DE1793512B2

DE1793512B2 - Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanal

Info

Publication number: DE1793512B2
Application number: DE1793512A
Authority: DE
Inventors: Werner Dr. 6700 Ludwigshafen Fuchs; Franz Dr. 6700 Ludwigshafen Merger; Rolf Dr. 6800 Mannheim Platz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1968-09-27
Filing date: 1968-09-27
Publication date: 1974-07-18
Also published as: GB1273616A; FR2019028A1; AT287665B; DE1793512A1; DE1793512C3; NL6914495A; BE739364A; CH518895A

Description

sationen, z. B. von Butyraldehyd, wird in Industrial Formeln wiedergeben:
and Engineering Chemistry, Bd. 44, S. 2869 bis 2871

(1952) beschrieben. Eine Arbeit in den Berichten der ^₃ ^H₃

Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 69, S. 98 ff. 35 ' '

(1936) empfiehlt Piperidinacetat als Katalysator. Die CH₂O + CH-CHO > HOCH₂-C — CHO

genannten Verfahren befriedigen nicht in Ausbeute [

und Reinheit des Endstoffs. CH₃ CH₃

Es ist ebenfalls bekannt, 2,2-Dimethyl-3-hydroxy-

propanal durch Umsetzung der genannten Ausgangs- 40 Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das aldehyde in Gegenwart stark basischer Ionenaus- Verfahren nach der Erfindung auf wirtschaftlicherem tauscher in der Carbonatform herzustellen (deutsche Wege 2,2-DimethyI-3-hydroxypropanal in besserer Auslegeschrift 1 235 883). Die Raum-Zeit-Ausbeuten, Ausbeute und Reinheit und besserer Raum-Zeit-Ausbedingt durch die langen Verweilzeiten des Reaktions- beute in kontinuierlichem Betrieb. Im Hinblick auf gemischs im Austauscher, sind unbefriedigend. 45 den Stand der Technik ist es überraschend, daß diese

Die USA.-Patentschrift 2 811 562 beschreibt die vorteilhaften Ergebnisse ohne hohe Überschüsse an Umsetzung in Gegenwart von wäßrigem Kalium- Isobutyraldehyd, mit einem tertiären Amin als eincarbonat mit einem Überschuß an Isobutyraldehyd, zigem Katalysator erzielt werden, die Ausbeute vervorzugsweise in einem Überschuß von 1 bis 5 Mol, mindernde oder die Aufarbeitung des Endstoffs erbezogen auf Formaldehyd. Es wird die Lehre gegeben 50 schwerende Nebenreaktionen spielen keine wesent- und belegt, daß Molverhältnisse von 2:1 bis 4: 1 und liehe Rolle. Der Endstoff fällt in solcher Reinheit an, Reaktionszeiten von 2 Stunden die besten Ausbeuten daß er schon aus dem Reaktionsgemisch nach Abergeben, hingegen ein Molverhältnis von 1:1 nur eine trennung des Amins auskristallisiert und ohne weitere Ausbeute von 28 % erzielt. Die hohen Isobutyr- Reinigungsoperationen, z. B. Umkristallisation oder aldehydmengen machen das Verfahren aufwendig 55 Destillation, weiterverarbeitet werden kann, z. B. durch (Wiederverwendung unumgesetzten Ausgangsstoffs) Hydrierung zu Neopentylglykol. Hohe Reaktionsund erhöhen die Gefahr, unreinere Endstoffe (Neben- geschwindigkeiten können erzielt werden,
reaktionen) zu erhalten. Formaldehyd wird in einem Molverhältnis von 0,5

Die britische Patentschrift 783 458 (USA.-Patent- bis 1,5, vorzugsweise 1 bis 1,1 Mol zu 1 Mol Isoschrift 3 077 500) lehrt, daß zwar flüchtige, tertiäre 60 butyraldehyd umgesetzt. Zweckmäßig verwendet man Amine als Katalysatoren von Aldolkondensationen ihn in Gestalt einer wäßrigen, z. B. 37gewichtsprozenverwendet werden können, empfiehlt aber eine Korn- tigen Formaldehydlösung, die gegebenenfalls auch mit bination des Amins mit Anion-Austauscherharzen. Methanol stabilisiert sein kann.
Als Molverhältnis von Carbonylverbindung zu Form- Die Umsetzung wird in der Regel bei einer Tempe-

aldehyd wird ein Verhältnis von wenigstens 10:1 65 ratur zwischen20und 100⁰C, vorzugsweise zwischen60 genannt. Isobutyraldehyd wird zwar als Aldehyd auf- und 95° C, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgezählt, seine Umsetzung mit Formaldehyd wird aber geführt. Wenn auch Unterdruck oder Überdruck anweder beschrieben, noch durch Beispiel belegt. Es gewendet werden können, ist die Reaktion bei Normal-

druck die vorteilhafte Ausführungsform. Im all- bei 12 Torr. Nach Entfernen des Triäthylamins und gemeinen verwendet man nur Wasser als Lösungs- Wassers erhält man 200 Teile 2,2-Dimethyl-3-hymittel, wobei die durch die Formalinlösung züge- droxypropanal vom Siedepunkt 78 bis 80° C, entführte Wassermenge in der Mehrzahl der Fälle genügt. sprechend 98 % der Theorie, bezogen auf jeden der Die Menge an Wasser liegt zweckmäßig zwischen 15 5 eingesetzten Ausgangsstoffe. Schmelzpunkt 91 bis und 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktions- 93° C.
gemisch. Beispiel 2

