DE1242237B

DE1242237B - Verfahren zur Herstellung von Bisphenolen

Info

Publication number: DE1242237B
Application number: DEU5859A
Authority: DE
Inventors: Alford Gailey Farnham; Francis Nicholas Apel; Howard Leonard Bender
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1957-12-31
Filing date: 1958-12-24
Publication date: 1967-06-15
Also published as: FR1218070A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07c

Deutsche Kl.: 12 q - 20/01

Nummer: 1242237

Aktenzeichen: U 5859IV b/12 q

Anmeldetag: 24. Dezember 1958

Auslegetag: 15. Juni 1967

Es sind bereits viele Verfahren zur Herstellung von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (meistens als Bisphenol-A bezeichnet) durch Kondensation von Phenol und Aceton bekannt. Die am häufigsten angewendeten Verfahren verwenden starke Mineralsäuren, wie Schwefel- oder Salzsäure, als lösliche Katalysatoren oder Kondensationsmittel. Bei der Kondensation entsteht Wasser, das nicht nur die Reaktionsgeschwindigkeit ungünstig beeinflußt und die Ausbeute vermindert, sondern auch den Säurekatalysator verdünnt, der dann erneut konzentriert oder verworfen werden muß. Die lösliche Säure macht eine korrosionsfeste Anlage erforderlich, die die Herstellungskosten des 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propans erhöht. Die Anwesenheit solcher löslicher Säuren begünstigt die Bildung unerwünschter Nebenprodukte, und das Bisphenol ist mit Nebenprodukten und Metallsalzen verunreinigt, wenn nicht gründliche Reinigungsverfahren angewendet werden. Die meisten dieser Reinigungsverfahren zur Abtrennung des nicht umgesetzten Phenols müssen, selbst wenn nur Spuren löslicher Säuren anwesend sind, im allgemeinen unterhalb von 150⁰C, also als Hochvakuumverfahren, durchgeführt werden.

Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von Bisphenolen verringert oder vermeidet die Schwierigkeiten der bisher bekannten Verfahren. Dieses Verfahren zur Herstellung von Bisphenolen durch Kondensation von lMol eines Ketons, das in einer α-Stellung zur Carbonylgruppe eine Methylgruppe besitzt, oder von Cyclohexanon mit überschüssigem Phenol, das eine freie p-Stellung hat, in Gegenwart eines sauren Katalysators ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation in Gegenwart eines unlöslichen wasserfreien sulfonierten Kationenaustauscherharzes bei Temperaturen von 40 bis 100° C durchführt.

Die verwendeten Katalysatoren sind chemisch stabil und in der Reaktionsmischung bei Reaktionstemperaturen bis zu etwa 100° C nahezu unlöslich. Obgleich ihre Wirksamkeit in gewissem Maß durch das bei der Umsetzung gebildete Wasser beeinflußt wird, kann die Umsetzung so lange durchgeführt werden, bis sich der Wassergehalt so erhöht, daß die Umsetzung aufhört; dann können die Produkte gewonnen und der Katalysator regeneriert werden. Bei Anwendung der genannten Katalysatoren werden weniger Nebenprodukte gebildet, und das Reinigungsverfahren wird dadurch vereinfacht.

Die Austauschkapazität dieser Ionenaustauscherharze wird wesentlich durch die Zahl der sauren Gruppen bestimmt, die je Gewichtseinheit an das Verfahren zur Herstellung von Bisphenolen

Anmelder:

Union Carbide Corporation, New York, N. Y.
(V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,
ίο Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,
Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:

AIford Gailey Farnham, Mendham, N. J.;

Francis Nicholas Apel, Nutley, N. J.;

Howard Leonard Bender, Bloomfield, N. J.
(V-St-A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 31. Dezember 1957
(706295)

Skelett des polymeren Harzes gebunden sind. Die katalytische Wirksamkeit des Harzes für das vorliegende Verfahren wird jedoch nur teilweise durch seine Austauschkapazität bestimmt. Von gleicher Wichtigkeit ist es, daß diese sauren Säuregruppen auch wirklich mit den Reaktionsteilnehmern in Berührung kommen können.

