JPH01157927A - 芳香族ビスフエノールの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、戚注ｍ会剤の存在下に、フェノールを芳香族
ケトンと反応させることにより芳香族ビスフェノールｔ
−装達する方法、例えばフルオレノンｔフェノールと反
応させることにより９．９−ビス−（４−ヒドロキシフ
エニル）フルオレンｔ−製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

中間体として、殊に電線合体の製造のために重要である
前記記載の化合物の製造について多くの方法が記載され
てきた。これらの公知の方法では、酸性ｍ会則の存在下
に、水を分線しながらのフルオレノンと７エノールを反
応させることによプ、化合物の合成Ｊｃ案應している。

９．９−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）フＩレオレ
ンの製造は、例えは米国ｔ＃奸Ｍ４　０４９　７２１号
ｆｇ１細誓、および欧州脣許第０　０６５　０６０号＃
１細誉から明らかで必るように、ガス状で反応８４曾物
に装入される戚性纏合触媒としての塩化水素を用いて実
態することがで在る。効未的な共触媒として、前−記載
の米国特吐明細誉の実施例１によればβ−メルカゾトプ
ロビオン酸が、かつ前記記載の欧州峙ｆＦ明細簀によｎ
ば２価、６１−または４価の金属塩化物が、塩化水素に
添加される。

塩化水素または纜塩酸金用いて操作する際の大きな欠点
は、これらが使用すべき金ＪＩ４製機器における９、９
−ビス−（４−ヒドロキシ７エ二ル）フルオレ／の大規
模工業的線速の際にひき起こす高い腐蝕性である。共触
媒として公知のへロｒン化金属も、塩化水素または濃塩
酸と同様腐蝕作用をする。　ＨＣｊ含有反応混合物の腐
蝕性は、後処理時において水をさらに添加することによ
り強化される。さらに、その際得られた、希釈されたａ
ｃｔｔ４ｉｆ水溶凱は、後処理が困離である。

西ドイツ特峰出績公開第５４　５９　４８４号明細書（
米ＩＡＩ＃奸第４　６７５　４５８号明細書に相当）に
は、９，９−ビス−（４−に−ドｃ１−？ジフェニル）
フルオレンＯＳＳが記載されているが、ここでは戚性縮
廿剤として、億戚含有意７０鋒以上の硫酸が使用されて
いる。この方法は腐蝕性ＨＣ４含有の反応混曾物もしく
は洗か水を用いる方法に勝る。ｍ戚を有の反応混曾物の
後処理は、有利にはそれを水で希釈することによって行
なわれるが、この際、さらに別の物質、殊に過剰の７エ
ノールを含有する希硫酸が生じる。この溶液は処理しな
ければならない。

Ｒｅａ、　Ｔｒａｙ、　Ｃｈｉｍ−８７，５９９（１９
６８）から、縮合剤としてのａ硫酸の存在下に、ペンシ
ル、シアリールジケトンをレゾルシンと反応させること
が公知であるが、この際には、３゜８−ジヒドロキシ−
５ａｓ　１０ｂ−ゾフェニルクｉラ′、３’ｊ２．３−
クマラン、芳香族ビスフェノールが収率３０．４　％で
得られる。

このビスフェノールは式（１）　ｔ−有する＝フェノー
ルを脂肪族筐７２：は脂環式カルボニル化合物と縮合さ
せることによりビス−（４−ヒドロキシフエニル）を装
造するには、例えば西ドイツ特許出願公開第２８　１１
　１８２号明細書、西ドイツ特ｉｌｆ第２７　２２　６
８３号明細書、および欧州公開特許第０　０２３　３２
５号明細書の記載によれば、有利には無水、不溶性の、
スルホンｆＲ基含有カチオン交換体が使用される。

これによって希酸水溶液の地理問題はな（なシ、かつ反
応生成物は、従来慣用の＃ｊＲ性の、但し水溶性−会剤
を用いる操作法の場会におけるよりも純粋な形で生成す
る。

〔発明が解決しようとする１ｌｊｉｉ）本発ｔｙｔｏａ
題は、芳香族ケトンとフェノールを反応させて芳香族ビ
スフェノールを得るために、真正触媒として酸性＃ａ合
触媒が使用可能であり、ひいては従来の水性触媒酸の処
理を不必要にする方法を見匹出すことでめった。

