DE1468779B2 - Verfahren zur Herstellung von Dicyclohexylaminen aus Dicyclohexanolen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Dicyclohexylaminen aus Dicyclohexanolen

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Description

H2N
-R
IO
H y— NH2 (IV)
worin R Methylen oder Isopropyliden bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Dicyclohexanole der Formeln
X5 Die Aminierung von Cycloalkanolen, wie Cyclohexanol, mit Ammoniak in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren der achten Gruppe, die mit basischen, löslichen Erdalkalimetallverbindungen behandelt wurden und von Wasserstoff in der flüssigen Phase ist aus der deutschen Patentschrift 890 646 bekannt. Für die Herstellung von primären Aminen in hohen Ausbeuten ist diese Verfahrensweise jedoch nicht befriedigend, weil erhebliche Mengen an sekundären und tertiären Aminen mitgebildet werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Verfugung zu stellen, welches primäre Dicyclohexyldiamine in guten Ausbeuten liefert.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Dicyclohexyldiaminen der Formeln
bzw.
HO
(D
(H)
20
worin R die vorher genannte Bedeutung hat, in an sich bekannter Weise mit Ammoniak mindestens unter dem autogenen Druck des Systems in der flüssigen Phase in Gegenwart einer katalytischen Menge von Nickel, Kobalt, Palladium, Ruthenium, Rutheniumoxiden, Ruthenaten, Perutheniten, Peruthenaten, Rutheniumhalogeniden, Ruthenium-Chlorsalzen, Rutheniumsulfiden oder Rutheniumsulfaten umsetzt, wobei mit einer mindestens stöchiometrischen Ammoniakmenge, vorteilhaft mit Ammoniak in einer Menge von 4 bis 10 Mol je Diolverbindung, jedoch in Abwesenheit von Wasserstoff und bei Temperaturen von 200 bis 4000C gearbeitet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur 275 bis 315° C beträgt.
H2N-
-NH,
NH,
(III)
(IV)
worin R Methylen oder Isopropyliden bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Dicyclohexanole der Formeln
bzw.
OH
OH
(H)
45
Die Erfindung betrifft die Wandlung von Dicyclohexanolen in die entsprechenden Dicyclohexylamine.
Die Aminierung von Alkoholen führt man üblicherweise in einer Dampfphasenreaktion durch überleiten des Alkohols in Dampfform über einen Katalysator durch. Obwohl solche Dampfphasenreaktionen bei der Aminierung mancher Stoffe zufriedenstellende Ergebnisse zeigen, neigen sie zur Bildung einer unerwünschten Menge von Olefinderivaten und anderen Zersetzungsprodukten. Das Ergebnis sind niedrige Ausbeuten und ein Aminierungsprodukt, welches aufwendige und komplizierte Reinigungsverfahren und -apparaturen erforderlich macht.
Man hat versucht, die obenerwähnten Schwierigkeiten zu umgehen durch Ausführung der Aminierungsreaktionen von Alkoholen in flüssiger Phase bei erhöhten Temperaturen und Drücken.
Derartige frühere, auf Aminierungsreaktionen in der flüssigen Phase gerichtete Bemühungen sind, soweit bekannt, auf die Aminierung gesättigter, aliphatischer Alkohole beschränkt geblieben. Aber auch dann sind derartige Verfahren durch enttäuschend niedrige Ausbeuten gekennzeichnet.
worin R die vorher genannte Bedeutung hat, in an sich bekannter Weise mit Ammoniak mindestens unter dem autogenen Druck des Systems in der flüssigen Phase in Gegenwart einer katalytischen Menge von Nickel, Kobalt, Palladium, Ruthenium, Rutheniumoxiden, Ruthenaten, Perutheniten, Peruthenaten, Rutheniumhalogeniden, Rutheniura-Chlorsalzen, Rutheniumsulfiden oder Rutheniumsulfaten umsetzt, wobei mit einer mindestens stöchiometrischen Ammoniakmenge, vorteilhaft mit Ammoniak in einer Menge von 4 bis 10 Mol je Diolverbindung, jedoch in Abwesenheit von Wasserstoff und bei Temperaturen von 200 bis 4000C gearbeitet wird.