Die Säuregruppen müssen daher, damit sie im vorliegenden Verfahren wirksam sind, an der Oberfläche der Harzstruktur liegen. Es ist jedoch nicht notwendig, daß eine besondere Harzstruktur vorliegt, obgleich es zweckmäßig ist, die dem Katalysator größtmögliche Oberfläche zu verleihen, um die größte Anzahl saurer Gruppen zur Verfügung zu haben. Die Katalysatorstruktur soll vorteilhafterweise so fein wie möglich sein, z. B. als kleinste Kügelchen oder Perlen, um die Gesamtoberfläche zu vergrößern; der Katalysator kann auch in poröser Form hergestellt werden. Werden poröse polymere Strukturen verwendet, so sollen die Poren zweckmäßig groß genug sein, um einen freien Durchgang großer organischer Moleküle, z. B. der Bisphenole, zu ermöglichen.

Die besondere polymere Struktur, an die diese stark sauren Gruppen gebunden sind, ist für das Verfahren der Erfindung nicht entscheidend. Sie sollte

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jedoch so beschaffen sein, daß das Polymere in der Reaktionsmischung und in jedem anderen Lösungsmittel, dem der Katalysator normalerweise ausgesetzt sein kann, nahezu unlöslich ist. Hochvernetzte Harze besitzen die für die Harze erforderte Unlöslichkeit, wenn auch andere Faktoren, z. B. Kristallisationskräfte, manchmal so stark werden können, daß sie eine Unlöslichkeit ohne tatsächliche Vernetzung gewährleisten. Besonders gute Ergebnisse wurden mit sulfonierten Styrol-Divinylbenzolharzen, sulfonierten vernetzten Styrolpolymerisaten, Phenol-Formaldehydsulfonsäureharzen und Benzol-Formaldehydsulfonsäureharzen erzielt.

Für das Verfahren der Erfindung ist es notwendig, daß diese Kationenaustauscherharze in der Säureoder Wasserstofform vorliegen. Da einige dieser Harze in der Salz- oder Natriumform im Handel sind, müssen diese notwendigerweise vor ihrer Verwendung in die Säureform umgewandelt werden. Dies erfolgt bei den sulfonierten Harzen gewöhnlich mit Schwefelsäure, meist mit einem Überschuß an Säure, der nach der Regeneration mit Wasser oder einem geeigneten Lösungsmittel zur Entfernung der freigesetzten Salze ausgewaschen wird. Das dazu gegebenenfalls verwendete Wasser läßt die Harzstruktur in gewissem Maß aufquellen, wodurch seine Wirksamkeit als Katalysator vermindert wird. Ein mit Wasser gequollenes Harz kann z. B. bis zu einem äquivalenten Gewicht Wasser, bezogen auf das Gewicht des trockenen Harzes, enthalten. Um eine maximale Kondensationsgeschwindigkeit der Ketongruppen mit dem Phenol zu erzielen, muß dieses Wasser bis auf weniger als etwa 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Harzes, entfernt werden. Die Harzsalze können selbstverständlich mit in organischen Lösungsmitteln gelösten Säuren angesäuert werden, aber es ist dann schwierig, die als Nebenprodukte anfallenden Salze einem organischen Lösungsmittel auszuwaschen.

Das Wasser kann durch organische Neutralisations- und Waschflüssigkeiten entfernt oder mittels Destillations- oder Diffusionsverfahren durch Phenol ersetzt werden, oder das Harz kann in einem Ofen oder im Vakuum getrocknet werden. Ein getrocknetes, im sauren Zustand vorliegendes Harz, das eine Zeit in geschmolzenes Phenol eingetaucht wird, bildet einen sehr wirksamen Katalysator zur Kondensation der Phenole und Ketone nach dem Verfahren der Erfindung. Wird nicht der größte Teil des Wassers entfernt, so zeigen die polymeren Austauscher nur eine geringe katalytische Wirkung.