〔ｇＡ題を解決するための手段〕

ところで、縮合触媒としての強酸・注カチオン交輿体の
４在下に、シアリールジケトンとしてジアリールケトン
、例えばフルオレノンまたはにより使用されるべき酸性
触媒は、水で溶出されえないし、かつ理論的に無制限に
多数の反応工程に利用できる。

上記反応が見い出されたことは、驚異的なことである、
それというのも前記記載の技術水準では縮合触媒として
の強酸性カチオン交換体の使用は、脂肪族２よび脂環式
カルボニル化合物と７エノールとの反応、殊にカルボニ
ル化合物として７セトンを用いる工業的に重要なビスフ
ェノール人−合成に限定されていたからである。

本発明方法におｉで反応速度をさらに速めるためには、
反応混合物中に共触媒として有機億黄化合物が存在する
のが有利である。これらは遊蟻化会物として反応混合物
に添加可能であるし、またはイオン交換樹脂に化学的に
納会されていてもよい。有機憾黄化会物として殊にメル
カプト基含有の物質が好適である。

従って本発明の目的は、触媒としての戚性縮会則の存在
下に、場曾によっては共触媒としての有機体黄化曾物の
存在下に、芳香族ケトンと７エノールを反応させる仁と
により芳香族ビスフェノールｔ−製造する方法に関し、
該方法は、酸性縮合触媒として不溶性、強酸性カチオン
交換樹脂を使用することｔ−％徴とする。

〔発明の作用および効果〕

本発明方法により７エノールと有利に反応するジアリー
ルケトンは、−船蔵（■）：ＲＸ÷Ｃ＋ＬＲａ　　　　
　　　（ＩＤ〔式中、Ｒ１およびＲ１は同一または異な
るものでるってよく、芳香族基、殊にフェニルおよびＣ
１〜Ｃ４−フルキル−６ｔ　Ｒ６フェニル（ｅ（Ｚ）１
ｍＲ工およびＲ１な、さらに単ｔＩ会またはＣＨ，−蕪
または酸素もしくは硫黄原子によって相互に結合してい
てもよい）ｔ−表わし、かりａ＝ｉまたは２であること
がでさる〕の化合物である。

式ＣＭ）のケトンとしては、フルオレノン、アントロン
、キサントン、チオ中サントン、べ／ジルおよび７エナ
ントレンキノンが好適でるる。

籍にケトンとして、フルオレノンおよびベンジルが好適
である。有利ににフルオレノンが好適である。

使用されるべきフェノールは、ヒトミキシル基に対して
ｐ−位では置換されているべきではないが、しかしフェ
ノール基に対して０−またはｍ−位においては１１１ｉ
１以上のＣ１〜Ｃ４−アルキル基殊にメチル基で、また
例えばレソルシンにおけるように別の０Ｅｉ−基でａｔ
換されていてもよい。

芳香族ジケトン（式■中、ａ＝２）は、フェノール−ケ
トン−縮合に基づきカルボニル基のみで反応するのが有
利である。しかしながら、２番目のカルボニル基は、例
えばベンジルとレソルシンとの反応生成物に関しては式
ＣＩ）から明らかなように、別の反応を行なう。

本発明方法は、化字黛論的に過剰菫のフェノールで有利
に実施される。しかし、化学菫鍮的に過剰ｔのジアリー
ルケトンを用いる実施も可能である。シフリールケトン
とフェノールのモル比は１：２〜１：１０、特に１：３
〜１：６であるのが有利である。

酸性縮合触媒として使用されるべき合成樹脂イオン交換
体としては、特に例えばレバタイト■（Ｌｓｗａｔｉｔ
ｓ　）またはアンバーライト’ＪＥ’　（Ａｍｂｅｒｌ
ｉｔｅ）として得られる、スルホン化し、交差ｍ８−シ
たポリスチレン、または相応するスチレン−アクリレー
ト−；ポリマー、またはすフイオン■（Ｎａｆｉｏｎ　
）の商品名で得られるポリ（ペルフルオルアルキレン）
−スルホン酸が使用される。

