DE2026538A1 - Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 2-Amino-l-butanol und 2-Amino-2-äthyl-l,3-propandiol - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur giicnaeitlgen Herstellung von 2-Nitro-1-butanol und 2-Nitro-2-ätfayl-1 _s3-propandiol sowie deren Reduktion zu den entsprechenden Alkanolaminderivaten.

Es ist bekannt, 2-Nitro-1-butanol und 2-Nitro-2-äthyl-1,3-propandiol einzeln aus 1-Nltropropan und Formaldehyd in Gegenwart eines alkalischen Katalysators nach folgenden Reaktionsgleichungen herzustellen»

CH₃CH

+ HCHO-

CH₃CH₂CH-CH₂OH
N0„

(I)

+ 2HCHO HOCH₂C - CII₂OH (ll)

NO

Bei der Umsetzung von 1-Nit.ropropan mit Formaldehyd neigen 2-Nitro-1-butanol und 2-Nitro-2-äthyl-1,3-propandLoI dazu, in einem Gleichgewicht gebildet zu werden, doch sind diese Verbindungen schwierig zu trennen.

Bisher wurde iur Herstellung von 2-Nitro-1-butanol ein grosser Überschuß des Nitroalkane verwendet, d< h. 1,5-2 Mol je Mol Formaldehyd. Das überschüssige Nitropropan wurde so weit wie möglich zurückgewonnen. Wenn das-Nitroalkandiol das erwünschte Produkt war, wurde ein Überschuß an Formaldehyd in der Größenordnung von 2,2 - 2,5 Mol j© Mol 1-Nltropropan verwendet.

Dieses Verfahren ergab jedoch einige Probleme. Bei der Herstelluni,, ^von 2-Nitro-1-butanol war die Rückgewinnung von überschüssigem 1-Nitropropan wegen der Instabilität von 1-Nitropropan in Anwesenheit des alkalischen Katalysators nicht zufriedenstellend. Wenn außerdem das Nitroalkanol zur Herstellung von 2-Amino-1-butanol verwendet werden sollte, war es erforderlich, es durch Vakuumdestillation zu reinigen^ um Probleme einer Dunkelfärbung und eines üblen Geruches su vermeiden.

Die Verwendung voa überaoliiSesigOES Formaldehyd toöl nmr Herstellung von 2-Nitro-2«=>ätlsyI«=1t3*>p2ⁱ<&paiidiol ist ebenfalls

ein Nachteil, wenn das Produkt zu dem entsprechenden Amin reduziert werden soll. Wenn man zulaßt, daß der Formaldehyd in dorn Produkt bleibt, alkyl iert er die Aminogruppe, und das resultierende nlkylierte Amin ist schwierig abzutrennen. Seine Anweseiiheit aber ist unerwünscht, da es dem Produkt einen unangenehmen Geruch verleiht und da Derivate des alky-1 leiten Amins stark geförbt sind. Somit war es bisher erforderlich, das Nitroalkandiol aus dem Reaktionsmedium zu kristallisieren, um es von dem Formaldehyd »u befreien. Das Ni tiof»lknndiol ist jedoch in Wasser stark löslich {k g/ml bei 20° c)t «« daß große Produktverluste infolge schlechter Ausbeuten liei der Kristall!eationsstufe auftraten und Schwierigkeiten bei der Gewinnung des Materials geeigneter Qualität aus der Mutterlauge auftraten.

Die obigen Probleme werden durch ein verbessertes Verfahren gelöst, bei dem ein Gemisch von 2-Nitro-1-butanol und 2-Nitro-2-äthyl-1,3-propandiol gleichzeitig in einem einzigen Verfahren hergestellt wird anstelle einer getrennten Herstellung, dip bisher durchgeführt wurde. Das nach den verbesserten Verfahren erhaltene Gemisch ist geeignet für eine Hydrierung zu den entsprechenden Alkenolaminen ohne weitere Reinigung. Das verbesserte Verfahren besitzt den weiteren Vorteil, daß das Mengenverhältnis der Nitroalkanole innerhalb weiter Grenzen variiert werden kann, um die Aeinoalkanole in einem den Markterfordernissen genügenden Verhältnis «u ergeben.

