DE2651578C3

DE2651578C3 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von N-Alkylarylaminen

Info

Publication number: DE2651578C3
Application number: DE19762651578
Authority: DE
Inventors: Martin Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Decker; Toni Dipl.-Chem. Dr. 6701 Meckenheim Dockner; Leopold Dipl.-Chem. Dr. 6701 Friedelsheim Hupfer; Herbert 6700 Ludwigshafen Krug; Herbert Dipl.- Chem. Dr. 6710 Frankenthal Toussaint
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-07-14
Filing date: 1976-11-12
Publication date: 1981-01-22
Also published as: DE2651578B2; DE2651578A1

Description

Die Erfindung nach dem Hauptpatent betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von N-Alkylarylaminen durch Umsetze«, von Arylaminen mit Alkanolen und bzw. oder Dialkyläthern in der Gasphase bei einer Temperatur'von 180 bis 450⁰C in Gegenwart von Trägerstoffen, die einen Gehalt an Sauerstoffsäuren des Phosphors haben, wobei die Erfindung nach dem Hauptpatent uarin besteht, daß man je Mol Arylamine 1 bis 20 Mol Alkanole und bzw. o."^r Dialkyläther einsetzt und als Katalysator Ki-selsäure mit einer inneren Oberfläche von 50 bis 500 m²/g verwendet, die einen Gehalt von 0,1 bis 20 Gew.% an Phosphorsäure hat und dem Katalysator während der Umsetzung kontinuierlich Phosphorsäure und bzw. oder Phosphorsäurealkylester zuführt.

Die vorliegende Erfindung hat eine weitere Ausgestaltung und Verbesserung der Erfindung nach dem Hauptpatent /um Gegenstand.

Es hat sich nämlich herausgestellt, daß bei tier technischen Verwertung der Erfindung nach dem Hauptpatent der Katalysator eine trotz einer durch die Erfindung nach dem Hauptpatent verlängerten Lebensdauer mit der Zeit eintretende Aktivitätsverminderung dadurch erfährt. daU sich seine Oberfläche mit Zersetzungsprodukten der verwendeten Ausgangsstoffe überzieht. Vor allem Kohlenstoff wird abgeschieden.

Bei dem Versuch, diese Störung zu beheben ist u.a. folgendes festgestellt worden: In technischen Wirbelschichtreaktoren wird die erforderliche hohe Reaktionstemperatur (oberhalb von 180°C) dadurch erreicht, daß man die Wände des Reaktors oder eingebaute Wärmetauscher mit einem heißen Gas, wie z. B. Rauchgas, erhitzt.

Die Ausgangsstoffe hingegen werden, wie dies beim Betrieb von Wirbelschichtreaktoren allgemein üblich ist. flüssig oder dampfförmig, d. h. mit einer eben für die Verdampfung ausreichenden Temperatur, also nicht im überhitzten Zustande in die Wirbelschicht eingeführt.

Es hat sich gezeigt, daß selbst bei dampfförmiger Zufuhr der Ausgangsstoffe bei der Reaktion ein Teil zersetzt und der Katalysator mit den Zersetzungsprö· dukleti, d. h, Kohlenstoff belegt wird. Es ist zwar aus der Pefrochemie bekannt, daß Katalysatoren, die mit abgeschiedenem Kohlenstoff oberflächlich belegt sind, durch Erhitzen mit Luft bei 400 bis 600°C regeneriert werden können, wobei in den meisten Fällen auch die ursprüngliche Aktivität sich annähernd wieder einstellt. Bei dem nach der Erfindung des Hauptpatents verwendeten Katalysator hat die Regenerierung jedoch eine starke Erniedrigung der Aktivität, verbunden mit einem Zerfall des Korns zu Feinstaub zur Folge.