プロトン触媒作用の役割金来たす酸基、例えば特に５Ｏ
５Ｈ−基の他に、３Ｍ−機能を有する分子−団も、直接
マトリックスに、またはスルホン酸基を介してイオン交
換ｌｌｆ脂に結合されていてもよく、それにより同様に
メルカプタン−共触媒もイオン交洪ｍ脂側から制御され
る。■州公開特ｗｔＦ第０　０２３　３２５号明細誓に
は、例えばゾピニルベンゾールで乗檎されるポリスチレ
ンが記載されているが、とルはスルホクロリド基の加水
分解によって生じるスルホン酸基の他に、重合体に導入
されたスルホクロリド基とシステアミンとの部分的反応
によってＳＥＥ　−ｉ含有樹脂領域を有する。（欧州公
開特許 第０　０４９　４１１号明細書参照）。イオン交換体に
関しては、ウルマンス　エンツイククペデイエ　デア　
テヒニツシエン　ヒエζ−（σｌ１ｍａｎｎｓ　Ｅｌｎ
ｇｙＨ１ｏｐａ＠ｄｉｅ　ｄ＠ｒ　ｔ＠ｏｈｎｉｓｏｈ
＠ｎＣｈｅｍｉ＊　）　ｇ　４版、第１３舎、２７９〜
２８０負、殊に４１３μ、５３４Ｒｔ−参照。

しかしメルカプタン基−含有の共触媒は、非精台屋でも
低分子電化付物として、例えばβ−メルカプトプロピオ
ン酸として反応の際に４在可能である。

本発明方法は、連続的まｆｃは不連続的に実施できる。

連続的操作法が有利でｂる。不連続的方法の場合、反応
成分および触媒ｔ、よりよい接触２よび２時収率の向上
のために十分に機械的に攪拌する・連続的操作法の場合
には、主に小さい玉状で、または粒の大目さが０．５〜
約５絽の不規則な形感をした粒子として使用される交侠
ａ！脂を、例えば固定層として直立屋管状反応器に配置
しかつ反応混合物を貫流させる・反応温度は装造する化
４＆物の種類によって、約２０〜約１５０℃の間にある
。２０〜約１００℃の温度が有利である。

反応は場合によっては不活性溶剤、例えばトルエン、シ
クロヘキｔｙまたｕフルオルベンゼンの存在下にシいて
も実施できるが、この際これらは、反応の閾場合によっ
ては−ｊＱ鐸剤として利用することもできる。

反応帯域の圧力は一般には０．１〜１０バール、殊に０
．５〜３バールの間にるる。

使用イオン交換体は、Ｈ−イオン−総容麓が約２．５〜
約６ｍｖａｌ／１１乾譲物質である。

メルカプタン共触媒がイオン交換樹脂に納会していない
場合は、販共触媒を反応させるジアリールケトン１モル
にりＩ　Ｏ，００３〜０．０５モル濾で反応物質に添加
する。億大化會物として例えばβ−メルカプトプロピオ
ン酸が使用される。

反応後、場合にふっては水と混和可能な溶剤で希釈した
後に、イオン交換体をろ別する。その後反応生成物溶液
はさらに濃縮し、かつ過剰のフェノールを除去するため
に水と一緒に数回煮沸する。過剰のフェノールのもう１
つの効果的分離法は、水蒸気蒸溜による除去である。そ
の後得られた生成物は、さらに補装するために尚再結晶
することができる。

〔実施例〕

例　　１ アルゴン下でフルオレノン２２．５　Ｉｉ（０，１２５
モル）、フェノール５８．８　、＠　（０・６２５モル
）、７７パーリスト■１６　（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ　）
　（Ｒｏｈｍ＆　Ｈａａｓ　）　３０　＆およびβ−メ
ルカプトゾロピオン酸０．０１Ｊから成る混合物を、Ｕ
字形の金属攪拌器を有するウィツトの容器中に装入し、
１００℃でｆＪ＆拝する。

２時間便、フルオレノンは完全に反応される（ＤＣ−＝
ｒノントロール；シリカゲルアセトン：シクロへキチン
＝１：２）。室温まで冷却仮、インプロパツール１１０
ａＪｔ−添加し、加熱して、熱いままイオン交換体ｔろ
別し、攪拌Ｆでろ液に水１１０ｊＬＪｅ添加する。冷却
したイオン交換体を、アセトン各々１００＃Ｉ７で３回
洗浄し、真正中６０℃で乾燥する。アセトン溶液に同じ
容量の水を加え、インゾロパノール−溶液と会すゐ、析
出した粗生成物を吸引ろ過し、水苔々２５０ＩＩＬｌで
５回煮沸し、かクイソックパノール１１０ａから再結晶
させる。

