DE1957301A1 - Verfahren zur Herstellung von beta-Hydroxyaldehyden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von beta-Hydroxyaldehyden

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DE1957301A1 DE19691957301 DE1957301A DE1957301A1 DE 1957301 A1 DE1957301 A1 DE 1957301A1 DE 19691957301 DE19691957301 DE 19691957301 DE 1957301 A DE1957301 A DE 1957301A DE 1957301 A1 DE1957301 A1 DE 1957301A1
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Rolf Dr Platz
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    • C07C47/19—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen containing hydroxy groups

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG 1957301
Unser Zeichen: 0.Z.26 480 WB/Be
6700 Ludwigshafen, 13. Nov. 1969 Verfahren zur Herstellung von ß-Hydroxyaldehyden
Zusatz zu Patent (Patentanmeldung P 17 95 512.5 -
O.Z. 25 812).
Gegenstand des Hauptpatents (Patentanmeldung
P 17 93 512.5) ist ein Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanal durch Umsetzung von Formaldehyd mit Isobutyraldehyd bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von tertiären Aminen mit einem Molverhältnis von 0,5 bis 1,5 Mol Formaldehyd zu 1 Mol Isobutyraldehyd.
Es wurde nun gefunden, daß sich das Verfahren des Hauptpatents weiter ausgestalten und verallgemeinern läßt, wenn man anstelle von Isobutyraldehyd Aldehyde der allgemeinen Formel
H-O- OHO II, R2
in der R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeuten, R1 und R« darüber hinaus zusammen mit dem benachbarten Kohlenstoffatom auch Glieder eines Ringes bezeichnen können, verwendet.
Das Verfahren nach der Erfindung liefert auf wirtschaftlichem Wege eine große Zahl von in «^-Stellung substituierten ß-Hydroxyaldehyden in guter Ausbeute und Reinheit.
Die Umsetzung läßt sich für den Fall der Verwendung von 2-Methylpentanal durch folgende Formeln wiedergeben:
482/69 - 2 -
10 9 8 21/2201
- 2 - O..Z.26 480
HC-CHO + CH0O > HOCH0-C-CHO
I 2 2I
CH5 . CH5
Bevorzugte Aldehyde der allgemeinen Formel II und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln IL und R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, einen 5-bis 14-, vorzugsw. 5odat 6-gliedrigen heterocyclischen Rest, der 1 Stickstoffatom, 1 Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom enthält, bedeuten, R^ und R2 darüber hinaus zusammen mit dem benachbarten Kohlenstoffatom auch Glieder eines 5- bis 12-gliedrigen Ringes, der neben Kohlenstoffatomen noch ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom enthalten kann, bezeichnen. Die genannten Reste bzw. Ringe können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen und/oder Atome, z.B. Cyan-, Nitrogruppen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor-, Bromatome, substituiert sein.
Geeignete Aldehyde sind z.B.; 2-Methylpentanal, 2-Äthylpentanal, 2-Äthylhexanal, 2-Butyloctanal, 2-Isopropylbutanal, 2-Phenylpropanal, 2-(o6-Naphthyl-)propanal, 2-(4-Chlorphenyl)-propanäl, 2-Cyclohexylpropanal, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cyclooctylaldehyd, Cyclododecylaldehyd, 2,3-Diphenylpropanal, 2-Cyclohexylbutanal, 2-Pyridylpropionaldehyd, 2-Furylpropionaldehyd, 2-H-Methyl-piperidylaldehyd.
1 ? Die Reaktion läuft im Falle von R bzw. R in der Bedeutung eines Alkyl- bzw. Cycloalkylrestes in der Regel um so rascher
1 2 ab, je weniger Kohlenstoffatome die Reste R und R enthalten. Während zum Beispiel bei dem im Hauptpatent beanspruchten Verfahren für die Umsetzung von Isobutyraldehyd bei 60 bis 900C 10 bis 25 Minuten Reaktionszeit häufig ausreichen, erfordern im gleichen Temperaturbereich die Hydroxymethylierungen von 2-Methylpentanal etwa 40 bis 60 Minuten und von 2-Äthylhexanal 8 bis 10 Stunden. Zur Verbesserung der Durchmischung und damit Beschleunigung der Reaktion können Lösungsvermittler in Gestalt