Da während der Umsetzung in Gegenwart eines sulfonierten Kationenaustausches keine Säuren freigesetzt werden, treten auch keine ernstlichen Korrosionsprobleme auf. Die Wirksamkeit des Katalysators wird jedoch in gewissem Maß durch das bei der Umsetzung gebildete Wasser beeinflußt, insbesondere, wenn sich der Wassergehalt in der Reaktionsmischung auf etwa 2°/o oder mehr erhöht. Das beste Arbeiten bei ansatzweisem Verfahren wird gewährleistet, wenn die Umsetzung so lange durchgeführt wird, bis der Wassergehalt der Mischung etwa 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Reaktionsmischung erreicht. Ist der Katalysator einmal durch Entfernung von Wasser für die Umsetzung vorbereitet und wird eine salzfreie und getrockene Phenol-Keton-Beschickungsflüssigkeit verwendet, so ist der Katalysator lange verwendbar. Für eine maximale Wirksamkeit ist es jedoch wünschenswert, dea Katalysator erneut zu trocknen. Auch metallische Salze können die Wirksamkeit des Katalysators verringern; in einem solchen Fall ist er durch Waschen mit Säure zu regenerieren.

Die verwendeten Phenole können einen oder mehrere niedrigmolekulare Alkylsubstituenten besitzen, die in der o- und m-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe stehen, z. B. o- und m-Kresol, 2,6-Dimethylphenol, m-Xylenol, Tetramethylphenol und 2-Methyl-6-tert.-Butylphenol, oder halogensubstituierte Phenole, insbesondere o- und m-Chlorphenol und 2,6-Dichlorphenol.

Bei dem Verfahren der Erfindung ist es erforder-

is lieh, mit mehr als stöchiometrischen Mengen Phenol zu Keton zu arbeiten. Bei der Umsetzung von Aceton und Phenol beträgt das molare Verhältnis von Phenol zu Aceton vorzugsweise zwischen 3 :1 und 20:1. Es wurde jedoch festgestellt, daß in einem kontinuier-

ao liehen Verfahren bei einem Molverhältnis von Phenol zu Aceton von etwa 6:1 bis 12:1 eine etwas höhere Umwandlung je Durchgang und eine etwas bessere Wirksamkeit bezüglich Aceton erzielt wird. Mit den Katalysatoren nach dem Verfahren der Erfindung werden Ketone mit mindestens einer Methylgruppe in der α-Stellung zur Carbonylgruppe verwendet. Besonders brauchbar ist Aceton, obgleich auch andere Ketone mit aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen in der a-Stellung zur Carbonylgruppe, wie z. B. Methyläthylketon, Methylpropylketon, Methylphenylketon und Methylvinylketon, verwendet werden können. Cyclohexanon kann eben-• falls verwendet werden.

Die Umsetzung von Phenol und Keton kann ansatzweise so durchgeführt werden, daß das Keton und das Phenol bei der gewünschten Reaktionstemperatur zum vorbereiteten Katalysator zugegeben werden, bis der Wassergehalt den Katalysator inaktiviert oder die Reaktionsgeschwindigkeit deutlich vermindert Nachdem das Keton vollständig oder teilweise zum Bisphenol umgesetzt ist, kann das unlösliche Ionenaustauscherharz abfiltriert und das Produkt gewonnen werden. Beim kontinuierlichen Verfahren kann die Phenol-Keton-Mischung durch ein feststehendes oder sich bewegendes Katalysatorbett mit einer solchen Geschwindigkeit geleitet werden, daß der Wassergehalt in der Reaktionszone innerhalb der zulässigen Grenzen gehalten wird. Gegebenenfalls können verschiedene stationäre Betten verwendet werden, um einen Teil des Katalysators zur Regenerierung oder Entwässerung kontinuierlich zu entfernen und dann wieder in die Reaktionszone zurückzuführen.
Es wurde gefunden, daß die genannten sulfonierten Ionenaustauscherharze in saurer Form zwischen 40 und 100° C wirksam sind. Temperaturen über 100° C sind weder notwendig noch wünschenswert, da sich die Bildung von Nebenprodukten oberhalb dieser Temperatur anscheinend schnell erhöht. Weiterhin kann bei Temperaturen etwas über 100° C eine gewisse Auflösung des Harzes auftreten. Die Arbeitstemperatur bei dem vorliegenden Verfahren kann jedoch beträchtlich höher liegen, als sie bei der Verwendung von flüssigen Säuren, wie Schwefelsäure, zulässig wäre, wo die Bildung von Nebenprodukten schon bei 65° C in erheblichem Maß auftritt.

