumindest gehindert wird, in größerem Umfange nach rechts zu verlaufen. Das ist dann der Fall, wenn die Reaktionstemperatur unter 44o° und die Gasgeschwindigkeit unter Soo (ccm Gasmischung unter Normalbedingungen pro Kuhikzentimeter Katalysator pro Stunde) eingestellt wird. Besonders gute Ausbeuten sind zu erzielen, wenn die Temperatur zwischen 420 und 44o° und vorzugsweise auf etwa q.30° gehalten und die Gasgeschwindigkeit auf zwischen roo und2oo gelegeneWerte eingestellt wird. Unter diesen zuletzt erwähnten Bedingungen findet die oben angegebene zweite Reaktion nur in einem sehr geringen Ausmaß statt. Es soll indessen betont werden, daß die vorliegende Erfindung nicht durch irgendeine Theorie über dien Reaktionsmechanismus beschränkt sein soll.
Die übrigen Reaktionsbedingungen sind weniger bestimmend. Drucke über oder unter Atmosphärendruck können an sich verwendet werden, wobei aber vorzugsweise bei Atmosphärendruck oder wenig über Atmosphärendruck .gearbeitet werden soll. Das Verhältnis von Ammoniak und Trimethylämin in der Reaktionsmischung kann in beträchtlichem Umfang geändert werden.; aber ein Trimethylaminammoniakmolverhältnis von 5 bis 20 % Trimethylamin ist besonders empfehlenswert. Natürlich braucht das für das vorliegende Verfahren verwendete. Trim@ethylamin nicht rein zu sein, und Mischungen, die kleine Mengen niederer Amine oder innere Gase enthalten, können Verwendung finden. In den Gemischen vorhandene niedere Amine können natürlicherweise zwar die Neigung haben, die Reaktion umzukehren. Indessen ist unter den eingeschlagenen Versuchsbedingungen dieser Effekt nicht sehr ausgeprägt, und es ist daher unnötig, vorher verhältnismäßig kleine Mengen an niederen Aminen aus der Reaktionsmischung abzutrennen.

Die zur Anwendung gelangenden Katalysatoren sind wasserabspaltende oder Aminierungskatalysatoren, wie z. B. Aluminiumoxyd, teilweise entwässertes Aluminiumhydroxyd; Aluminiumsilicat, blauer Ton, Doucil, Putnum, Ton, Indianit, Feldspat, blaues Wolframoxyd, Chromoxyd, Kieselsäuregel, Thoroxyd, Titanoxyd u. dgl. Von diesen Katalysatoren sind Aluminiumsilicat bzw. teilweise entwässertes Aluminiumhydroxyd besonders geeignet, wobei aber festgestellt werden soll, daß jeder beliebige Aminierungskatalysator Verwendung finden kann. Ebenso können aus diesen Katalysatoren gebildete Mischkatalysatoren verwetidet werden. Beispiel Flüssiges Trimethylamin und flüssiges Ammoniak werden unter ihrem eigenen Druck einem Zulauftank zugeführt, wo die Mischung auf ein Trirnethylaminammoniakmolverhältnis von etwa r o % Trimethylamin gebracht wird. Hierauf wird sie durch ein Regulierventil und ein Meßgerät, wo die Geschwindigkeit auf etwa 140 eingestellt wird, in einen mit einem Dampfmantel umschlossenen Verdampfter und anschließend in einem direkt beheizten Vorwärmer geschickt, wo sie auf eine etwas unter der Reaktionstemperatur gelegene Temperatur erhitzt wird. Die gasförmige Mischung wird dann über einen Katalysator geleitet, der aus teilweise entwässertem Aluminiumhydroxyd besteht und auf einer solchen Temperatur gehalten wird, daß der heißeste Teil der Katalysatormasse auf etwa, 43o° eingestellt ist. Die den Katalysator verlassenden Gase werden nun durch ein luftgekühltes Rohr, zur Entfernung von mitgerissenen Katalysatorteilchen durch ein Sieb und anschließend durch ein wassergekühltes Rohr geleitet, das das Gas auf etwa ao bis 4o° herunterkühlt, wodurch bei dieser Temperatur kon.densierbare Anteile entfernt werden. Das Gas, das den Katalysator verläßt, besteht aus Ammoniak und einer Aminmischung, die aus etwa 2o Molprozent Dimethylamin und je 40 Molprozent Monomiethylamin und Trimethylamin zusammengesetzt ist. Sie kann Vorrattanks zugeführt oder unmittelbar zwecks Trennung in Destillationsapparate geleitet werden.