Es wurde nun gefunden, daß der Nutzen der Erfindung nach dem Hauptpatent entscheidend gesteigert werden kann, wenn man das gasförmige Reaktionsgemisch aus Arylamin und Alkanol bzw. Dialkyläther der Umsetzung mit einer der Reaktionstemperatur entsprechenden oder einer höheren Temperatur zuführt. Die Reaktiom-temperatur beträgt bekanntlich etwa 180 bis 450° C.

is Die Erfindung beruht auf der Beobachtung, d. h. dem allgemeinen Erfindungsgedanken, daß die oberflächliche Verkokung des Katalysators unterbleibt, wenn der Katalysator nicht mit überhitzten Wandflächen des Reaktors in Berührung kommt, d. h. der notwendige Wärmenachschub der Reaktion nicht durch die Wände sondern im wesentlichen durch die Ausgangsstoffe erfolgt: Die Reaktion selbst ist nämlich nur schwach exotherm. Je nach Konstruktion des Reaktionsraumes kann es daher vorkommen, daß die Wärmetönung nicht ausreicht, um die Wärmeverluste — z. B. durch die Wände — auszugleichen; in diesem Falle ist das Gemisch der Ausgangsstoffe ausreichend aufzuheizen.

Praktisch kann man so vorgehen, daß man die Reaktionsteilnehmer, wie dies beschrieben ist, zusammen verdampft und dann in einem dem Wirbelreaktor vorgeschalteten Wärmetauscher auf bzw. auch etwas über die Reaktionstemperatur erhitzt. Dabei ist überraschend, daß speziell die Alkohole unter diesen Bedingungen praktisch nicht dehydratisiert werden.

Besonders vorteilhaft, weil hierdurch besonders lange Katalysatorstandzeiten erreicht werden, ist es, die Phosphorsäure unmittelbar vor dem Wirbelschichtreaktor in das bereits auf Reaktionstemperatur gebrachte gasförmige Gemisch der Reatkioiisteilnehmer mittels

ίο einer Düse oder ähnlichen Vorrichtung beizumischen.

Im übrigen unterscheidet sich das Verfahren nach der Erfindung hinsichtlich der Reaktionsbedingungen und sonstigen Umstände nicht von dem nach der Erfindung gemäß Hauptpaient.

■45 Man führt demnach die Reaktion mit Vorteil etwa wie folgt durch: Das Amin und der Alkohol bzw. Dialkyläther werden mit einem Molverhältnis von etwa 4 : I bis I : I (Äthor nur zur Hälfte gezählt) gemischt und bei entsprechender Temperatur in einem Wärmetau-

5n scher vollständig verdampft, ggf. in einer räumlich hiervon getrennten Vorrichtung auf Reaktionstemperatur oder in eine etwas darüber liegende Temperatur gebracht. Phosphorsäure bzw. deren Ester in Form eines feinen Nebels zugeführt, das Dampfgemisch über den Katalysator geführt und nach der Umsetzung das erhaltene Reaktionsgemisch kondensiert. Dabei können auch chemisch indifferente gasförmige Verdünnungsmittel, ι. B. Stickstoff, anwesend sein. Der Umsatz, bezogen auf das Amin liegt im allgemeinen bei 70 bis

bo 95%, die Ausbeute unter Berücksichtigung des Alkylierungsgrades der erhaltenen Amine erreicht 94 bis 98% der berechneten bei einer Raurn-Zeit-Aüsbeüte zwischen etwa 50 und 500 g je Liter Reaktionsraum und Stunde,

Beispiel

Die verwendete Vorrichtung ist in Fig, I dargestellt und besteht aus einem Wirbelschichtfeaktor (1), einem

Dünnschichtverdampfer (2) und einem mittels Rauchgas erhitzten Doppelmantelrohr (3) als Wärmetauscher. Dem Reaktor ist ein Kondensator(4) nachgeschaltet.

