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Verfahren zur Herstellung von 1, 5-Pentandiol Die Erfindung
bezieht sich auf die Herstellung von i, 5-Pentandiol.
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Gemäß der Erfindung ist das Verfahren zur Herstellung von i, 3-Pelitandiol
dadurch gekennzeichnet, daß man 2, 3-Dillydropyran in flüssiger Phase mit Wasser
und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators
umsetzt.
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Es können Drucke von mindestcns 3o Atmosphären und Temperaturen von
wenigstens i5o' angewendet werden. Vorzugsweise arbeitet man jedoch bei Drucken
von wenigstens 5o Atmosphären und Temperaturen oberhalb 2oo' J 'Die bevorzugten
Reaktionsbedingungen umfassen Temperaturen von 25o bis 215' und einen Druck
von wenigstens 5o Atmosphären, z. B. 23o bis 25o Atmosphären. Es ist unzweckmäßig,
Temperaturen weit oberhalb 4oo' anzuwenden. Es kann Wasser in bezug auf 2, 3-Dihydropyraii
in stöchiometrischer Menge angewendet werden, doch ist es vorzuziehen, eine größere
Menge als diese zu verwenden, z. B. eine solche bis zu etwa der vierfachen Gewichtsmenge
des 2, 3-Dihvdropyraiis. Das Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich
durchgeführt werden.
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Die vorzugsweise zu verwendenden Hydrierungskatalysatoren sind folgende.
kupferenthaltende Katalysatoren, Z. B. Kupferchromit, Kupferbariumchromit
oderKupferkaliumchromit, porigesKupferaluminium, Kupfer-Skelett-Legierungen, bekannt
als Raneykupfer und geschmolzene Kupferkatalysatoren in metallischer Form, heirgestellt
durch Reduktion von geschmolzenem Kupferoxyd. Unter den oben näher angegebenen bevorzugten
Reaktionsbedingungen liefern all diese Katalysatoren Ausbeuten über 6o 1/o und einige,
z. B. poriges Kupfer-ZD
.aluminium und Kupferbariumchromit, liefern
bis zu goll/o Ausbeute. Andere.Katalysatoren, die für das vorliegende Verfahren
brauchbar sind, jedoch nicht in gleicher Weise wirksam, bestehen aus Nickel-auf-Kieselgur
(z. B. 300/0 Nickelgehalt), Nickelchromit, Aluminiumchromit (15 1/o Aluminium),
Kupfer, auf Kieselgur niedergeschlagen, Kupfer, auf Titandioxyd niedergeschlagen,
und aus Silber oder Beryllium enthaltenden Katalysatoren, z. B. Berylliumchromit
oder Silberchromit.
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Einige von diesen können alkalisiert sein, d. h. mit Alkali
behandelt sein, z. B. das porige Kupferaluminium und der Kupfer-Bariumchromit-Katalysator.
Am brauchbarsten für eine kontinuierliche Arheitsweise sind die porigen Kupfer-Aluminium-Katalysatoren,
da sie ein Durchströmen der Flüssigkeit über oder durch sie ohne wesentliche Zerstörung
aushalten.
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Die porigen Kupferkatalysatoren entsprechen dem Typ, wie er
in der britischen Patentschrift 621749 beschrieben ist. Die Kupfer-Chromit-Katalysatoren
mit oder ohne Zusatz von Barium oder Kalium können z. B. hergestellt werden, wie
in Organic Syntheses, Sammelband 11 (1943), S. 14:2 bis 45, angegeben ist. Die Aluminium-Chromit-Katalysatoren
können nach den Angaben in. den britischen Patentschriften 570 551 und
570 556,hergestellt werden.
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Ein Nickel-Chromit-Katalysator kann z. B. dadurch hergestellt werden,
daß man wässeriges Ammoniak zu einer auf 8o',erwärmten Lösung von Nickelnitrat und
Chromtrioxyd gibt, in der die Konzentration eines jeden Bestandteils 1/5
molar ist, bis kein weiterer Niederschlag mehr ausfällt. Der Niederschlag wird-
abfiltriert und bei i2o' getrocknet. Der trockene Filterkuchen wird vorsichtig bei
350' zersetzt und dann 3 Stunden bei 350'
calciniert. Das Produkt,
welches die Zusammensetzung NiO-Cr20" aufweist, wird zu Kügelchen geformt und durch
Reduktion mit Wasserstoff bei etwa 400' aktiviert.
