JPS593455B2 - ４，４′−ジヒドロキシ−３，３′，５，５′−テトラアルキル−ジフエニルアルカンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、平均孔直径が少なくとも３００オングストロ
ーム（代）である巨孔質の酸性イオン交換体の存在下に
おける２・６−ジアルキルフエノールとケトンとの反応
による４・４′−ジヒドロキシ−３・３′・５・５′−
テトラアルキルージフエニルアルカン（以下、「テトラ
アルキルビスフエノール」という）の製造方法に関する
。

２・６−ジアルキルフエノールとカルボニル化合物との
酸性縮合によつて得られるテトラアルキルビスフエノー
ルは耐鹸化性ポリカーボネートを製造するための価値あ
る出発物質である。

ポリカーボネートはテトラアルキルビスフエノールとホ
スゲンとの反応によつて得られる。テトラアルキルビス
フエノールの水素化によつてジオールが生じ、このもの
は反応して耐鹸化性ポリエステルを生成することができ
る。フエノール２モルとケトン１モルとの酸性縮合によ
つてビスフエノールが得られること（Ｈ．Ｓｃｈｎｅｌ
ｌ，．Ｈ．Ｋｒｉｍｍ，．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．ｌ４
、１９６３）およびこの反応のためにはたとえば燐酸も
しくは硫酸好ましくは塩酸のような強鉱酸が使用できる
ことは公知である。

しかしながらこれらの酸全てについて共通している欠点
は、これらを反応生成物から複雑な精製工程によつて除
去しなければならないということである。さらに、多く
の場合これらは回収することができず、したがつて遊離
の酸として或いはそれらの塩として生成液を汚染する。
第三に、塩酸を使用する場合この酸は強力な腐蝕作用を
有するので、反応器は高価な材料で作らなければならな
い。したがつて、ドイツ公告公報第１２４２２３７号に
おいては、ジビニルベンゼンで架橋せしめたスルホン化
ポリスチレンに基づく酸性イオン交換樹脂を触媒として
使用して上記の欠点を克服することが提案されている。

この公告公報の教示によると、これら交換樹脂の触媒作
用は特殊の樹脂構造に依存するものでないしまた重合体
の構造に依存するものでもない。そこでは単に、大きな
触媒表面は反応を促進させるということおよび多孔質ノ
樹脂を使用する場合にはこの孔はピスフエノール分子の
通過に足る程大きくなければならないということが指摘
されている。

こＸで述べる反応におけるイオン交換体の触媒活性とそ
の組成との間の関係についての詳細な説明はアール・エ
一・ライニケルおよびビ一・シ一・ゲイトによる文献（
Ｒ．Ａ．ＲｅｉｎｉｋｅｒａｎｄＢ．Ｃ．Ｇａｔｅｓ．
ＡＩＣｈＥＪＯｕｒｎａｌＯｌ．２Ｏ、滝５、１９７４
）中に見出すことができ、そこにおいては例示として種
々な組成の酸性イオン交換体の存在下におけるフエノー
ルとアセトンとの反応を用いてビスフエノールの生成を
検討している。

この報告によると、ゲルの形態にあるイオン交換樹脂の
触媒活性は樹脂の架橋度が減少するにつれて急激に増大
することが見出されている。たとえばスルホン化ポリス
チレンに基づきかつ２重量％のジビニルベンゼンで架橋
せしめたイオン交換樹脂ゲルは、４重量％のジビニルベ
ンゼンで架橋せしめられたゲル樹脂の２倍の反応速度を
有すると云われている。また、高度に架橋された巨孔質
タイプの交換樹脂の触媒活性は２重量％のジビニルベン
ゼンで架橋せしめた最適の交換樹脂のそれよりも明らか
に低い、と述べられている。報告にはこれら巨孔質の架
橋された交換樹脂が４重量％のジビニルベンゼンで架橋
せしめたゲル樹脂の場合とほぼ同じ活性を有すると述べ
られているが、そのような交換樹脂を用いて記載されて
いる唯一の実験は４重量％のジビニルベンゼンで架橋せ
しめたゲル樹脂の触媒活性より半分ぐらい低い活性を有
することを示している。０−クレゾールとアセトンとの
反応系を用いて行なつた幾つかの実験は、ライニケルお
よびゲイトによつて示された交換樹脂の触媒活性の結果
を確証した。