Es werden vorzugsweise Arbeitstemperaturen von 65 bis 95° C angewendet.

5 6

Beim kontinuierlichen Arbeiten in Kolonnen sind Acetonumwandlungsgeschwindigkeit je Durchgang

Temperaturen zwischen 70 und 98° C am zweck- durchgeführt werden, was von der Wirtschaftlichkeit

mäßigsten. Unterhalb von 65° C ist eine hohe Um- des Verfahrens abhängt.

Wandlung bei der Umsetzung zwischen Phenol und Die Gewinnung der Produkte nach dem Verfahren Aceton ohne ein Verstopfen der Kolonne oder eine 5 der Erfindung ist verhältnismäßig einfach und kann

Auskristallisation des Phenolkomplexes innerhalb des in verschiedener Weise erfolgen. Beim ansatzweisen

Systems schwierig zu erzielen. Beim ansatzweisen Arbeiten scheint ein zweckmäßiges Verfahren zur

Arbeiten können jedoch Temperaturen von nur 40° C Abtrennung von Bisphenol-A die Kristallisation des

angewendet werden. Phenolkomplexes nach der Entfernung des unlös-

Der Druck scheint die Durchführung des vorliegen- io liehen polymeren Katalysators zu sein. Der ursprüngden Verfahrens nicht entscheidend zu beeinflussen. liehe Katalysator oder feine Teilchen desselben kön-Obgleich im allgemeinen atmosphäre Drücke am nen entfernt werden, indem die Reaktionsmischung zweckmäßigsten erscheinen, können auch erhöhte bei einer Temperatur oberhalb der Kristallisations-Drücke angebracht sein. Gegebenenfalls können auch temperatur des Phenol-Bisphenol-A-Komplexes, z. B. verminderte Drücke angewendet werden. Beim Ar- 15 65° C filtriert, das Filtrat zur Ausfällung des Kombeiten in Kolonnen ist es praktisch notwendig, am plexes, z. B. auf 40 bis 65° C abgekühlt und die ge-Einlaß etwas größere Drücke anzuwenden, um das reinigten Kristalle des Phenol-Bisphenol-A-Komdurch den Fließwiderstand eines stark gefüllten Bet- plexes gewonnen werden. Dieser Komplex kann dann tes bewirkte Absinken des Druckes in der Kolonne destilliert werden, wobei Bisphenol-A zurückbleibt selbst zu überwinden. 20 und ein trockenes Phenoldestillat erhalten wird, das

