DE2026538B2

DE2026538B2 - Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 2-Amino-l-butanol und 2-Amino-2-äthyl-l 3-propandiol

Info

Publication number: DE2026538B2
Application number: DE2026538A
Authority: DE
Inventors: John Bascom Terre Haute Ind. Tindall (V.St.A.)
Original assignee: International Minerals and Chemical Corp
Current assignee: International Minerals and Chemical Corp
Priority date: 1969-06-06
Filing date: 1970-05-30
Publication date: 1979-08-23
Also published as: DE2026538A1; BE751529A; FR2049774A5; DE2026538C3; US3651144A; NL7008197A; GB1267002A

Description

Aus der US-PS 21 39 120 ist es bekannt, 2-Nitro-I-butanol und 2-Nitro-2-äthyl-13-propandiol einzeln aus 1-Nitropropan und Formaldehyd in Gegenwart eines alkalischen Katalysators herzustellen. Die Umsetzungen verlaufen nach folgenden Gleichungen:

CH₃CH₁CH₂NO₂ + HCHO*CH,CH₂CH-CH₂OH

NO₂

CH₂CH, CH₁CH₂CH₂NO₂ + 2HCHO 'HOCH₂C-CH₂OH

NO₂

Dabei wurde zur Herstellung von 2-Nitro-l-butanol ein großer Überschuß des Nitroalkane, d. h. 1,5 — 2 Mol je Mol Formaldehyd, verwendet, und das überschüssige Nitropropan wurde soweit wie möglich zurückgewonnen. Wenn das Nitroalkandiol das erwünschte Produkt war, wurde ein Überschuß an Formaldehyd in der Größenordnung von 2,2 — 2,5 Mol je Mol 1-Nitropropan verwendet.

Wenn das Nitroalkanol zur Herstellung von 2-Amino-1 -butanol verwendet werden sollte, war es erforderlich, es zuvor durch Vakuumdestillation zu reinigen, um eine Dunkelfärbung und üblen Geruch zu vermeiden.

Die Verwendung von überschüssigem Formaldehyd bei der Herstellung von 2-Nitro-2-äthyl-l,3-propandiol ist ebenfalls von Nachteil, wenn das Produkt zu dem entsprechenden Amin reduziert werden soll. Wenn man zuläßt, daß der Formaldehyd in dem Produkt bleibt, alkyliert er die Aminogruppe, und das resultierende alkylierte Amin ist schwierig abzutrennen. Läßt man es aber im Produkt, so verleiht es ihm einen unangenehmen Geruch, und die Derivate des alkylierten Amins sind stark gefärbt. Somit war es bisher erforderlich, das Nitroalkandiol aus dem Reaktionsmedium auszukristallisieren, um es von dem Formaldehyd zu befreien. Das Nitroalkandiol ist jedoch in Wasser stark löslich (4 g/ml bei 20⁰C), so daß große Produktverluste infolge

ίο schlechter Ausbeuten bei der Kristallisationsstufe und Schwierigkeiten bei der Gewinnung des Materials geeigneter Qualität aus der Mutterlauge auftraten.

Aus den US-PS 2157 386 und 2174 242 ist es weiterhin bekannt, Nitroalkanole oder Nitr&alkandiole

ι ί in Gegenwart von Nickelkatalysatoren zu den entsprechenden Aminoverbindungen zu reduzieren.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand nun darin, die oben geschilderten Nachteile der bekannten Verfahren zur Herstellung von 2-Nitro-l-butanol und 2-Nitro-2-äthyl-13-propandiol zu beseitigen und diese Verbindungen aus 1-Nitropropan ohne Reinigung der Nitrogruppen enthaltenden Zwischenprodukte zu bekommen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur gleichzeitigen

2·) Herstellung von 2-Amino-l-butanol und 2-Amino-2-äthyl-13-propandiol unter Kondensation von 1-Nitropropan mit Formaldehyd in Gegenwart eines alkalischen Katalysators und von ausreichend Wasser und Methanol zur Bildung einer einphasigen Lösung bei einer

jo Temperatur von 30 bis etwa 60° C ist dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) das 1-Nitropropan und den Formaldehyd in einem Molverhältnis von etwa 0,7 bis 03 zu 1 unter Bildung eines Gemisches von 2-Nitro-l-butanol und 2-Nitro-2-äthyl-13-propandiol miteinander umsetzt,