したがつて、この結果はフエノールーアセトン反応系に
限られた唯一の場合ではない。しかしながら、上記した
報告はさらに、ジビニルベンゼン含量で表わした樹脂の
架橋度は反応速度だけを決定するのであつて反応の選択
性は決定しない、とも述べている。ライニケルおよびゲ
イトによる文献およびドイツ公告公報第１２４２２３７
号に示された教示をテトラアルキルビスフエノールの製
造に適用しそして２・６−ジアルキルフエノールとケト
ンとの縮合を２重量％のジビニルベンゼンで架橋せしめ
たイオン交換樹脂ゲルによつて触媒させるならば、極め
て低い転化速度と極めて貧弱な選択性とが得られるに過
ぎないことが判つた。

より高度に架橋されたこのタイプの樹脂はずつと貧弱な
触媒特性を有する。これら全ての場合に反応速度は非常
に低いから、イオン交換体触媒反応によるこれら物質の
経済的製造は殆んど不可能であろうと思われる。さらに
、この触媒反応の方法は副反応による望ましくないイン
ダン誘導体（以下「インダン」という）の生成を強力に
促進する。

テトラアルキルビスフエノールの量に基づいて４０〜６
０重量％のこれらインダンが生成される。これらインダ
ンはその物理的性質において対応するテトラアルキルビ
スフエノールに極めて類似しており、特に多くの場合テ
トラアルキルビスフエノールは極めて純粋であることが
要求されるから、精製は困難かつ高価である。

したがつて、これらイオ７交換樹脂の使用は許容できな
い。今回驚くべきことに、低架橋度のゲル状の樹脂を用
いる代りに平均孔直径が少なくとも３００λである巨孔
質の架橋された酸性イオン交換樹脂を反応に使用するな
らば、何倍も大きい反応速度を得ることができるという
ことが見出された。この効果は、当分野における専門家
の意見によればこれら巨孔質の樹脂は４重量％のジビニ
ルベンゼンで架橋せしめたイオン交換樹脂ゲルの触媒活
性に匹敵する中庸の活性しか有しないであろうから、決
して予測しうるものではない。特に驚くべきことは、ド
イツ公告公報第 １２４２２３７号によれば孔寸法によつて満たされるべ
き唯一の必要条件はその孔寸法がテトラアルキルビスフ
エノールの通過を許すに足る大きさ即ち約２０λにすれ
ばよいという事実にも拘らず、樹脂の平均孔寸法が３０
０λに増大するまでは活性の急上昇が起こらないという
ことである。

孔半径が減少すれば全表面積が増大し、このことは上記
公告公報によれば樹脂の活性を促進させるはずであると
いうことを考慮するならば、中庸の孔寸法の巨孔質樹脂
を用いてさえも良好な触媒活性が得られると予想される
であろう。その反対のことが真実であると判明した。即
ち、反応速度は平均孔半径の増加につれて増大すること
が判明した。平均孔直径が３００λ以上の領域において
さらに増加すると、転化度においてさらに増大が記録さ
れる。約６００λ〜７００λの平均孔直径を有する巨孔
質のイオン交換樹脂が特に高い反応性を有することが判
つた。また驚くべきことに、出発物質の転化におけるこ
の増加は完全なテトラアルキルビスフエノールの生成を
もたらす、ということである。

実質的に一層高い全転化率であるにも拘らず、これら巨
孔質樹脂の存在下におけるインダンの生成はゲルタイプ
の樹脂の存在下におけるよりも低い、ということが見出
された。最も効果的な巨孔質交換樹脂、即ち平均孔直径
が６００〜７００λであるものを使用する場合、インダ
ン含量はテトラアルキルビスフエノールの量に基づき僅
か５〜１５重量％であり、したがつて平均孔直径が３０
０λよりも小さい低架橋度のイオン交換ゲルもしくは巨
孔質樹脂を使用したときにもたらされるインダン濃度よ
りも係数８だけ低くなる。特定の最小孔寸法を有するイ
オン交換体を使用したときの反応の選択性におけるこの
実質的増大もまた全く予測しなかつたことである。