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Der Nickel-auf-Kieselgur-Katalysator wird z. B. dadurch hergestellt,
daß man Kieselgur zu einer i-molaren Lösung von Nickelnitrat in solchen Anteilen
gibt, daß der wie folgt reduzierte Katalysator etwa 37 O/o Nickel als Metall
enthält. Man versetzt das Gemisch bei 6o' mit einer 2o'/oigen Lösung von Natriumearbonat
in einer Menge, die der 11/2fachen Menge, die theoretisch zur Fällung des Nickelcarbonats
erforderlich ist, entspricht. Der schlammige Niederschlag wird abfiltriert, gewaschen,
bis sein Natriumgehalt nicht höher als o,i % liegt, und dann getrocknet. Der Katalysator
wird durch Reduktion mit Wasserstoff bei etwa 400' aktiviert. Ein Beryllium-Chromit-Katalysator
wird z. B. in der Weise hergestellt, daß man Ammoniak bei Zimmertemperatur zu einer
Lösung, die Berylliumnitrat und Ammoniuliibichromat enthält, und zwar in molaren
bzw. 1/2-rnOlaren Konzentrationen, gibt, bis die Fällung vollständig ist. Der Niederschlag
wird abfiltriert und bei i2o' getrocknet, worauf das trockene Produkt bei
300' zersetzt und schließlich 2 Stunden bei 500' geglüht wird. Der
Katalysator wird durch Reduktion mit Wasserstoff bei etwa 3oo' aktiviert.
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Ein Silberchromitkatalysator wird z. B. in der Weise hergestellt,
daß man wässeriges Ammoniak zu einer Lösung voll Silber- und Chromnitrat, in der
die* Konzentration von jedem der beiden Bestandteile zweifach molar ist, gibt, bis
die Fällun- vollständig ist. Die Paste wird bei i2o' getrocknet, zersetzt und schließlich
4 Stunden bei 3oo' caleiniert. Der Katalysator wird durch Reduktion mit Wasserstoff
in istündiger Dauer bei 3oo' aktiviert.
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Einen Kupfer-auf-Ki-eselgur-Katalysator stellt man z. B. in der Weise
her, daß man einen Schlamm aus Kieselgut und einer 1/2-molaren Lösung von T.,Cupfernitrat
bereitet, wobei die Mengenverhältnisse immer so gewählt werden, daß der reduzierte
Katalysator 2o Gewichtsprozent Kupfer enthält. Man versetzt dieses Gemisch bei Zimmertemperatur
init einer 12,50/0i-eii Lösung von Natriumcarbonat, t> z# bis die Fällung vollständig
ist, Das filtrierte Produkt wird gewaschen, bis es frei von Natrium ist, und bei
i:2o' getrocknet. Der Katalysator wird durch istündige Reduktion mit Wasserstoff
bei 3oo' aktiviert.
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Einen Kupfer-auf-Titandioxyd-Katalysator stellt man dadurch her, daß
man zunächst ein Titandioxydgel durch Zusatz von wässerigem Ammoniak zu einer Lösung
von Titantetrachlorid, die 43 9
wasserfreies Salz pro ioo ccm enthält, bereitet,
den Niederschlag abfiltriert und ihn chloridfrei wäscht. Der so erhaltene Filterkuchen
wird dann in einer molaren Lösung von Kupfernitrat atigeschlämmt, wobei man die
Komponenten in solchen Mengenverhältnissen verwendet, daß der fertig reduzierte
Katalysator etwa :2o % Kupfer enthält. Das Kupfer wird dann durch Zusatz einer i2'/oigen
Lösung von Natriumcarbonat bei Zimmertemperatur gefällt, bis die Fällung vollständig
ist. Das abfiltrierte- Produkt wird nitratfrei gewaschen, getrocknet und 4 Stunden
bei 400' caleiniert. Der Katalysator wird durch Reduktion mit Wasserstoff bei etwa
3oo' aktiviert.