Bei dem verbesserten Verfahren werden 1-Nitropropan und Fonnaldehyd in einem Molverhaltnis von etwa 0,7 bis etwa 0,9

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BAD ORIGHNAL

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Mol 1-Nitropropan zu etwa 1 Mol Formaldehyd in Gegenwart eines alkalischen Katalysators, vorzugsweise in Gegenwart eines Trlalkylamins, sowie Trimethylamine umgesetzt, um die gemischten Nitroalkanole zu gewinnen. Die Nitroalkanole werden dann in Gegenwart von schwammartigem Nickel unter Bildung eines Gemisches von 2-Amino-1-butanol und 2-Amino-2-äthyl-1,3-propandiol hydriert. Das resultierende Reaktionsgemisch wird bei Atmosphärendruck destilliert, um Wasser und andere niedrig siedende Verbindungen zu entfernen, und wird dann bei vermindertem Druck destilliert, tun 2-Amino-1-buiaiiol abzutrennen. Das 2-Amino-2-äthyl-1,3-propandiol wird aus dem Deati llationsrUckstand gewonnen.

Dieses verbesserte Verfahren beeiizt die Vorteile einer Ausschaltung der Rückgewinnung von überschüssigem 1-»NitroprQpan bei dem Verfahren zur Herstellung von 2-Nitro-1-butanol und der Ausschaltung einer Verwendung von Überschüssigem Formaldehyd bei dem Verfahren zur Herstellung von 2-Nitro-2-äthyl-1,3-propandiol. Auch besteht bei dem neuen Verfahren keine Notwendigkeit zur Reinigung dieser Materialien für die Herateilung der entsprechenden Aminoalkanole, sondern es besteht kein Problem starker Färbung oder üblen Geruches, das bisher auftrat.

Die bisher angewendeten Temperaturen sind geeignet auch für das vorliegende Verfahren und liegen vorzugsweise bei etwa 30 bi· etwa 60° C.

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' Bei der Durchführung des Verfahrene nach der vorliegenden Erfindung werden 1-Nitropropan, Katalysator und Methanol in

- einen Reaktionskessel gegeben, der mit einer Rühreinrichtung und einer Heizeinrichtung ausgestattet ist. Vorteilhafterweise kann etwas Wasser zugegeben werden, um den Katalysator zu lösen» Es wird ausreichend Methanol verwendet, um ein einphasiges Reaktionsgemisch während der gesamten Kondensationsperiode aufrecht zu erhalten. Das Gemisch wird auf 30 - 60 C erhitzt, und unter Rühren wird langsam Formaldehyd eingeführt.

Das Reaktionsgemisch wird ausreichend lange auf der Reaktionstemperafcur gehalten, um im wesentlichen eine vollständige Kondensation zu bewirken, d. h. etwa zwei Stunden. Dann wird das Reaktionsgemisch zu einer Hydrierungseinheit überführt, wo die Nitroalkanole durch Hydrierung in Gegenwart von schwammartigem Nickelkatalysator bei erhöhten Temperaturen und Driioken ata den entsprechenden Alkanolaminen reduziert werden, wie der Technik bekannt ist. Nachdem die- Reduktion vollständig abgelaufen ist, wird der überschüssige Wasserstoff abgeblasen, und das Reaktionsgemisch wird zu einer Destillationsanlage überführt, wo Wasser, Methanol, Alkylaminkatalysator, falls solcher vorliegt, und andere niedrig siedende Fraktionen durch Destillation, wie beispielsweise duroh Destillation bei Atmosphärendruck und Temperaturen bis au etwa 100° C, entfernt werden. Der Druck wird dann auf etwa 10 - 30 mm reduziert, und 2-Amino-1-butanol und 2-Amino-2-m«thanol-1-propanol, wenn solohe überhaupt vorliegen (entstanden aus 2-Nitropropan, da· als Verunreinigung

■in dem 1-Nitropropan vorliegen kann), werden abgetrennt, wobei man einen Rückstand von 2-Amino-a-Mthyl-1,3-propandiol

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erhält, der auf den meisten Anwendungsgebieten ohne weitere Reinigung brauchbar ist, oder er kann nach bekannten Methoden weiter gereinigt werden, wenn dies bevorzugt ist. Das bei der Destillation erhaltene 2-Amino-1-butanol ist gewöhnlich für die Verwendung ohne weitere Reinigung geeignet. Venn es bevorzugt ist, kann es jedoch auch umdestilliert werden, um eiiysehr reines Produkt zu erhalten.

Die bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendete Formaldehydi quelle kann der handelsübliche .37$ige wässrige Formaldehyd oder ein kk'jiigee Material oder sogar ein Material noch höherer Konzentration seln₀ Paraformaldehyd ist ebenfalls als Formaldehydquelle geeignet. Die Auswahl der Formaldehydquelle für das Verfahren nach der Erfindung erfolgt in bekannter Weise, und das vorliegende Verfahren wird hierdurch nicht beschränkt.