Es ist außerordentlich überraschend, daß diese Reaktion mit guter Umwandlung und guter Ausbeute verläuft, da es bekannt ist, daß sekundäre Alkohole der obigen Formeln I und II leicht einer Wasserabspaltung unterliegen und dabei unerwünschte entsprechende Cycloalkene gebildet werden. Da diese Reaktion eine einfache Umsetzung eines Alkohols zu einem Amin gemäß der nachstehenden Gleichung
R-OH + NH,
R-NH2 + H2O
also eine einfache Wasserabspaltungsreaktion zu sein scheint, würde man erwarten, daß ein herkömmlicher Wasserabspaltungs-Katalysator am meisten zufriedenstellt; es wurde jedoch gefunden, daß dies nicht der Fall ist. Es wurde festgestellt, daß die auffallenden Ergebnisse, welche man erreichen kann, überraschenderweise am günstigsten sind, wenn die »Wasser-
3 4
abspaltungs«-Reaktion nach der vorstehenden Glei- 0,01% bis zu 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das chung nicht in Anwesenheit eines Wasserabspaltungs- Gewicht des Ausgangsdiols, einzusetzen; 1 bis 10 Gekatalysators, sondern vielmehr in Anwesenheit eines wichtsprozent Katalysator werden bevorzugt.
Hydrierungskatalysators ausgeführt wird. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfin-Wie oben erwähnt, wird die Reaktion bei erhöhten 5 dungsgemäßen Verfahrens im Chargen-Maßstab beTemperaturen ausgeführt. Da es entscheidend ist, schickt man ein geeignetes Reaktionsgefäß, wie ein daß die Reaktion in der flüssigen Phase, mit dem Schüttelrohr oder einen Autoklav, mit den Reaktions-Ausgangsdiol in der flüssigen Phase, durchgeführt teilnehmern, welche das Diol, den Katalysator und wird, soll der Druck natürlich mindestens dem ent- Ammoniak in den oben angegebenen Mengen einsprechen, welcher erforderlich ist, um das Diol bei der io schließen, und erhitzt es auf die gewünschte Tempera-Reaktionstemperatur in der flüssigen Phase zu er- tür. Man beläßt den Reaktor während der Reaktion halten, d.h. dem autogenen Druck. Die Reaktions- unter dem autogenen Druck. Die Reaktion scheint1 temperaturen liegen bei 200 bis 4000C. Die bevor- üblicherweise fast sofort bei Erreichen der vorgeschriezugten Temperaturen reichen von 250 bis 3500C, benen Temperatur einzusetzen und ist — natürlich in wobei man besonders vorteilhafte Ergebnisse im 15 Abhängigkeit vom Volumen der Reaktionsteilnehmer engen Bereich von etwa 275 bis 325° C erhält. — innerhalb von etwa 5 Minuten bis 5 Stunden mehr Ammoniak wird bei der Reaktion in einer Menge, oder weniger vollständig. Ein zusätzliches Halten auf welche mindestens der stöchiometrischen der für die der erhöhten Temperatur scheint keineswegs schädlich Reaktion mit dem Diol erforderlichen Menge ent- zu sein, jedoch ist in dieser Verfahrensweise kein Vorspricht, angewandt. Während eine stöchiometrische 20 teil zu sehen.
Menge, d. h. 2 Mol Ammoniak je Mol Diol, zufrieden- Wenn es auch vorzuziehen ist, daß man die erfinstellend ist, wird die Anwendung von etwa 4 bis 10 Mol dungsgemäße Reaktion in Abwesenheit irgendeines Ammoniak je Mol Diol vorgezogen. Für die anwend- Lösungsmittels für die Reaktionsteilnehmer ausführt, bare Ammoniakmenge gibt es keine obere Grenze, so kann man die Umsetzung auch in einem Lösungswenn auch wirtschaftliche Überlegungen die Zahl 25 mittelsystem ausführen. Beispiele geeigneter Lösungsüblicherweise unterhalb etwa 200 und vorzugsweise mittel, welche verwendet werden können, sind: Wasser, sogar unterhalb etwa 50 Mol Ammoniak je Mol Diol Äther, wie Dioxan, Isopropyläther und Dibutyläther halten werden. und Tetrahydrofuran.