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Wird das Verfahren in kontinuierlicher Arbeitsweise durchgeführt,
so ist es vorzuziehen, das Dihydropyran und das Wasser z. B. als Emulsion einem
Vorerhitzer zuzuführen, um beide auf Reaktionstemperatur zu bringen und sie dann
in die Reaktionszone einzuführen. Vorzugsweise füllt in an auch das Reaktionsgefäß
mit dem Katalysator nach dein Zwischenraumprinzip, d. h. mit abwechselnden
Schichten des Katalysators und einem inerten Material, das dazu dient, um die Hitze
zu verteilen, z. B. Ouarzbrocken oder kleinen zylindrischen Füllkörpern.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, in denen
die Teile, sofern nicht anders angegeben, Gewichtsteile bedeuten. Beispiel i Man
fÜllt 400 g Dihydropyran, ioo g Wasser und 4ot-, eines granulierten
porigen Kupferkatalysators in einen Autoklav von 1 1 Fassungsvermögen, der
aus einem Chromstahlrohr besteht, das elektrisch heizbar ist. Der Autoklav wird
verschlossen und die
. Luft mit Hilfe von Stickstoff herausgespült,
worauf Wasserstoff bei Zimmertemperatur eingeleitet wird, bis der Druck ioo Atmosphären
beträgt. Die Heizvorrichtung wird dann eingeschaltet und die Temperatur auf :2oo'
und der Druck auf CtWa 20o Atmosphären gesteigert. Die Absorption von Wasserstoff
beginnt deutlich bei etwa 2oo', worauf man den Druck auf etwa 15o Atmosphären fallen
läßt. Die Reaktion wird dann 6 Stunden lang bei einer Temperatur Von 200'
und einem Druck Von 225 bis .250 Atmosphären fortgesetzt, worauf die Absorption
von Wasserstoff aufhört. Der Autoklav wird abgekühlt und entspannt, das Reaktionsprodukt
vom Katalysator befreit und destilliert. Man erhält 1, 5-Pentandiol in einer
Ausbeute von etwa go II/o der theoretisch zu erwartenden Ausbeute.
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Beispiel 2 Man fÜllt 400 g Dihydropyran, ioo g Wasser und 40
9 eines Kupfer-Barium-Chromit-Katalysators in den im Beispiel i beschriebenen
Autoklav und führt das Verfahren in der gleichen Weise unter Anwendung ähnlicher
Temperaturen und Drucke durch. Die Absorption von Wasserstoff hört nach
6 Stunden auf. Durch Destillation des filtrierten Produkts erhält man i,
5-Pentandiol in einer Ausbeute von etwa 8o % der theoretischen Ausbeute.
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Beispiel 3
Mal' fÜllt 400 g Dihydropyran, ioo
g Wasser und 4o g eines aktivierten pulverförmigen Raneykupfers in
den im Beispiel i beschriebenen Autoklav und führt das gleiche Verfahren unter Anwendung
ähnlicher Temperaturen und Drucke durch. Nach 6ständigem Arbeiten hört die Absorption
von Wasserstoff auf. Durch Destillation des filtrierten Produkts erhält man i, 5-Pentandiol
in einer Ausbeute von etwa 85 % der theoretischen Ausbeute.
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B e i S P i e 1 4 Man leitet eine Emulsion aus 4 Teilen Dihydropyran,
die in i Teil Wasser mit Hilfe von Türkischrotöl dispergiert sind, kontinuierlich
in einen Vorerliitzer unter einem Druck von 25o Atmosphären Wasserstoff und anschließend
in einen gefüllten Konverter bei :2oo' mit einer Durchsatzgeschwindigkeit der Flüssigkeit
von 0,3 1 pro Liter Katalysatorvolumen pro Stunde, berechnet auf Dihydropyran.
Das Reaktionsgefäß, das eine Länge von 3 m und einen Durchmesser von
5 cm aufwies, bestand aus Chromstahl, wurde elektrisch geheizt und war mitGranalien
aus porigem Kupfer von 6,3 mm Größe gefüllt, wobei abwechselnde Schichten
aus Katalysatormaterial und Ouarzbrocken angeordnet sind und die Gesamtvolumen dieser
Schichten 4 bzw. 2 1
betragen. Die Endgasmenge betrug 5 cbm
pro Stunde. Durch Destillation des Reaktionsproduktes wurde I, 5-Pentandiol in 751/oiger
Ausbeute erhalten.