(b) das Reaktionsgemisch sodann, gegebenenfalls nach vorheriger Abtrennung des alkalischen Katalysators, in Gegenwart von schwammartigem Nickel-

'" katalysator hydriert,

(c) die niedrigsiedenden Bestandteile durch Destillation bei Atmosphärendruck bis zu einer Temperatur von etwa 100⁰C abtrennt,

(d) restliches Wasser durch Destillation bei einem ¹' Druck von etwa 133 bis etwa 40 mbar abtrennt,

(e) 2-Amino-l-butanol durch Fortsetzung der Destillation bei einem Druck von 133 bis etwa 40 mbar bei einer Flüssigkeitstemperatur von etwa 150 bis 170⁹C abtrennt und schließlich

'"" (f) 2-Amino-2-äthyl-13-propandiol aus dem Destillationsrückstand gewinnt.

Dieses Verfahren hat die Vorteile gegenüber dem Stand der Technik, daß die als Zwischenprodukte

v, gewonnenen Nitroverbindungen vor der Reduktion zu den entsprechenden Aminoverbindungen nicht gereinigt oder isoliert werden müssen, daß das Mengenverhältnis der erhaltenen Aminoalkanole in weiten Grenzen variiert und so den technischen Erfordernissen

w) angepaßt werden kann und vor allem, daß keine Rückgewinnung von überschüssigem I-Nitropropan erforderlich ist.

Bei der Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung werden I-Nitropropan, Katalysator und

bi Methanol in einen Reaktionskessel gegeben, der mit einer Rühr- und einer Heizeinrichtung ausgestattet ist. Es kann etwas Wasser zugegeben werden, um den Katalysator zu lösen, und es wird ausreichend Methanol

verwendet, um ein einphasiges Reaktionsgemisch während der gesamten Kondensationsperiode aufrechtzuerhalten. Das Gemisch wird auf 30 — 60⁰C erhitzt, und unter Rühren wird langsam Formaldehyd eingeführt Das Reaktionsgemisch wird ausreichend lange auf der Reaktionstemperatur gehalten, um eine praktisch vollständige Kondensation zu bewirken, d. h. etwa zwei Stunden.

Dann wird das Reaktionsgemisch zu einer Hydrierungseinheit überführt, wo die Nitroalkanole in Gegenwart von schwammartigem Nickelkatalysator bei erhöhten Temperaturen und Drücken in an sich bekannter Weise zu den entsprechenden Alkanolaminen reduziert werden. Nachdem die Reduktion vollständig abgelaufen ist, wird der überschüssige Wasserstoff abgeblasen, und das Reaktionsgemisch wird zu einer Destillationsanlage überführt, wo Wasser, Methanol, Alkylaminkatalysator, falls solcher vorliegt, und andere niedrigsiedende Bestandteile durch Destillation bei Atmosphärendruck *jid Temperaturen bis zu etwa !00⁰C entfernt werden. Der Druck wird dann auf etwa 133 bis etwa 40 mbar reduziert, und 2-Amino-l-butanoI und gegebenenfalls 2-Amino-2-methanol-l-propanol werden bei einer Flüssigkeitstemperatur von etwa 150 bis 170⁰C abgetrennt Letzteres kann aus 2-Nitropropan, das als Verunreinigung in dem i-Nitropropan vorliegen kann, stammen. Der Rückstand von 2-Amino-2-ä thy I-13-propandiol ist auf den meisten Anwendungsgebieten ohne weitere Reinigung brauchbar oder kann nach bekannten Methoden weiter gereinigt werden. Das bei der Destillation erhaltene 2-Amino-l-butanol ist gewöhnlich für die Verwendung ohne weitere Reinigung geeignet, kann jedoch auch redestiüiert werden.

