DEP0001114BA - Verfahren zur Hydrierung der ungesättigten olefinischen Seitenketten organischer ungesättigter cyclischer oder heterocyclischer Verbindung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Hydrierung von ungesättigten cyclischen organischen Verbindungen. Gemäss der Erfindung werden organische Verbindungen, mit einem ungesättigten cyclischen oder heterocyclischen Kern und einer aliphatischen Kohlenwasserstoffkette mit mindestens einer olefinischen Doppelbindung kontinuierlich mit Wasserstoff in der Dampfphase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines kupfer- oder nickelhaltigen Katalysators behandelt. Es werden Produkte erhalten, in denen die Kerne nicht hydriert sind und in denen mindestens eine Doppelbindung der Seitenkette mit Wasserstoff abgesättigt ist. Meistens wird die Reaktion derart geleitet, dass die Sättigung sämtlicher Doppelbindungen in der Seitenkette erfolgt.

Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich besonders zur Hydrierung von Vinylfuran zu Äthylfuran und von Vinylbenzol zu Äthylbenzol, es kann auch angewendet werden auf vinylsubstituierte niedere Kohlenwasserstoffe und N-Vinylpyrrol.

Obwohl bei erhöhtem Druck gearbeitet werden kann, ist es vorzuziehen, um eine Kernhydrierung zu vermeiden, nur bei gewöhnlichem Druck zu arbeiten, weshalb dann die Apparatur und auch die Arbeitsweise einfacher ist, gewünschtenfalls kann auch mit einem Druck unter einer Atmosphäre gearbeitet werden.

Das in der Dampfphase durchgeführte Verfahren hat gegenüber dem Arbeiten in flüssiger Phase den Vorteil, dass bei Atmosphärendruck die Reaktionsgeschwindigkeit grösser ist und dass das Produkt aus der Reaktionszone rasch entfernt werden kann, wodurch die Kernhydrierung sehr niedrig gehalten wird.

Geeignete Katalysatoren sind: Kupfer auf Zinkoxyd, Kupfer-Chrom und Nickel-Chrom. Einen Kupferkatalysator auf Zinkoxyd erhält man dadurch, dass man aus einer gemischten Nitratlösung basische Carbonate mit wässrigem Natriumcarbonat ausfällt, den Niederschlag abfiltriert, wäscht und trocknet und bei 400° calciniert. Dann wird der Katalysator zur Kugeln geformt und mit Wasserstoff, der mit Stickstoff verdünnt ist, bei 350° reduziert. Die Chromitkatalysatoren werden durch Fällung aus einer Lösung hergestellt, die das sechswertige Chrom und ein lösliches Salz, beispielsweise das Nitrat des entsprechenden Metalles enthält, wobei die Fällung mit wässrigem oder gasförmigem Ammoniak, Waschen und Abfiltrieren des Niederschlages erfolgt. Dieser Niederschlag wird dann beispielsweise bei 105° getrocknet und dann sorgfältig bei Temperaturen bis zu 300° zersetzt. Das Produkt wird zu Kugeln geformt und in Wasserstoff bei etwa 350° reduziert.

Es können auch porige Kupfer- und Nickelkatalysatoren verwendet werden, die man aus Legierungen dieser Metall mit Metallen, welche in Säure oder Alkali löslich sind, erhält. Diese Legierungen werden z.B. zu Granalien von 3 bis 6 mm gebrochen, worauf die Legierung mit Säure oder Alkali behandelt wird, um einen Teil des löslicheren Metalles zu entfernen, wodurch ein körniger Katalysator mit einer aktiven Oberfläche entsteht. Ein derartiger Katalysator kann wohl verwendet werden, jedoch besteht dabei die Möglichkeit, dass eine Kernhydrierung auftritt, wenn das Verfahren nicht unter ganz genau geregelten Bedingungen durchgeführt wird; geeignet ist ein poriger Kupfer-Aluminiumkatalysator, in dem das Gewichtsverhältnis von Kupfer : Aluminium 40: 60 bis 80 : 20 beträgt. Porige Nickel-

Aluminiumkatalysatoren sind beispielsweise in der britischen Patentschrift 570 843 beschrieben. Porige Kupfer-Aluminiumkatalysatoren, die nur 34% Kupfer enthalten, können auch verwendet werden, jedoch lassen sich diese nicht oxydativ-reduktiv regenerieren.