何故なら、反応にとつて特定の樹脂構造は必要でないと
いうのがドイツ公告公報第１２４２２３７号に記載され
ている一般的知識だからである。したがつて、本発明は
、少なくとも３００Ａの平均孔直径を有する巨孔質樹脂
である有機の酸性イオン交換体の存在下における２・６
−ジアルキルフエノールと飽和脂肪族もしくは環式脂肪
族ケトンとの縮合による４・４′−ジヒドロキシ−３・
３５・５・５′−テトラアルキルジフエニルアルカンの
製造方法に関するものである。

本発明の方法は、交換樹脂の著しく改良された選択性お
よび反応性による反応速度の増大および収率の増加をイ
オン交換触媒反応の公知の利点と結合させる。

かくして、本方法によりテトラアルキルビスフエノール
を良好な空時収率でかつ副生物の生成による収率のロス
を極めて少なくして製造することができ、したがつてこ
れを経済的に使用しうる生成物として得ることができる
。使用するカルボニル成分は炭素原子３〜１２個好まし
くは３〜６個を有する任意の飽和脂肪族もしくは環式脂
肪族のケトンとすることができる。

アセトンおよびブタノンがそれらの容易入手性のために
特に適している。使用する２・６−ジアルキルフエノー
ルは好ましくは一般式１〔式中、ＲおよびＲ牡同一であ
つても異なつていてもよく、それぞれ炭素原子１〜４個
を有するアルキル基たとえばメチル、エチル、プロピル
、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチルまたはイソブチル
基を表わす〕を有するものである。

２・６−ジメチルフエノールが特に好ましい。

本発明の目的に対する巨孔質の架橋せしめたイオン交換
体にはジビニルベンゼンで架橋せしめたスルホン化ポリ
スチレンをベースとするイオン交換体が包含される。

特に好ましくは、２〜２５重量％好ましくは６〜２０重
量％のジビニルベンゼンで架橋せしめられかつ少なくと
も３００Ａの平均孔直径を有しているスルホン化ポリス
チレンが使用される。６００〜７００λの平均直径の孔
を有する樹脂が特に適している。

孔直径に関して上限を定める化学的理由はない。反応は
通常大気圧で行なわれるが、或る場合には最適反応温度
を得るために加圧が有利であることもある。

反応は５０℃以上の温度で進行する。

温度の上昇とともにインダン誘導体の生成が増大するか
ら、８０℃以上の温度は避けるべきである。使用温度は
好ましくは５０〜８０℃の範囲内である。２・６−ジア
ルキルフエノール対ケトンのモル比は少なくとも２：１
とすべきである。

このモル体※，比に上限を設ける化学的理由はない。最
適の比は反応体の反応性、反応温度および反応時間に依
存する。この比は通常４０：１を超えてはならない。助
触媒としてたとえばβ−メルカプトプロピオン酸のよう
な硫黄化合物を加えることができる。反応は溶媒の存在
下に行なうことができる。溶媒は非極性のものたとえば
脂肪族または芳香族炭化水素（たとえばトルエン、ベン
ゼンまたはヘキサン）とすべきである。何故なら、たと
えばアルｌコール、エーテルまたは水のような極性化合
物は樹脂の活性を減少させるからである。溶媒の添加は
、僅少過剰の２・６−ジアルキルフエノールを使用した
ときでさえ、反応溶液中でのテトラアルキルビスフエノ
ールの結晶化を防げることがある。

本方法はバツチ式でも連続式でも行なうことができる。

連続法は流動床もしくは固定床反応器好ましくは後者に
おいて行なうことができる。得られたテトラアルキルビ
スフエノールは公知方法たとえば結晶化または沈殿によ
つて反応溶液から単離され、そして純粋なテトラアルキ
ルビスフエノールはドイツ公開公報第２０６３０５０号
（米国特許第３８７９３４８号に対応）にしたがつてホ
スゲンと反応させてポリカーボネートを製造するために
使用される。実施例 １ ２・６−ジメチルフエノール５モル、アセトン１モル、
β−メルカプトプロピオン酸１重量％およびトルエン３
０重量％（溶液の全重量に基づくトルエン重量）を各種
のイオン交換樹脂の存在下に７０℃で６時間反応させた
。