Der bei dem Verfahren verwendete Formaldehyd kann der handelsübliche 37%ige wäßrige . brmaldehyd oder ein 44%iges Material oder sogar ein Material nach höherer Konzentration sein. Paraformaldehyd ist als Quelle für den Formaldehyd ebenfalls geeignet

Als alkalische Katalysatoren können irgendwelche bekannte alkalische Katalysatoren in üblichen Mengen verwendet werden, wie ein Hydroxid oder Carbonat von Natrium, Kalium, Calcium oder Barium oder ein flüchtiges tertiäres Amin. Wenn anorganische alkalische Katalysatoren verwendet werden, werden sie von den Nitroalkanolen mit Hilfe einer Ionenaustauschersäule abgetrennt

Wenn ein tertiäres Amin verwendet wird, ist die Abtrennung von Katalysator vor der Hydrierung unnötig. Ein bevorzugtes tertiäres Amin ist Trimethylamin.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 411 g 1-Nitropropan (4,6 Mol) und 10 Milliäquivalenten Kaliumhydroxid wurde in einem 2-Liter-Becherglas, das mit einer Heizeinrichtung und einem Rührer ausgestattet war, bereitet. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 40⁰C erhitzt, und 487 g 37%ige wäßrige Formaldehydlösung (6 Mol Formaldehyd) wurden während einer Stunde zugesetzt Das Molverhältnis von Nitropropan zu Formaldehyd betrug 0,77 zu I. Während der Zugabe des Formaldehyde wurden 86 ml Methanol zugegeben, um eine einphasige Lösung aufrechtzuerhalten. Das Gemisch wurde zwei Stunden auf 50°C erhitzt Dann wurde es durch eine lonenaustauscherschicht geschickt um das Kaliumhydroxid zu abzutrennen.

Das Reaktionsgemisch wurde nun in eine Hydrerungsanlage überführt, die 1200 ml Methanol und 30 g Raney-Nickelkatalysator enthielt Die Anlage wurde dicht verschlossen, auf 70⁰C erhitzt und mit Wasserstoff unter Druck von 41 bar gesetzt Es wurde die ganze Zeit bewegt, und die Temperatur wurde auf 70⁰C gehalten, bis die Wasserstoffabsorption aufhörte. Dann wurde der Wasserstoff aus der Anlage abgeblasen und das Reaktionsgemisch abgekühlt

Das Reaktionsgemisch wurde nunmehr aus der Hydrierungsanlage entnommen und filtriert, um den

ι« Nickelkatalysator abzutrennen. Das Filtrat wurde in einen Destillationskolben überführt der mit einer Destillationskolonne von 2 χ 610 cm und einem Abnahmekopf versehen war. Die Destillation wurde bei einem Rückflußverhältnis von 3 zu 1 durchgeführt, bis

i'i die Danpftemperatur auf etwa 100°C anstieg und die Kondensation aufhörte. Das Destillat, hauptsächlich Wasser, Propylamin (aus unumgesetztem Nitropropan) und Methanol, wurde verworfen. Der Rückstand (I) -Im Kolben wog 727 g und hatte ein Äquivalentgewicht von

2Ci 201,55 (3,62 Mol Base). Die Analyse zeigte an, daß er aus 6i Moi-% 2-Amino-!-butano! und 39 Moi-% 2-Amino-2-äthyl-l,3-propandioI bestand. Der Rückstand wurde in zwei Anteile geteilt, von denen einer 350 g (II) und der andere 377 g (III) wog.

Der Anteil (II) wurde in einen Destillationskolben überfuhrt, der mit einem einfachen Destiliationskopf ausgestattet und mit einer Vakuumleitung verbunden war. Der Druck wurde auf 173 mbar reduziert Dann wurde die Destillation begonnen, und bis zu 30° C

«ι· siedendes Destillat hauptsächlich Wasser, wurde verworfen. Die Destillation wurde bis zu einer Dampf temperatur von 147° C und einer Flüssigkeitstemperatur von 157° C fortgesetzt Das Destillat, 146,6 g, besaß ein Äquivalentgewicht von 130,5 entsprechend

η 1,12 Mol Base. Die Gaschromatographie zeigte 97,8 Flächen-% 2-Amino-l-butanol, 13-Flächen-% 2-Amino-2-methyl-l-propanol und 0,7 Flächen-% Unidentifiziertes.