Es werden der Vorrichtung bei (A) stündlich 500 Gewichtsteile eines Gemisches aus 66 Gew.% o-Toluidin und 34 Gew.% Äthanol zugeführt, bei 135° C im Dünnschichtverdampfer verdampft und dann im Wärmetauscher auf 370⁰C erhitzt. Dem Gasgemisch werden über eine Düse (5) stündliche 32 Gewichtsteile einer Lösung aus 2 Gew.% Phosphorsäure in Äthanol zugeführt. Die Umsetzung geschieht in der Wirbelschicht an einem Katalysator, bestehend aus 90 Gew.% SiO₂, 10 Gew.% H₃PO₄ mit einer spezifischen Oberfläche von 450 mVg und einer Korngröße zwischen 0,1 und 0,4 mm bei 330⁰C. Nach Verlassen des Reaktors wird das Dampfgemisch kondensiert und durch Destillation zerlegt Man erhält 591 Gewichtsteile Kondensat, das 1,45 Gewichtsteile o-Toluidin, 60 Gewichtsteile N-Monoäthyl-o-toluidin und 10,7Gewichtsteiie N,N-DiäthyI-o-toluidin enthält. Das Diäthyltoluidin wird dem Gemisch der Ausgangsstoffe wieder beigegeben. Die Ausbeute beträgt 92% der berechneten, bezogen auf umgesetztes o-Toluidin. Der Umsatz lag über 2000 Stunden hinweg unverändert bei 79%.

Vergleich

Die Vorrichtung ist in F i g. 2 dargestellt und besteht »us einem Dünnschichtverdampfer (6), einem Wirbelschichtreaktor (7) mit 1,5 m³ Katalysatorinhalt, der mit rauchgasbeheizten Wärmeaustauschrohren (8) versehen ist, dem ein Kondensator (9) nachgeschaltet ist. Die zur Aufrechterhaltung der Katalysatoraktivität notwendige Phosphorsäure bzw. Ester wird direkt in das Katalysatorbett geführt: wiederum werden stündlich 500 Gewichtsteile eines Gemisches aus 66 Gew.% o-Toluidin und 34 Gew.% Äthanol im Dünnschichtverdampfer bei 130⁰C verdampft, jedoch unmittelbar dem

ίο Wirbelbettreaktor zugeführt. Die Umsetzung erfolgt in der Wirbelschicht wie im Beispiel beschrieben, die Reaktionstemperatur von 330⁰C wird über die rauchgasbeheizten Wärmeaustauschrohre eingestellt Gleichzeitig werden stündlich 32 Gewichtsteile einer 2 Gew.%igen Lösung von Phosphorsäure in Äthanol in das Katalysatorbett eingedüst Nach Verlassen des Reaktors wird das Dampfgemisch kondensiert

Der Umsatz beträgt anfänglich 79%. fällt jedoch innerhalb von 3 Tagen auf 55% ab, der Kohlenstoffge-

halt des Katalysators stieg in diu.-ar Zeit von 0 auf 5%. Nach der Regenerierung mit Luft be. 450⁰C konnte der Kohlenstoff bis auf 03% abgebaut werden. Der so behandelte Katalysator leistet wiederum einen Umsatz von 77%, der jedoch nach 3 Tagen auf 48% zurückfällt De» Katalysator wies nunmehr einen Kohlenstoffgehalt von 2,2 Gew.% auf, der durch Erhitzen mit Luft bis auf 0,2 Gew.% zurückgeht Nach wiederum 3 Tagen ist der anfängliche Umsatz von 75% auf 40% abgefallen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Weitere Ausgestaltungen des Verfahrens zur kontinuierlichen Herstellung von N-Alkylarylaminen durch Umsetzen von Arylaminen mit Alkanolen und bzw. oder Dialkyläthern in der Gasphase bei einer Temperatur von 180 bis 450° C in Gegenwart von Trägerstoffen, die einen Gehalt an Sauerstoffsäuren des Phosphors haben, wobei man als Katalysator Kieselsäure mit einer inneren Oberfläche von 50 bis 500 mVg verwendet, die einen Gehalt von 0,1 bis 20 Gew.% an Phosphorsäure hat und dem Katalysator während der Umsetzung kontinuierlich Phosphorsäure und bzw. oder Phosphorsäurealkylester zuführt nach Patent 23 35 906, dadurch gekennzeichnet, daß man das gasförmige Reaktionsgemisch aus Arylamin und Alkanol bzw. Dialkyläther der Umsetzung mit einer der Reaktionstemperatur entsprechenden oder einer höheren Temperatur zuführt.