Als Beispiele anwendbarer Hydrierungskatalysato- Anschließend an die Reaktion wird der Inhalt des ren kann man Nickel, Kobalt, Palladium, gewünschten- 3° Gefäßes gekühlt und auf den Umgebungsdruck gefalls auf üblichen Trägern niederschlagen, wie Alu- bracht. Das erhaltene Produkt zeigt bei der Analyse miniumoxid, Siliciumdioxid oder Kohlenstoff, ver- fast kein nicht umgesetztes Diol. Ferner überschreiten wenden. Raney-Nickel und Raney-Kobalt sind beson- die erreichbaren Ausbeuten üblicherweise 85% des ders vorteilhaft. Besonders gute Umwandlungen und gewünschten Diamins, bezogen auf das Ausgangs-Ausbeuten erhält man bei Verwendung von Ruthenium 35 Diol, und erreichen oft 92 bis 94%.
als Hydrierungskatalysator, entweder in der Form Neben dem gewünschten Diamin und möglichereines feinverteilten freien Metalls oder in der Form weise einer sehr geringen Menge nicht umgesetzten einer der nachstehend benannten Verbindungen, Diols kann das Produktgemisch auch eine geringe welche unter den Reaktionsbedingungen zu metalli- · Menge eines halb aminierten Produktes enthalten, schem Ruthenium reduzierbar sind; man kann auch 4° d. h. eines Produktes, in welchem nur eine der Hyden Katalysator vor der Anwendung durch Behänd- droxylgruppen des Diols durch eine Aminogruppe lung mit Wasserstoff zur Bildung des metallischen ersetzt worden ist. Sofern die Reaktion jedoch über Rutheniums aktivieren. Vorteilhafterweise befindet einen ausreichend langen Zeitraum durchgeführt wird, sich der Rutheniumkatalysator auf einem geeigneten stellen derartige, unvollständig umgesetzte Bestand-Träger, wie Tierkohle, Kieselsäure, Aluminiumoxid, 45 teile fast einen vernachlässigbaren Anteil des Reak-Asbest, Magnesiumoxid, Aluminiumtrioxid oder tionsgemisches dar. In jedem Fall ist es verhältnis-Kieselgur. mäßig einfach, ein derartiges Material zur Vervoll-Andere Formen des Rutheniums, welche an Stelle ständigung der Aminierungsreaktion in den Prozeß von metallischem Ruthenium verwendet werden kön- zurückzuführen. Das gewünschte Diamin kann man in nen, sind: Rutheniumoxide, wie Rutheniumsesquioxid, 5° reiner Form durch einfache Destillation erhalten, -dioxid und -tetroxid; Perruthenite, z. B. Bariumper- Das Ausgangsmaterial erhält man durch Hydrieren ruthenit;Ruthenate,z. B. Barium-, Kalium-, Natrium-, des entsprechenden Bis-phenols zum entsprechenden Silber-, Calcium-, Strontium- und Magnesiumruthe- gesättigten Derivat. Die Hydrierung des Bjs-phenols nate; Perruthenate, z.B. Kalium- und Natriumper- zum entsprechenden Bis-cyclohexanol kann man nach ruthenate; Rutheniumhalogenide, wie Ruthenium- 55 herkömmlichen Verfahren durchführen; beispielspentafluorid und Rutheniumdichlorid, -trichlorid und weise kann man ein Lösungsmittel aus den oben -tetrachlorid; Rutheniumchlorsalze, z. B. Kaliumchlor- für die - Aminierungsreaktion genannten einsetzen perruthenat; Rutheniumsulfide, wie Rutheniumdisul- und einen Hydrierungskatalysator, wie Ruthenium, fid und -trisulfid oder Rutheniumsulfate. Kobalt oder Nickel, verwenden.
Es ist verständlich, daß die Menge, in der der Kata- 60 Die Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens,
lysator eingesetzt werden kann, in einem weiten d. h. die Diamine der obigen Formeln III und IV,
Bereich variieren kann, wobei die untere Grenze durch sind als Zwischenprodukte zur Herstellung der ent-
die Menge bestimmt ist, welche zur Katalyse der sprechenden Polyamide durch Umsetzung mit zwei-
Reaktion wünschenswert erscheint, und die obere basischen Säuren nach bekannten Verfahren
Grenze in einem breiten Bereich durch wirtschaftliche 65 brauchbar.
Überlegungen bestimmt ist. Beispielsweise ist es bei Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Aus-
dem erfindungsgemäßen Verfahren zufriedenstellend, führungsbeispiele erläutert, wobei Teile, sofern nicht
den Hydrierungskatalysator in einer Menge von etwa anders angegeben, Gewichtsteile bedeuten.
Beispiel 1
Man beschickt ein 400 ml fassendes Schüttelrohr mit 100 Gewichtsteilen 4,4'-Isopropyliden-dicyclohexanol, 50 Gewichtsteilen Ammoniak und 2 Gewichtsteilen Ruthenium (5 Gewichtsteile auf einem Aluminiumoxid-Träger). Die Temperatur wird auf etwa 275° C erhöht und für eine Dauer von 2 Stunden gehalten. Anschließend wird der Inhalt aus dem Schüttelrohr entfernt und der Katalysator aus der Masse durch Filtration abgetrennt. Man destilliert das Filtrat und erhält eine 85%ige Ausbeute von 4,4-Isopropyliden-dicyclohexylamin.