Der Rückstand (IV), hauptsächlich 2-Ar?ino-2-äthyl-

13-propandiol, der in dem Destillationskolben bei der obigen Stufe zurückblieb, wog 72,5 g und besaß ein Äquivalentgewicht von 119,22 entsprechend 0,608 Mol Base. Das kernmagnetische Resonanzspektrum zeigte weniger als 2% Monomethyl- und Amino-äthyl-propandiol, was im Vergleich mit Produkten früherer Verfahren ungewöhnlich wenig war.

Der Rückstand (IV) war brauchbar als Alkanolamin bei der Herstellung eines Vinyloxazolin-Trocknungsöles aus Ölsäure gemäß der US-PS 32 48 397. Der Zwischenprodukt-Oxazolinester besaß eine schwache Färbung von 2 — 3 auf der Gardner-Skala, und das fertige

trocknende öl besaß einen milden Geruch und eine Farbe von 6 — 7.

Der Anteil von 377 g (111) des Rückstandes (I) wurde

unter vermindertem Druck wie oben destilliert um Materialien (hauptsächlich 2-Amino-l-butanol) zu entfernen, die bis zu einer Dampftemperaytur von I57°C bei 173 mbar, destillierten. Der resultierende Rückstand (hauptsächlich 2-Amino-2-äthyl-13-propandiol) wurde in Wasser unter Bildung einer 25gew.-°/oigen Lösung aufgelöst und durch eine Schicht von Ionenaustauscher eines nicht-ionischen Mischpolymers von Styrol und Divinylbenzol geleitet, um gefärbte Bestandteile zu entfernen. Die resultierende Lösung wurde bei 20 mbar

m bis zu einer FlUssigkeitstemperatur von 100⁰C konzentriert. Das so gewonnene 2-Amino-2-äthyl-13-propandiol wurde verwendet, um ein trocknendes öl herzustellen, das eine Farbe von 5 auf der Gardner-Ska-

Ia besaß. Das Zwischenprodukt-Oxazolin besaß eine Farbe von 1 — 2.

Die Ausbeute an Aminobutanol, bezogen auf 1-Nitropropan, betrug 57,8% und die Ausbeute an 2-Amino-2-äthyl-l_r3-propandiol, bezogen auf 1-Nitropropan, 37%. Die Gesamtausbeute betrug 94,8%.

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wurde in allen wesentlichen Einzelheiten mit der Ausnahme wiederholt, daß das 1-Nitropropan zu einem Gemisch von Formaldehyd und 9 Milliäquivalenten NaOH-Katalysator während einer Zeit von 36 Minuten bei einer Temperatur von 40⁰C zugesetzt wurde. Sodann wurde ein weiterer Anteil von 4,5 Milliäquivalenten NaOH zugegeben.

Die Ausbeute an Aminobutanol (einschließlich 2-Amino-2-methyl-1-propanol aus dem in dem 1-Nitropropan enthaltenen 2-Nitropropan) betrug 191 g oder 46%, bezogen auf das Nitropropan.

Das 2-Amino-2-äthyl-l^-propaiidioI, das als Destillationsrückstand verblieb, wurde bei einer? Druck von 20 mbar einer Dampfdestillation unterzogen. Material, das unterhalb 135°C Flüssigkeitstemperatur destillierte, wurde weggeworfen, und das Produkt wurde bei 135 — 317°C aufgefangen. Dieses Produkt wurde dann bei 20 mbar bis zu einer Flüssigkeitstemperatur von 125°C konzentriert. Man erhielt eine Ausbeute von 156 g 2-Amino-2-äthyl-13-propandiol entsprechend 42%, bezogen auf das 1-Nitropropan. Die Gesamtausbeute an Aminobutanol und 2-Amino-2-äthyI-13-propandiol betrug 88%. Die Werte der Ausbeuten zeigen, daß das Gleichgewicht der Reaktion die Bildung von Nitro-äthyl-propandiol begünstigte.