Es können auch weniger aktive Hydrierungskatalysatoren verwendet werden, die beispielsweise Kupferchromit und Nickelchromit, wobei Flüssigkeitsraumgeschwindigkeiten bis zu 1 Liter je Liter Katalysatorvolumen je Stunde verwendet werden. Zweckmässig finden jedoch Flüssigkeitsraumgeschwindigkeiten von nicht mehr als 0,5 Liter je Stunde Verwendung. Bei aktiven Hydrierungskatalysatoren, wie beispielsweise porigen Nicken- und Kupferkatalysatoren ist es zweckmässig, mit Flüssigkeitsraumgeschwindigkeiten von mehr als 1 Liter je Liter Katalysatorvolumen je Stunde zu arbeiten. Gewünschtenfalls kann in der Reaktionsmischung ein Verdünnungsgas, z.B. Stickstoff, verwendet werden.

Bei gewöhnlichen Kupferkatalysatoren wird mit einer Reaktionstemperatur zwischen 200 und 450° gearbeitet, und zweckmässig in einem Temperaturbereich zwischen 300 und 400°. Bei gewöhnlichen Nickelkatalysatoren finden Temperaturen von 70 bis 400° Anwendung. Meistenteils werden die porigen Katalysatoren wegen ihrer grösseren Hydrierungsaktivität bei etwa niedrigeren Temperaturen als die anderen Katalysatoren verwendet, vorausgesetzt jedoch, dass ein genügendes Wasserstoffverhältnis vorliegt, um die Reaktion in der Dampfphase durchführen zu können. So können die porigen Nickel-Katalysatoren beispielsweise bei Temperaturen zwischen 70 und 120° verwendet werden, vorausgesetzt, dass genügend Wasserstoff vorliegt. Bei Molverhältnissen von Wasserstoff zu Reaktionsstoff, die grösser oder kleiner sind als die stöchiometrischen Mengen, ist es zweckmässig, in der Nähe des stöchiometrischen Verhältnisses, d.h. innerhalb des Verhältnisses von 3 : 1 bis 4 : 1, zu arbeiten. Bei aktiven Metallkatalysatoren wird bei niederen Temperaturen und höheren Molverhältnissen von Wasserstoff gearbeitet. Das Verfahren ergibt gewöhnlich Ausbeuten von 50% oder mehr. Eine besonders brauchbare Anwendung des Verfahrens liegt in der Herstellung von im wesentlich reinem Äthylfuran aus Äthyl- und Vinylfuranmischungen. Das Verfahren ist im folgenden Beispiel näher erläutert.

Beispiel:

Ein Kupferkatalysator auf Zinkoxyd, Verhältnis Zink : Kupfer 1 : 1,5 wird bei einer Temperatur unterhalb 400° mit einer Wasserstoff-Stickstoffmischung reduziert und dann auf 330° erwärmt. Über diesen Katalysator werden dann 106 g Vinylfuran in Dampfform bei etwa Atmosphärendruck geleitet, und zwar mit einer Raumgeschwindigkeit von 0,5 Liter Flüssigkeit je Liter Katalysator je Stunde, zusammen mit 40 l Wasserstoff je Stunde. Man erhält 100 g flüssiges Rohprodukt, welches bei der Destillation 75 g Äthylfuran ergibt, entsprechend einer Ausbeute von 67%.

Claims (5)

1.) Verfahren zur Hydrierung der ungesättigten olefinischen Seitenketten organischer ungesättigter cyclischer oder heterocyclischer Verbindungen mit einer aliphatischen Kohlenwasserstoffseitenkette mit mindestens einer olefinischen Doppelbindung, wobei mindestens eine Doppelbindung in der Seitenkette mit Wasserstoff abgesättigt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die genannten Verbindungen kontinuierlich mit Wasserstoff in der Dampfphase vorteilhaft bei einer Temperatur von 70 - 450° in Gegenwart eines kupfer- oder nickelhaltigen Katalysators hydriert werden.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoffe Vinylfuran, Vinylbenzol und N-Vinylpyrrol verwendet.

3.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Nickelchromit oder einen porigen Nickel- oder Kupferkatalysator, vorzugsweise bei einer Temperatur von nicht über 400°, verwendet.

4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einem Molverhältnis von Wasserstoff : Ausgangsmaterials = 3 : 1 bis 4 : 1 arbeitet.

5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Kupferkatalysator innerhalb eines Temperaturbereiches von 200 - 450° verwendet.