Das.' alkalische Katalysetor und dessen Mengen, die für die Vor-wandung bei d#ra Verfahren nach der Erfindung geeignet sind, können aus irgendwelchen alkalischen Katalysatoren nach dem Stand der Technik ausgewählt werden, und beispielsweise, Jedoch nicht ausschließlich, ist der Katalysator ein Hydroxid oder Carbonat von Natrium, Kalium, Kalzium oder Barium oder ein flüchtiges tertiäres Amin_v Wenn anorganische alkalische Katalysatoren verwendet werden, werden sie von den Nitroalka» nolen mit Hilfe einer lonenaustauschersäulo abgetrennt. Wann ein tertiäres Am in verwendet; wird, ist die Abtrennung von Katalysator vor der Hydrierung unraütig. EIb bevorsufftea tertiäres Äscin ist Tr±metiiylamim₀

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Di« folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung·

I.in (lomiich aus *41 1 g 1-Nitropropan {U,6 Mol) und 10 MiIH-iiqtii vnient en (inÄ) Kaliumhydroxid wui'de in einem 2-Liter-

rglni, das mit einer Heizeinrichtung und einem Rührer f'tnt t <»i war, 'bereitet. Dna Genii sch wui'de unter Rühren auf ho C erhitzt, und kB" g 37#iger Formaldehyd (6 Mol) wurden während einer Stunde zugesetzt· Dae MolverhÄltnis von Nitropropan zu Formaldehyd betrug 0,77« 1· Während der Zup.nbe des Formaldehyde wurden 86 ml Methanol zugegeben, um eine einphasige LHsung zu behalten. Das Gemisch wurde auf eine Renktionstemperatur von 5°° C erhitzt, die zwei Stunden

eine aufrecht erhalten wurde. Dann wurde es durch Ionenaustauscher-

schicht gesicliiol<t, um das Kaliumhydroxid eu entfernen.

DaF Heaktionsgemisch wurde dann in eine Hydrierungsanlage überführt, die 1200 ml Methanol und 30 g Raney-Nickelkatalysninr enthielt. Die Anlage wurde dicht verschlossen, auf 70° C erhitzt und mit Wasserstoff unter Druck gesetzt, um einen Druck von ^i 1 atü (600 psig) aufrecht zu erhalten« Es wiirde die ganze Zeit bewegt, und die Temperatur wurde auf 70° C gehalten, bis die Wasserstofffabsorption aufhörte. Dann wurde der Wasserstoff aus der Anlage abgeblasen und das Reaktionsgemisoh abgekühlt.

Das Heaktionsgemisch wurde nunmehr aus der Hydriemngeanlage entfernt und filtriert, um den Nickelkatnlysator abzutrennen.

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Eine Menge dee Filtrate, die 3,8 Mol Amin enthielt, wurde in einen Destillationskolben überführt, der mit einer Destillationskolonne von 2 χ 610 cm und einem Abnahmekopf versehen war. Di· Destillation wurde bei einem Rückflußverhältnia von 3t1 durchgeführt, bis die Dampftemperatur auf etwa 100° C anstieg und die Kondensation aufhörte. Das Destillat, hauptsächlich Wasser, Propylamin (aus unumgesetztem Nitropropan) und Methanol, wurde verworfen. Der Rückstand (l) in dem Kolben wog 727 g und besaß ein Äquivalentgewicht von 201,55 (3,62 Mol Base)· Analyse zeigte an, daß er aus 61 Mo1-$ 2-Amino-1-butanol und 39 Mol-% 2-Amino-2-äthyl-1,3-propandiol (AEPD) bestand. Der Rückstand wurde in zwei Anteile geteilt, von dem einer 350 g (il) und der andere 377 g (ill) wog.

Anteil (il) wurde in einenDestillationskolben überführt, der mit einem einfachen Destillationekopf ausgestattet und mit einer Vakuumleitung verbunden war· Der Druok wurde auf I3 nun reduziert. Dann wurde die Destillation beg/onnen, und bis zu k 30° C siedendes Destillat (hauptsächlich Wasser) wurde verworfen· Die Destillation wurde bis zu einer Dampftemperatur von 1^7° C und einer Flüssigkeitβtemperatür von 157° C fort-

gesetzt. Das Destillat, 146,6 g, besaß ein Äquivalentgewicht von 130,5 entsprechend 1,12 Mol Base. ■ Die Gasohromatographie zeigte 97»8 Flächen-56 2-Amino-i-butanol, 1,3 Plächen-56 2-Anino-2-methyl-1-propanol und 0,7 Flächen-^ Unidentifiziertes.