- 3 - O.Z. 26 480
von Alkanolen, wie Methanol, Äthanol, oder cyclischen Äthern, wie Dioxan oder Tetrahydrofuran, mitverwendet werden. Im allgemeinen kommen Mengen von 1 bis 5 Mol Lösungsvermittler je Mol Ausgangsstoff II in Betracht.
Im übrigen wird das Verfahren unter den Bedingungen des Verfahrens nach dem Hauptpatent durchgeführt.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren ß-Hydroxyaldehyde sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Weichmachern, Lackrohstoffen, Polyestern und Urethanen. Sie können z.B. nach dem im belgischen Patent 622 826 beschriebenen | Verfahren zu Diolen hydriert werden bzw. nach dem in DAS 1 276 623 beschriebenen Verfahren zu ß-Hydroxycarbonsäuren oxydiert werden, deren Verwendung für die Herstellung von Polyestern in der französischen Patentschrift 1 231 163 beschrieben ist.
Die in den Beispielen angegebenen Teile bedeuten Gewichtsteile.
Beispiel 1
200 Teile 2-Methylpentanal und 162 Teile 37#ige, wäßrige Formaldehydlösung werden unter Stickstoff auf 700G erhitzt. Man läßt i unter Rühren und Kühlung während 5 bis 8 Minuten 20,2 Teile Triäthylamin zufließen, wobei die Temperatur auf 930C gesteigert wird, und hält das Reaktionsgemisch weitere 45 Minuten bei dieser Temperatur. Durch fraktionierte Destillation bei 5 Torr erhält man 249 Teile 2-Methyl-2-n-propyl-3-hydroxy-propanal vom Siedepunkt 91 bis 930C (entsprechend 95,8 ?6 der Theorie, bezogen auf jeden der Ausgangsstoffe).
Beispiel 2
256 Teile 2-lthylhexanal, 162 Teile 37#ige, wäßrige Formaldehydlösung und 20,2 Teile Triäthylamin werden unter kräftigem Rühren und Kühlung 8 Stunden auf 90 bis 930C erhitzt. Durch Fraktionieren des zweiphasigen Gemisches erhält man zunächst bei 12 Torr 41 Teile unumgesetztes 2-Äthylhexanal und schließlich bei
Η· ; ... 109821/2201 - 4 -
- 4 - O.Z. 26 480
4 Torr 250,7 Teile 2-Äthyl-2-n-butyl-3-hydroxy-propanal vom Siedepunkt 98 bis 1000C (entsprechend 94,4 $> der Theorie, bezogen auf umgesetztes 2-Äthylhexanal)„
Beispiel 3
112 Teile Cyclohexylaldehyd, 81 Teile 37#Lge, wäßrige Formaldehydlösung und 10 Teile Triäthylamin werden unter kräftigem Rühren und Kühlung 6 Stunden auf 90 bis 930C erhitzt. Durch Fraktionieren des Gemisches erhält man zunächst bei 12 Torr 6 Teile unumgesetzten Cyclohexylaldehyd und schließlich bei 4 Torr ^ 125 Teile l-(Hydroxymethyl)-hexahydrobenzaldehyd vom Siedepunkt 92 bis 940C (entsprechend 93 1° der Theorie, bezogen auf umgesetzten Cyclohexylaldehyd).
- 5 -109821/2201

Claims (1)

  1. - 5 - O.Z. 26 480
    Patentanspruch
    Verfahren zur Herstellung von ß-Hydroxyaldehyden der allgemeinen Formel
    HOOH2 - C - OHO I,
    in der R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeuten, R1 und R2 f darüber hinaus zusammen mit dem benachbarten Kohlenstoffatom auch Glieder eines Ringes bezeichnen können, nach der Verfahrensweise zur Herstellung von 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanal durch Umsetzung von Formaldehyd mit Isobutyraldehyd bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von tertiären Aminen mit einem Molverhältnis von 0,5 bis 1,5 Mol Formaldehyd zu 1 Mol Isobutyraldehyd
    nach Patent (Patentanmeldung P 17 93 512.5 -
    O.Z. 25 812), dadurch gekennzeichnet, daß man anstelle von Isobutyraldehyd Aldehyde der allgemeinen Formel
    ι1
    H-O- OHO II, (
    E2
    in der R1 und R2 die vorgenannte Bedeutung haben, verwendet.
    Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG
    10982172201
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