Das Bisphenol wird durch längere Berührung mit in das Reaktionsgemisch zurückgeführt werden kann, dem Katalysator nicht verändert. So können z. B. Das verbliebene Bisphenol-A ist gewöhnlich von sehr Phenol, Aceton und Bisphenol-A sowie begrenzte guter Handelsqualität, häufig von einer Reinheit von Mengen Wasser mit einem mit Phenol gesättigten 95% oder mehr. Andere erfindungsgemäß herge-Katalysator längere Zeit in Berührung stehen, um 25 stellte Bisphenole können von nicht umgesetztem eine wirtschaftlich brauchbare Menge an 2,2-Bis-(4- Keton und Phenol durch Kristallisations- oder Aushydroxyphenyl)-propan zu erhalten. Nach der Was- fällungsverfahren abgetrennt werden,
serentfernung können nicht abgetrennte Reaktions- Die folgenden Beispiele veranschaulichen das Verteilnehmer erneut in das Verfahren zurückgeführt fahren der Erfindung,
werden. Im allgemeinen ist bei Reaktionstempera- 30 -d · · 1 1
türen von 50 bis 100° C die zweckmäßigste Verweil- Beispiel 1
zeit von der Menge an polymeren Katalysator, seinem Phenol und Aceton wurden in einem Molverhältnis Säuregrad, Zustand, Porösität und Austauscher- von 10 Mol Phenol je Mol Aceton gemischt und kapazität und der besonderen Menge der Reaktions- durch eine 2,5 m lange Glaskolonne mit einem inneteilnehmer und des während der Umsetzung gebilde- 35 ren Durchmesser von 2,5 cm gepumpt. Diese war mit ten Wassers abhängig. Bei gleicher Austauscher- 1046 g phenolbenetztem Katalysator gefüllt, der aus kapazität und Porosität sprechen einige Katalysator- 728 g (Trockengewicht) Kationenaustauscherharz ansätze besser an. Ein ursprünglich trockener phenol- und 318 g Phenol bestand. Der verwendete Katalysagesättigter Katalysator liefert in einer trockenen Be- tor war ein sulfoniertes Styrol-Divinylbenzolpolyschickungsflüssigkeit bei einer vollständigen Um- 40 merisat mit 5 Milliäquivalenten Säure je Gramm, der Wandlung etwa 1 kg Bisphenol je Kilogramm trocke- in die saure Form übergeführt worden war, durch nem Katalysator, bevor der Wassergehalt störend Behandeln mit 10 Milliäquivalenten Schwefelsäure, wird. Der Katalysator kann dann abfiltriert, ge- anschließendes Waschen mit Wasser bis zur Säurewaschen, getrocknet und in trockenem Phenol suspen- freiheit und Entfernen des verbliebenen Wassers diert werden und ist dann zur Wiederverwendung 45 durch azeotrope Destillation mit Phenol. Die Destilbereit. Solch ein Zyklus kann unbegrenzt wiederholt lation erfolgt so, daß 2000 g Phenol zum gewaschewerden, wenn nicht Spuren von Alkalien oder Metall- nen Ionenaustauscnerharz gegeben und die Mischung ionen die Säuregruppen des Katalysators blockieren. 1 Stunde bei einem Druck von 20 mm Quecksilber Der inaktivierte Katalysator kann dann gegebenen- auf 95° C erhitzt wurde, um das Wasser zusammen falls durch Säure regeneriert, gewaschen, getrocknet 50 mit dem Phenol als azeotropes Gemisch abzudestil- und vor der erneuten Verwendung nochmals mit Heren.

Phenol behandelt werden. Ein übermäßiges Zerrei- Die phenolgesättigte Kolonne wurde auf einer

ben und große Hitze sollen bei solchen Regenera- Temperatur von 75 ± 0,5° C gehalten und 14 Stun-

tionen vermieden werden. den kontinuierlich betrieben, wobei die Zuflußge-

Das Verhältnis von Äquivalenten Katalysator zu 55 schwindigkeit des fast trockenen Phenols und Ace-

MoI Keton ist bei einem Kolonnenverfahren in einem tons in den ersten 3 Stunden 734, 703 bzw. 678 g je

fixierten Bett unter kontinuierlichen oder halbkonti- Stunde betrug und dann zwischen etwa 630 und

nuierlichen Bedingungen durch das Verhältnis der 650 g je Stunde gehalten wurde. In drei Stufen des

Austauschkapazität zur Schüttdichte und Porösität Verfahrens wurden Proben entnommen (Probe A

des Harzes festgelegt. Die Fließgeschwindigkeit der 60 bis C).

Reaktionsteilnehmer muß entsprechend dem in jedem Jede der Proben wurde in gleicher Weise behan-

Lauf gewünschten Prozentsatz an Ketonumwandlung delt. Die Proben wurden unter Rühren auf 27° C

eingestellt werden. Meist wird vorzugsweise konti- abgekühlt, um etwas Komplex aus Phenol und 2,2-

nuierlich gearbeitet, um eine genügende Verweilzeit Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan zusammen mit Phenol

in der Kolonne zu gewährleisten, so daß eine Aceton- 65 auszufällen, und mittels eines Trichters aus gesinter-

umwandlung von etwa 50% oder mehr je Umlauf tem Glas abfiltriert. Der Filterkuchen wurde gepreßt

erzielt wird. Das kontinuierliche Verfahren kann je- und bei einem Druck von 15 bis 20 mm trocken ge-

doch gegebenenfalls mit irgendeiner gewünschten saugt und gewogen (Produkt A' bis C).