Der Rückstand (iv) (das AEPD), der in dem Destillationskolben bei der obigen Stufe zurückblieb, wog 72,5 g und besaß ein

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Äquivalentgewicht von 119,22 entsprechend 0,608 Mol Base. Das kernmagnetische Resonanzspektrum (NMR) zeigte weniger als 2% Monomethyl- und Amino-äthyl-propandiol, was im Vergleich mit dem Produkt des früheren Verfahrens ungewöhnlich wenig war. Die Permanganatzeit des ungereinigten AEPD betrug 2 1/2 Minuten. Die Lichtdurchlässigkeit einer 12-^igen Lösung bei k20 nyu betrug 88,2$ und bei 275 ram 12,9#.

Der obige Rückstand (IV) wurde als Alkanolamin bei der Herstellung eines Vinyloxazolin-Trocknungsöls aus ölsäure verwendet, wie von Purcell in der USA Patentschrift 3 248 397 # beschrieben ist. Der Zwischenprodukt-Oxazolinester besaß eine blasse Farbe von 2-3 auf der Gardner-Skala, und da· fertige trocknende öl besaß einen milden Geruch und eine geeignete Farbe von 6-7·

Der Anteil von 377 S (ill) de· Rückstands (i) wurde imtesr vermindertem Druck wie oben destilliert, um Materialien (meistens 2-Amino-1-butanol) zu entfernen, die bis zu einer Dampftempera tür von 157° C bei 13 mm destillierten· Der resultierende Rückstand (hauptsächlich AEPD) wurde in Wasser unter Bildung einer 25 Gewichts-#igen Lösung aufgelöst und durch eine Schicht von Amberlite XAD-2, eine· nicht-ionischen Mischpolymers von Styrol und Divinylbeneol, geleitet, tut gefärbte Bestandteil* iu entfernen. Die resultierende Lösung wurde bei 15 mm bis au einer Fiüssigkeitsteraperatur von 100° 0 konzentriert. 0a· so gewonnen· ASPD besaß einen milderen Geruoh als das obige Material und eine Permanganataeit von mehr als Ί50 Minuten. Eine 12 Gewichta-^ige Lösung besaß eine Lioht-

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durchlässigkeit von 95,4$ bei 420 m,u und von 59, 1$ bei 275 /U. Da· Material wurde verwendet, um ein trocknendes öl herzustellen, das eine Farbe von 5 auf der Gardner-Skala besaß. Das Zwinohenprodukt-Oxazolin besaß eine verbesserte Parbe von 1 - 2.

Die Ausbeute an Aminobutanol, bezogen auf 1-Nitropropan, betrug 57»8^ ^{und die} Ausbeute an AEPD, bezogen auf 1-Nltropropan Die Gesamtausbeute betrug 9^,8$.

Beispiel 2

Das Experiment des Beispiels 1 wurde in allen wesentlichen Einzelheiten mit der Ausnahm® x-.?ioderho.lt_s daß' das I-Nitropropan zu einem Gemisch dl©si Formaldehyde und ?sa 9 mX NaOH-Katalysator während einer-Zeit vom 3^ Miimfcem Tb®i einer'T»m-

i't&ii- ύοώ, ¹W C zugesetzt wnrd©_o- SodasMi irarde ein naiterar von k s 3 S53Ä NaOH

Die Ausbeute am ikminobutaraol (®inocSilie>01isli 2-Amino-2-methyl 1-propanol aus dem in detn 1-Nitropropan enthaltenen 2-Nitropropan) betrug 191 B oder k6^_t bezogen auf das Nitropropan.

Der AEPD-Rückstand, der bei der Destillation der Aminobutanole Burüokblieb, wurde bei einem Druck von 15 am einer Dampfdestillation unterzogen. Material, das unterhalb 135° C Flüsslgkeitstemper&tur destillierte, wurde vTw@Tt»n_s und das Produkt wurde bei 1.35 - 317° C aufg«fanf«n. Dieses, Produkt wurde damn bei 15 mn« bi® au- ©isaer Flttsaigkoäuetpmperatur

rt· Mma erhielt

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von 125° 0 kamiBentriarte Mma erhielt eine Ausb®isit· von

AEPD bzw. ^2$, bezogen auf das 1-Nitropropan. Die Gesamtausbeute an Aminobutanol und AEPD betrug 88$. . Die Werte der Auebeuten zeigen, daß das Gleichgewicht der Reaktion die Gewinnung von Nitro-äthyl-propandiol begünstigte, und die Verluste an 1-Nitropropan waren hoch.