Das so erhaltene 2-Amino-2-äthyl-l,3-propandiol wurde zur Herstellung eines trocknenden Öls verwendet Dieses besaß eine Farbe von 8 auf der Gardner-Skala, und das Zwischenprodukt-Oxazolin besaß eine Farbe von 3.

Beispiel 3

Das Beispiel 2 wurde in allen wesentlichen Einzelheiten mit der Ausnahme wiederholt, daß das Molverhältnis von Nitropropan zu Formaldehyd 0,64 zu 1 betrug und nur 4,5 Milliäquivalente Katalysator anfänglich zugesetzt und weitere 4,5 Milliäquivalente zugegeben wurden, nachdem alles 1-Nitropropan zugesetzt war. Auch wurde eine Heizperiode von 90 Minuten bei 45° C angewendet

Die Ausbeute an Aminobutanol betrug 33,2%, bezogen auf Nitropropan, und die Ausbeute an 2-Amino-2-äthyI-l_r3-propandiol betrug 60,2%, bezogen auf Nilropropan, was eine Gesamtausbeute von 93,4%

ergibt Die Farbe des trocknenden Öls betrug 6 und die des Zwischenproduktes 2 — 3. Diese* Beispiel demonstriert, daß trotz Zugabe des Nitropropans zu dem Formaldehyd sich das Gleichgewicht zur Bildung von 2-Amino-2-äthyl-13-propandiol hin verschiebt und ein Vertust an 1-Nitropropan in erheblichem Umfang durch anteilweise Zugabe von Katalysator vermindert werden kann.

Beispiel 4

jo Das Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das Mol verhältnis von 1-Nitropropan zu Formaldehyd von 0,8 bis 03 zu 1 variiert wurde. Die erhaltenen Ausbeuten waren folgende:

Ausbeute	(MoI.-⁰/.)	AB¹)	AEPD²)	Gesamt	Gewichtsverhältnis
Versuch	Mol				AB/AEPD
Nr.	verhältnis	68,9	17,8	86,7	2,84
4	0,9	65,8	21,2	87,0	2,44
5	0,9	66,4	19,8	86,2	2,46
6	0,9	67,2	28,0	90,2	1,62
7	0,8	64,7	28,8	93,5	1,64
8	0,8

') AB = Aminobutanol

²) AEPD = 2-Amino-2-äthyl-I,3-propandiol

^elspie mit einem Ionenaustauscherharz weggelassen wurde.

Das Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, Dh Alkanolamine Aminobutanol und 2-Amino-2-äthyl-

daß als Katalysator Trimethylamin verwendet wurde 1,3-propandiol wurden in einer Ausbeute und Qualität

und die Stufe einer Behandlung des Reaktionsgemisches 65 entsprechend Beispiel 1 erhalten.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 2-Amino-l-butanol und 2-Amino-2-äthyl-13propandiol unter Kondensation von 1-Nitropropan mit Formaldehyd in Gegenwart eines alkalischen Katalysators und von ausreichend Wasser und Methanol zur Bildung einer einphasigen Lösung bei einer Temperatur von 30 bis etwa 60⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) das 1-Nitropropan und den Formaldehyd in einem Molverhältnis von etwa 0,7—03 zu 1 unter Bildung eines Gemisches von 2-Nitro-lbutanol und 2-Nitro-2-äthyl-l_r3-propandioI miteinander umsetzt,

(b) das Reaktionsgemisch sodann, gegebenenfalls nach vorheriger Abtrennung des alkalischen Katalysators, in Gegenwart von schwammartigem Nickelkatalysator hydriert,

(c) die niedrigsiedenden Bestandteile durch Destillation bei Atmosphärendruck bis zu einer Temperatur von etwa 100⁰C abtrennt,

(d) restliches Wasser durch Destillation bei einem Druck von etwa 133 bis etwa 40 mbar abtrennt,

(e) 2-Amino-l-butanol durch Fortsetzung der Destillation bei einem Druck von 133 bis etwa 40 mbar bei einer Flüssigkeitstemperatur von etwa 150 bis 170⁰C abtrennt und schließlich

(f) 2-Amino-2-äthyl-13-propandiol aus dem Destillationsrückstand gewinnt