Der Filterkuchen wurde mit insgesamt 150 ecm destilliertem Wasser gewaschen, um freies Phenol zu entfernen, und wie oben unter Vakuum getrocknet. Der getrocknete Filterkuchen wurde bei einer Kolbentemperatur bis zu 200° C und einem Druck von 0,2 mm Quecksilber destilliert, wobei der Rückstand jeweils die Mengen A₂, B₂ und C₂ an 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan lieferte.

Das aus diesen Proben gewonnene 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan war sehr rein und frei von harzartigen Nebenprodukten. Es besaß einen Schmelzpunkt im Bereich von 155 bis 157° C.

Das zum Waschen des Filterkuchens verwendete Waschwasser wurde in einen Scheidetrichter gegeben und in eine wäßrige und eine ölige Schicht getrennt. Die Ölschicht, die hauptsächlich aus Phenol bestand, wurde bis zu einer Kolbentemperatur von 200° C und einem Druck von 0,2 mm Quecksilber destilliert, wobei aus dem Rückstand der Proben weiteres 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan in den Mengen A₃ bis C₃ erhalten werden.

Die Mutterlauge aus der ersten Filtration wurde nach Entfernung einer kleinen Probe zur Acetonbestimmung bis zu einer Kolbentemperatur von 200° C und einem Druck von 0,2 mm Quecksilber destilliert. Ein aliquoter Teil des Destillationsrückstandes wurde aus einem gleichen Gewicht an Toluol umkristallisiert und das kristalline 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan gewonnen und getrocknet. Es wurden die Mengen A₄ bis C₄ an 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan erhalten.

Ausfließendes Material
während der

1. und 2. Stunde (g)

5. und 6. Stunde (g)

13. und 14. Stunde (g)

A^# (g)

B'te)

c te)

A₂(g)

B₂(g)

Q(g)

Aste)

Bate)

C₈Cg)

A₄Cg)

B₄Cg)

C₄Cg)

Gesamtausbeute an kristallisiertem Produkt in
Gramm (Summe aus
A₂+A₃+A₄ usw.) ..

Zuflußgeschwindigkeit
(g/min)

Gesamte Verweilzeit
(Minuten)

Aceton in der Mutterlauge (%)

Umwandlung an Aceton
(^o/o der Theorie)

1288

— — 247

— — 60

Probe A	Probe B
1437	1247
338	208
110	63
15	_:
—	9,5
42	49
167	121,5
11,98	10,62
66,8	75,3
—	2,76
51,6	42,8

Probe C

— — 13,5

42 — —

— 49 —

— — 53

126,5 10,73 74,6

2,88 45,2

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wurde mit verändertem Molverhältnis von Phenol zu Aceton und mit veränderter Verweilzeit wiederholt. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Phenol zu Aceton-Molverhältnis

Temperatur (⁰C)

Gesamte Verweilzeit (Minuten) Umwandlung von Aceton (% der

Theorie)

Beispiel 3

6:1

75 40,2

28,8

12:1 75 40,0

42,2

Das Beispiel 1 wurde mit veränderter Kolonnentemperatur und veränderter Verweilzeit wiederholt. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Temperatur (° C)

Gesamte Verweilzeit

(Minuten)

Umwandlung an Aceton (0/0 der Theorie) ...

65

20,1

14,8

II

75

20,0

23,8

in

85

20,1

29,9

Beispiel 4

Das Beispiel 1 wurde mit veränderter Verweilzeit wiederholt. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Gesamte Verweilzeit (Minuten)

Umwandlung an Aceton (°/o der Theorie) ...

20,0 23,8

40,1 28,6

ΠΙ

143,6 55,3

Beispiel 5

Beispiel 1 wurde mit veränderter Verweilzeit und verändertem Wassergehalt der Reaktionsmischung wiederholt. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

	Gesamte Verweilzeit	I	II	m
SS	(Minuten)
Wassergehalt der Re-
60 aktionsmischung (⁰Zo)	20,0	20,0	20,0
Umwandlung an Aceton
(°/o der Theorie) ...	0,19	1,7	3,0

23,8	14,7	0

Beispiel 6

58 g Aceton, 940 g Phenol und 250 g entwässerter und behandelter Katalysator (wie im Beispiel 1 beschrieben) wurden 5 Stunden zusammen bei 75° C

gerührt. Der Katalysator wurde bei 70° C abfiltriert und mit 500 g geschmolzenem Phenol gewaschen. Das Filtrat und die Waschwasser wurden vereinigt und bis zu 200° C und 0,25 mm Hg Druck destilliert. Der vorwiegend aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan bestehende Rückstand wog 137 g; das entspricht einer 60%igen theoretischen Umwandlung von Aceton in Bisphenol-A.