Eine 50%ige wässrige Lösung des so erhaltenen AEPD besaßen eine Lichtriurchlässigkeit von 96, 5# bei i»2O nyu, und eine 1O«Cige Lösung besaß eine Durchlässigkeit von 16J& bei 275 ■,/". Ein trockenes öl, das aus dem AEPD hergestellt worden war, besaß eine Farbe von 8 auf der Gardner-Skala, und das Zwischen· produkt-Oxazolin besaß eine Farbe 3·

Beispiel 3

Das Experiment des Beispiels 2 wurde in allen wesentlichen Einzelheiten mit der Ausnahme wiederholt, daß das Molverhältnis von Nitropropan iu Formaldehyd 0,6Ut 1 betrug und nur J*,5 mX Katalysator anfänglich zugesetzt und weitere k_t5 «Ä zugegeben wurden, nachdem alle· 1-Nitropropan augesetzt war. Auch wurde eine Heizperiode von 90 Minuten bei k$° C angewendet.

Die Ausbeute an Aminobutanol (AB) betrugg 33,2$, bezogen auf Nitropropan, und die Ausbeute an AEPD betrug 60,2^, bezogen auf Nitropropan, was eine Gesamtausbeute von 93,4^ ergibt. Die Farbe des trocknenden Öles betrug 6 und die des Zwischenproduktes 2-3* Dieses Beispiel demonstriert, daß trots Zugabe des Nitropropans su dem Formaldehyd sich das Gleich-. gewicht zur AEPD-Bildunc hin verschiebt und ein Verlust an

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1-Nitropropan in erheblichem Umfang durch anteilweise Zugabe von Katalysator reduziert werden kann.

Beispiele 4-8

Das Experiment dee Beispiels 1 wurde mit der Ausnahme wi%erholt, daß das Molverhältnis von 1-Nitropropan zu Formaldehyd von 0,8 bis 0,9t1 variiert wurde. Die erhaltenen Ausbeuten, waren folgendet

Ausbeute Mol-$

Beispiel Nr.	Molver hältnis	9	AB	AEPD	Gesamt	Gewi cht sverhält- nis AB/AEPD
4	0,9	68,9	17,8	86,7	2,84
5	0,9	65,8	21,2	87,0	2,44
6	0,9	66tk	19,8	86,2	2,46
7	0,8	67.2	28,0	90,2	1,62
8	0,8	64,7	28,8	93,5	1,64
Beispiel

Da· E_xperiment des Beispiels 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß als Katalysator Triethylamin verwendet wurde und die Stufe einer Behandlung des Nitroalkanol Reaktionsgemische* mit einem Ionenauetauscherharz weggelassen wurde. Die Alkanolamine AB und AEPD wurden in guter Ausbeute und mit guter Qualität erhalten.

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Claims (1)

1. • - 13 Patentanspruch

   Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 2-Amino-1-butanol und 2-Amino-2-äthyl-1,3-propandiol durch Kondensation von 1-Nitropropan mit Formaldehyd in Gegenwart eines alkalischen Katalysators und ausreichend Wasser und Methanol zur Bildung einer einphasigen Lösung bei einer Temperatur von 30 bis etwa 60 C, Reduktion des so gewonnenen Reaktionsgemisches von 2-Nitro-1-butanol und 2-Nitro-2-äthyl-1,3-propandiol durch Hydrierung in Gegenwart von schwammartigem Nickelkatalysator unter reduzierenden Druck- und Temperaturbedingungen, Trennung und Gewinnung von 2-Amino-1-butanol und 2-Amino-2-äthyl-1,3-propandiol, dadurch gekennzeichnet, daß man

   (a) das 1-Nitropropan und den Formaldehyd in einem Molverhältnis von etwa ö,7 - O₂9s1 unter Bildung aines Gamisehea von 2-Nitro-1-butanol und 2-Nitro-2-äthyl-1 _t 3-propandiol miteinander umsetzt,

   (b) die niedrig* siedenden Bastandteil· durch Destillation bei Atmosphärendruck bis zu einer Temperatur von etwa 100° C abtrennt,

   (c) restliches Wasser durch Destillation bei vermindertem Druck von etwa 10 bis etwa 30 bus abtrennt,

   (d) 2~Amino-1-'btstana.' -^roii Forteetaung der Destillation bei vermlTUdartttüa Dyu«^? von 10 bis etwa 30 mm bei #in«r Flüs*

   ·■ *i^k*iteii»ißäp*it^>atx»r^> vor »iwa ISO bis »twa I70 Ö-ab^rana-e.

   ' · 009850/2173 _{0OPY 0R},_Q,_NAL

   und schließlich

   (e) 2-Amino-2-äthyl-1,3-propandiol als Rückstand aus der Destillation gewinnt_β