これらイオン交換樹脂は無水のものであり第１表に示す
ように異なる組成および構造を有していた。触媒の使用
量は溶液の全重量に対して１０重量％であつた。６時間
後に各交換樹脂から試料を採取しそしてその２・６−ジ
メチルフエノール、２・２−ビス−（ ４ −ヒドロキ
シ− ３ ・ ５ −ジメチルフエニル）：ープロパン
およびインダン誘導体の含量についてガスクロマトグラ
フイ一により検査した。

第２表は反応時間６時間後の収率を示している。テトラ
メチルビスフエノールＡは、冷却により溶液から沈殿さ
せそしてトルエンから再結晶させて純粋な物質を得た。

実施例 ２ ２−６−ジメチルフエノールおよびブタノンを実施例１
に示したようにして反応させた。

第３表は２・２−ビス−（ ４ −ヒドロキシ− ３
・ ５ −ジメチルフエニル）−ブタンおよび対応する
インダン誘導体の収率を示している。反応生成物は実施
例１と同様にして処理した。

比較例ｏ−クレゾールおよびアセトンを実施例１のよう
に反応させた。

第４表は２・２−ビス−（ ４ −ヒドロキシ−３−メ
チルフエニル）−プロパンの収率を示している。実施例
３ テトラメチルビスフエノールＡの製造は、固定床反応器
において連続的に行なつた。

反応管は長さ１０００ｍｍかつ直径４０ｍｍであつた。
管は恒温制御された加熱用ジヤケツトにより６５℃に加
熱した。これに、第１表に示した無水のイオン交換樹脂
滝６を１リツトル充填した。反応溶液を毎時１００ｍ１
の量でポンプにより管に通した。反応器に入るとき、反
応溶液は次の組成を有していた。ジメチルフエノール
９７．６重量％アセトン
２．３〃β−メルカプトプロピオン酸０．１
重量％ 反応器の出口において次の組成が見出された。

ジメチルフエノールアセトン Ｈ２Ｏ テトラメチルビスフエノールＡ β−メルカプトプロピオン酸 ８９．８４重量％ ０．４８〃 ０．５６〃 ９．１２〃 ０．１〃 生成物は実施例１と同様にして処理した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも３００Åの平均孔直径を有するジビニル
   ベンゼンで架橋せしめた巨孔質のスルホン化ポリスチレ
   ンをベースとするイオン交換体の存在下に、２・６−ジ
   アルキルフェノールをアセトン又はブタノンと反応させ
   ることを特徴とする４・４′−ジヒドロキシ−３・３′
   ・５・５′−テトラアルキル−ジフェニルアルカンの製
   造方法。 ２ イオン交換体が６００〜７００Åの平均孔直径を有
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ ２・６−ジアルキルフェノールが式 I ▲数式、化
   学式、表等があります▼ I 〔式中、ＲおよびＲ′は同一でも異なつていてもよく、
   アルキル基を表わす〕の化合物である特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ４ Ｒおよび／またはＲ′が炭素原子１〜４個を有する
   アルキル基を表わす特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ Ｒおよび／またはＲ′がメチル、エチル、プロピル
   、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチルまたはイソブチル
   基を表わす特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ ２・６−ジアルキルフェノールが２・６−ジメチル
   フェノールである特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ イオン交換体が２〜２５重量％のジビニルベンゼン
   で架橋せしめたスルホン化ポリスチレンをベースとする
   ものである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ イオン交換体が６〜２０重量％のジビニルベンゼン
   で架橋せしめたスルホン化ポリスチレンをベースとする
   ものである特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９ 反応を５０℃以上の温度で行なう特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 １０ 反応を５０〜８０℃の温度で行なう特許請求の範
   囲第９項記載の方法。 １１ ２・６−ジアルキルフェノール対アセトン又はブ
   タノンのモル比が少なくとも２：１である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 １２ ２・６−ジアルキルフェノール対アセトン又はブ
   タノンのモル比が４０：１を超えない特許請求の範囲第
   １１項記載の方法。