Die Reaktion wird in Gegenwart von tertiären

.Aminen als Katalysatoren, in der Regel in einer Menge 144 Teile Isobutyraldehyd und 162 Teile 37 %ige von 0,5 bis 25, vorteilhaft von 2 bis 10 Molprozent, io wäßrige Formaldehyd-Lösung werden unter Stickstoff bezogen auf Isobutyraldehyd, durchgeführt. Bevor- auf 60° C erhitzt. Man läßt unter Rühren und Rückzugt sind Amine mit einer Basenkonstante von min- flußkühlung während 2 bis 4 Minuten 21,7 Teile Tridestens 10_^c. Es kommen cycloaliphatische, aralipha- äthylamin zufließen, erhitzt während 10 bis 15 Mitische, aromatische, heterocyclische und insbesondere nuten auf 95° C und hält das Reaktionsgemisch aliphatische tertiäre Amine für das Verfahren in Be- 15 weitere 10 Minuten bei dieser Temperatur. Durch tracht, wobei die am Stickstoffatom befindlichen Sub- Fraktionieren bei 15 Torr erhält man 202,8 Teile stituenten gleich oder verschieden sein können. 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanal vom Siedepunkt 86 Tertiäre Mono- oder Polyamine, z.B. Diamine, sind bis 87°C, entsprechend 99,4% der Theorie, bezogen verwendbar. Geeignete Amine sind z. B. Triäthyl-, auf jeden der eingesetzten Ausgangsstoffe.
Methyl-diäthyl-, Methyl-diisopropylamin, Tributyl- 20 .
amin; Dimethyl-tert.-butylamin; Ν,Ν'-Tetramethyl- Beispiel i
äthylendiamin, Cyclohexyl-dimethylamin; Tribenzyl- 144 Teile Isobutyraldehyd und 162 Teile 37%ige amin, N-Methylpiperidin, Ν,Ν'-Dimethylpiperazin, wäßrige Formaldehyd-Lösung werden, wie im Bei-M-Methylmorpholin, Triäthanolamin. Die Reaktions- spiel 2 beschrieben, in Gegenwart von 21,7 Teilen Trizeit beträgt in der Regel 3 bis 180, vorteilhaft 10 bis 25 äthylamin aldolisiert. Man entfernt durch Destillation 30 Minuten. bei 30 Torr 50 Teile eines Gemisches aus Triethylamin

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: und Wasser. Aus der verbleibenden wäßrigen Lösung

Isobutyraldehyd, Formaldehyd und das Amin werden kristallisieren im Verlauf einiger Stunden 159,5 Teile

bei Raumtemperatur in den genannten Verhältnissen 2.2-Dimethyl-3-hydroxypropanal vom Schmelzpunkt

durch Rühren vermischt. Die exotherm verlaufende 30 88 bis 9O⁰C (nach Trocknung über Phosphorpent-

Reaktion kann durch Erhitzen, zweckmäßig unter oxid). Durch Einengen der Mutterlauge erhält man

Rückfluß, beschleunigt werden. Das Reaktionsgemisch weitere 36,5 Teile 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanal,

wird nun während 15 bis 30 Minuten bei der Reak- entsprechend einer Gesamtausbeute von 96,2% der

tionstemperatur gehalten. Während der Reaktionszeit Theorie, bezogen auf jeden der eingesetzten Aus-

kann die Reaktionstemperatur innerhalb des an- 35 gangsstoffe.

gegebenen Intervalls noch ansteigen, z. B. kann man die B e i s ρ i c 1 4
Reaktion bei 60 ³C beginnen und das Gemisch nach

Zugabe des Amins unter Rückfluß bis auf 95° C er- 144 Teile Isobutyraldehyd und 162 Teile 37%ige hitzen. Dann wird aus dem Gemisch das Amin und wäßrige Formaldehyd-Lösung werden unter Stickeine Teil oder die Gesamtmenge des Wassers abge- 40 stoff auf 60°C erhitzt. Man läßt unter Rühren und trennt, vorzugsweise durch Destillation, wobei der Rückflußkühlung 6,5 Teile Triäthylamin zufließen, Endstoff auskristallisiert. Eine weitere Reinigung des erhitzt während 30 Minuten auf 94°C und rührt das abgetrennten Endstoffs ist nicht notwendig, aber Reaktionsgemisch weitere 30 Minuten bei dieser Temmöglich, z. B. durch Destillation. peratur. Durch Fraktionieren bei 20 Torr erhält man