Beispiel 7

Eine Mischung aus 12MoI Phenol und lMol Acetophenon wurde bei 75° C mit einer Verweilzeit von 47 Minuten durch die im Beispiel 1 beschriebene Anlage geleitet. 5,6% Acetophenon wurden in das Bisphenol (Schmelzpunkt 180 bis 184° C) umgewandelt.

Beispiel 8

Eine Mischung aus 10 Mol o-Kresol und 1 Mol Aceton wurde bei 75° C mit einer Verweilzeit von 41,5 Minuten durch die im Beispiel 1 beschriebene Anlage geleitet. 16,0% Aceton wurden in das Bisphenol des o-Kresols umgewandelt.

Beispiel 9

5,45 g Aceton, 94,55 g Phenol und 47,7 g entwässerter und behandelter Katalysator (der wie unten beschrieben hergestellt wurde) wurden 1 Stunde zusammen bei 95⁰C gerührt. Der Katalysator wurde bei 70° C abfiltriert. Das Filtrat wurde in 250 ecm Toluol gelöst und zur Entfernung einiger suspendierter Katalysatorteilchen mit Wasser gewaschen. Die gewaschene Toluollösung wurde bis zu 200° C und 0,25 mm Hg Druck destilliert. Der vorwiegend aus 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan bestehende Rückstand wog 8,5 g; das entspricht einer 37%igen theoretischen Umwandlung von Aceton in Bisphenol-A.

Der Katalysator war hergestellt worden durch SuI-fonieren von unlöslichem Poly-p-xylylen nach dem in Journal of Polymer Science, Bd. 13, 1954, S. 13, beschriebenen Verfahren. Das sulfonierte Polymerisat wurde dann mit destilliertem Wasser von der Säure befreit und das von Wasser angequollene Polymerisat durch azeotrope Destillation mit Phenol entwässert. Das überschüssige Phenol wurde abfiltriert, und es hinterließ den zur Verwendung fertigen Katalysator.

_g Beispiel 10

49 g Cyclohexanon, 643 g o-Chlorphenol und 130 g Katalysator (Dowex 50 X-4, eine Handelsbezeichnung für ein sulfoniertes Ionenaustauscherharz, das entwässert und mit o-Chlorphenol gesättigt

ίο wurde) wurden bei 70° C abfiltriert. Das Filtrat und die Waschwässer wurden vereinigt und bis zu 200° C und 0,25 mm Quecksilber Druck destilliert. Der vorwiegend aus l,l-Bis-(4-hydroxy-3-chlorphenyl)-cyclohexan bestehende Rückstand wog 30 g; das entspricht einer 20%igen theoretischen Umwandlung von Cyclohexanon in Bisphenol.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Bisphenolen durch Kondensation von 1 Mol eines Ketons, das in einer α-Stellung zur Carbonylgruppe eine Methylgruppe besitzt, oder von Cyclohexanon mit überschüssigem Phenol, das eine freie p-Stellung hat, in Gegenwart eines sauren Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation in Gegenwart eines unlöslichen wasserfreien sulfonierten Kationenaustauscherharzes bei Temperaturen von 40 bis 100⁰C durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen 3 und 20 Mol Phenol pro Mol Aceton verwendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschriften Nr. 428 944, 711122;
USA.-Patentschriften Nr. 2572141, 2 730552;
Angewandte Chemie, Bd. 66,1954, S. 241 bis 249; F. Nach0d, Ion Exchange, Theorie and Application, 1949, S. 226, und Ion Exchange Technology, 1956, S. 279;

Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie,

3. Auflage, Bd. 8, S. 816.