B ei s ρ i e 1 2
Beispiel 1 wird mit der Abänderung wiederholt, daß an Stelle von 50 Teilen 100 Gewichtsteile Ammoniak eingesetzt werden. Man erhält nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren eine Ausbeute an 4,4' - Isopropyliden - dicyclohexylamin von 83%.
Beispiel 3
Man wiederholt Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß 75 Gewichtsteile 4,4'- Isopropyliden - dicyclohexanol und 75 Gewichtsteile Ammoniak eingesetzt werden; ein Viertel Gewichtsteil Rutheniumdioxid wird als Katalysator verwendet. Nachdem man das Reaktionsgemisch 2 Stunden auf 275° C gehalten hat, wird das Produkt wie im Beispiel 1 in einer Ausbeute von 92% gewonnen.
Beispiele 4 bis 7
Man wiederholt Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß an Stelle des Katalysators des Beispiels 1 der in den nachstehenden Beispielen angeführte Katalysator eingesetzt wird. Ähnlich hervorragende Ergebnisse werden erhalten.
Beispiele 4 bis 7
4 Raney-Kobalt
5 Raney-Nickel
6 Palladium auf Kohle-Träger
7 Palladium auf Aluminiumoxid-Träger
Ausbeute, %
83
76,6
65
53,7
40
45
Beispiel 8
Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß 75 Gewichtsteile 4,4'-Bis-cyclohexanol als Ausgangsdiol eingesetzt werden. Man erhält eine 90%ige Ausbeute von 4,4-Dicyclohexylamin.
Beispiel 9
10 Gewichtsteile 4,4'-Methylendicyclohexanol, 20 Gewichtsteile Dioxan, 10 Gewichtsteile Ammoniak und 0,9 Gewichtsteile eines Katalysators aus 5 Gewichtsprozent Ruthenium auf Aluminiumoxid werden in ein 80-ccm-Schüttelrohr gegeben. Der Inhalt des Schüttelrohres wird auf 3000C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Der Inhalt wird dann nach dem Abkühlen aus dem Schüttelrohr entfernt und der Katalysator durch Filtrieren abgetrennt. Das Filtrat wird analysiert. Es enthält 88,9% 4,4 -Methylendicyclohexylamin, 7,7% 4-(4-Aminocyclohexylmethyl)-cyclohexanol und 3,4% 4,4-Methylendicyclohexanol.
Beispiel 10
Man beschickt ein 400 ml fassendes Schüttelrohr mit 100 Gewichtsteilen 4,4'-Isopropyliden-diphenol, 3 Gewichtsteilen eines Katalysators aus 5 Gewichtsprozent Ruthenium auf Aluminiumoxid und 35 Gewichtsteilen Dioxan. Der Inhalt des Schüttelrohres wird auf 200° C erhitzt und unter einem Wasserstoffdruck von 351,5 atü hydriert; nach 3 Minuten ist die Umsetzung vollständig. Der Inhalt wird auf Zimmertemperatur gebracht und der Druck abgelassen. In das Gefäß gibt man nun 100 Gewichtsteile Ammoniak und erhitzt den Inhalt 2 Stunden bei 275° C. Der Reaktorinhalt wird abgekühlt, der Druck vermindert und der Katalysator durch Filtration entfernt. Dann destilliert man das Filtrat und erhält eine 82%ige Ausbeute an 4,4'-Isopropyliden-dicyclohexylamin bei einer 95% igen Umsetzung des Diols.
Beispiel 11
Man beschickt ein 400 ml fassendes Schüttelrohr mit 75 Gewichtsteilen 4,4-Bis-cyclohexanol, 50 Gewichtsteilen Ammoniak und 2 Gewichtsteilen eines Katalysators aus 5% Ruthenium auf Aluminiumoxid. Der Inhalt des Schüttelrohres wird 2 Stunden auf 275° C erhitzt. Nach dem Aufarbeitungsverfahren des Beispiels 1 erhält man eine 90%ige Ausbeute von 4,4-Dicyclohexylamin.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Dicyclohexyldiaminen der Formeln
H2N-
NH2 (III)
bzw.
DE1468779A 1964-11-03 1964-11-03 Verfahren zur Herstellung von Dicyclohexylaminen aus Dicyclohexanolen Granted DE1468779B2 (de)

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