Das nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare 45 197 Teile 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanal vom Siede-

2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanal ist ein wertvolles punkt 90° C, entsprechend 96,6 % der Theorie, bezogen

Zwischenprodukt für die Herstellung von Weich- auf jeden der eingesetzten Ausgangsstoffe,
machern, Lackrohstoffen und Polyestern.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichts- Beispiel 5
teile. 50

_R . . _t1 144 Teile Isobutyraldehyd, 162 Teile 37 %ige wäß-

^a ^e ^l ^{s p} ' ^e ^{l L} rige Formaldehyd-Lösung und 11 Teile Triäthylamin

162 Teile 37 %ige wäßrige Formaldehyd-Lösung werden 35 Minuten unter Stickstoff gerührt. Das

und 144 Teile Isobutyraldehyd werden unter schwachem Reaktionsgemisch erwärmt sich hierbei während

Stickstoffstrom durch Rühren mit 21,7 Teilen Tri- 55 20 Minuten auf etwa 80°C, wird unter vorüber-

äthylamin gemischt. Die Temperatur des Gemisches gehendem Sieden homogen und kühlt sich während

steigt rasch von 25 auf etwa 35⁰C und im Verlauf von der restlichen 15 Minuten auf etwa 60°C ab. Durch

15 bis 20 Minuten allmählich weiter auf 7O⁰C. Man Fraktionieren des Gemischs bei 20 Torr erhält man

steigert die Temperatur durch Erhitzen unter Rück- 199 Teile 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanal vom Siedeflußkühlung während 10 Minuten auf 93 bis 94⁰C 60 punkt 90°C, entsprechend 97,6% der Theorie, bezo-

und fraktioniert das Reaktionsgemisch anschließend gen auf jeden der eingesetzten Ausgangsstoffe.

Claims

wird ein Beispiel (VJ) mit Amin allein als Katalysator

Patentanspruch: angegeben, wobei ein Methyläthylketon mit Form-

aldehyd in einem Molverhaltnis von 60:1 umgesetzt

Verfahren zur Hersteilung von 2,2-Dimethyl- wird. Die auf die Patentschrift sich beziehende, weitere 3-hydroxypropanal durch Umsetzung von Form- 5 britische Patentschrift 833 666 lehrt, daß im FaUe aldehyd mit Isobutyraldehyd bei erhöhter Tempe- eines tertiären Amins als einzigen Katalysator ratur in Gegenwart von tertiären Aminen, da- Aldolkondensationen unter Überdruck die besten durch gekennzeichnet, daß man die Ergebnisse liefern. Die Umsetzung von Formaldehyd Umsetzung mit einem Molverhaltnis von 0,5 bis mit Aldehyden wird nur aufgezahlt aber nicht beschrie-1,5 Mol Formaldehyd zu 1 Mol Isobutyraldehyd io ben, für die Umsetzung von Formaldehyd mit Kedurchführt. tonen werden ausdrücklich hohe Überschüsse an

Keton empfohlen. Bei den bevorzugten Aujführungsformen des Verfahrens ist es wirtschaftlich von Nach-

teil, daß das tertiäre Amin kontinuierlich zurück-

i₅ geführt werden muß und organische Lösungsvermittler in vielen Fällen notwendig sind. Mit Methanol

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung stabilisierte Formaldehydlösungen sollen nicht vervon 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanal durch Umset- wendet werden. Die in den britischen Patentschriften zung von Formaldehyd mit Isobutyraldehyd bei er- beschriebenen Verfahren sind insbesondere in induhöhter Temperatur in Gegenwart von tertiären ao striellem Maßstab aufwendig. Verwendet man die Aminen. Verfahren für die nicht beschriebene Umsetzung von

Es ist bekannt, daß man 2,2-Dimethyl-3-hydroxy- Formaldehyd mit Isobutyraldehyd, so befriedigen die propanal durch Umsetzung von Formaldehyd mit Ausbeuten und die Reinheit des Endstoffs nicht.
Isobutyraldehyd bei 60⁰C in Gegenwart von Kalium- Es wurde nun gefunden, daß man 2,2-Dimethyl-

carbonat herstellen kann, wobei als Nebenprodukt 25 3-hydroxypropanal durch Umsetzung von Formdurch Tischtschenko-Reaktion der Hydroxypivalin- aldehyd mit Isobutyraldehyd bei erhöhter Temperatur säureneopentylglykolesterentsteht H. J. H a g m e y e r, in Gegenwart von tertiären Aminen vorteilhaft erhält, The Chemistry of Isobutyraldehyde and its Deri- wenn man die Umsetzung mit einem Molverhältnis vatives, Tennessee Eastman Comp., Kingsport, von 0,5 bis 1,5 Mol Formaldehyd zu 1 Mol Isobutyr-Tennessee, 1953, S. 17). Die Verwendung von schwach 30 aldehyd durchführt.

basischen Anionenaustauschern bei Aldolkonden- Die Umsetzung läßt sich durch die folgenden