Molverhältnisse der erhaltenen Umwand-

b2olverhältnis Gas- Tempera- Endprodukte Ausbeute Jung

geschwin- tur

Trimethyl Ammo- digkeit Mono- Di- Tri- bezogen auf

amin niak methylaminimethylamin methylamin Trimethylamin

12,0 88,o 1050 46o° 42,3 4,7 53,5 23 0/0 36,5

12,0 88,o 460 440° 3o,6 ` 14,6 54,8 40 0 t`0 44,0

12,o _ 88,o 145 4400 51,1 15,1 33,8 630/0 40,8

8,3 91,7 16o 440° 45:9 14,9 39,2 - 42,0

83 91,7 140 4300 409 20,0 39,1 770/0 ' 44,6

z2.0 r 88,o _130 420° 37,6 10,2 52,2 g1 olo i 40,4

Die bei vorliegendem Verfahren erhaltenen Mischungen sind in bezug auf die einzuschlagenden Trennungsmaßnahmen vergleichbar mit den bei der Methylalkoholammoniaksynthese erhaltenen, und es können daher die gleichen Maßnahmen zur Trennung dieser Stoffe angewandt werden.

Die mit verschiedenen Reaktionsmischungen und unter Änderung der Temperaturen und Gasgeschwindigkeiten bei Verwendung von teilweise entwässertem Aluminiumhydroxyd als Katalysator erhaltenen Ergebnisse sind in der vorstehenden Tabelle wiedergegeben.
Wie aus der Tabelle zu ersehen ist, wird die Dimethylaminmenge in ausgeprägter Weise erhöht, wenn sowohl Temperatur als auch Gasgeschwindigkeit erniedrigt werden. Indessen ist ersichtlich, daß eine zu große Erniedrigung der Temperatur eine erhöhte Ausbeute auf Kosten eines zu niedrigen Umsatzes zur Folge hat. Wenn daher Dimethylamin das angestrebte Endprodukt ist, wird zweckmäßig bei Temperaturen von 42o bis 44o° und vorzugsweise bei q.30° und bei Gasgeschwindigkeiten von ioo bis 300 gearbeitet. Wenn indessen das Verhältnis von Dimethylamin in dem Endprodukt nicht von besonderer Bedeutung ist, ist auch eine Temperatur von 42o bis 470' ° und eine Gasgeschwindigkeit von ioo bis iaoo brauchbar. Die angewandte Gasgeschwindigkeit soll in jedem Fall wenigstens annähernd der angewandten Temperatur entsprechen. Die Tabelle zeigt auch, daß das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer nicht bestimmend ist und daß ein Trimethylaminammoniakmolverhältnis von 5 bis 2o °/o Trimethylamin befriedigende Ergebnisse liefert.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von niederen Methylaminen, aus Trimethylamin durch Behandlung mit Ammoniak bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man Trimethylamin bz.w. eine hauptsächlich aus Trimethylamin bestehende Gasmischung zusammen mit Ammoniak bei Temperaturen von q.zo bis 47o° und Gasgeschwindigkeiten von ioo bis izoo über - wasserabspaltende oder Aminierungskatalysatoren bzw. daraus gebildete Mischkatalysatoren leitet. z. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet; daß man Trimethylamin und Ammoniak in einem Molverhältnis von etwa 5 bis 2o 0/, Trimethylamin anwendet und bei Temperaturen von 42o bis 440°, vorzugsweise bei 430°,- sowie bei Gasgeschwindigkeiten unter 500, vorzugsweise bei ioo bis 3oo, arbeitet.