収ｔ：９＃９−ｒス（ヒトＣ１−？シフ　：Ｉ−二ｋ　
’）　−ツルオレｙ３０．Ｓｊ（理論値０６８．５％）
；融点：２２１℃ 例　　２ 例１と同様であるが、レバタイト３１３Ｐｃ　１ｉ５（
Ｌｅｗａｔｉｔ　）　（Ｂａｙｅｒ　）の使用下で行う
。反応時間：６時間 収量：　５２−８１　（３！！１１０７４Ｔｏ　）融点
＝２２２〜２２３℃ 例３ 例１と同様でるるか、例１記賊の使用ずみアンバーリス
ト［Ｆ］１６の使用下で行う。反応時間：６時間 収ｆ：９，９−１？ス（ヒドロキシフェニル〕−フルオ
レン２６．１　ｇ（理論値の５９．６％〕融点＝２２２
〜２２４℃ 例　　４ フルオレノン２０　、ｐ　＜　ｏ、ｉ　ｉモル）、フェ
ノール２０．７．９　（０，２２モルフ、アンバーライ
ト［Ｆ］Ｘ　ｌ　５８６　（Ｒｏｈｍ　＆ｒ　Ｈａａａ
　）　５　ｊ７　ｓ　β−メルカプトプロピオン１１０
．０３Ｍおよびフルオルペンゾール１００Ｍｊから成る
混合物を、水が分層しなくなる筐で（１，５時間）水分
離器で還流下に溶かす。生ｇｖｓｑよ反応の間に沈澱す
る。反応混合物にインプロパツール５０１７に加え、Ｍ
Ｊ熱−熱いままろ過し、かりろ液を転線するまでＮｓｍ
する。粗生成物ｔイソプロパツールから再祷晶させる・ 収ｊｔ：９，９−ビス（ヒドロキシフェニル〕フルオレ
ン２９Ｉ（理舖値の７５優） 融点＝２２４℃ 例　　５ 例４と同様でるるか、共沸剤としてシクロヘキサンの使
用下に２こなう。

収：ｔ：　２５．！Ｆ　（理論値０６５％）融点＝２２
４℃ 例　　６ 例５と同様であるが、共沸剤としてトルエンの使用下に
行なう。生成物は反応の閾溶漱状悪で存在する。直接イ
オン交俟体ｔろ別し、溶剤（トルエン）＃ｉｉ！￥去し
、インプロパツールから再結晶させる。

収電：２３ＩＩ（理論値の６０％） 融点＝２２４°Ｃ 例　　７ トルエン１２０ｄ中ベンゾ＃２０ｙ（９５ｍモル）およ
びレゾルシン２１．！ｉ’（１９０ｍモル〕の溶液に、
強酸性イオン交換体Ａ　−ｉ　６（Ｒｏｈｍ山Ｈａａｓ
　）　１０１１を加え、水が分離しなくなるまで（２時
間〕加熱還流する。その結果として生じた反応ｒＪＪ５
会物を、冷却後ろ過し、ｇ発乾固し、その後クロロホル
ム＜　６０１Ｍ１回）で蕉沸し、かつ新たにろ過する。

残った固体物質ｔエタノール／　ＨａＯ（２：　１　）
から再結晶させる・収ｉ：３，８−ゾヒドロキシ−５ａ
　ｎ　１０　ｂ　−ジフェニルークマラン−２′、３′
、２．３−クマラン 融点＝２５４℃

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、触媒としての酸性縮合剤の存在下に、場合によつて
   は共触媒としての有機硫黄化合物の存在下に、芳香族ケ
   トンとフェノールを反応させることにより芳香族ビスフ
   ェノールを製造する方法において、酸性縮合触媒として
   不溶性、強酸性カチオン交換樹脂を使用することを特徴
   とする芳香族ビスフェノールの製法。 ２、不溶性、強酸性カチオン交換樹脂の存在下に、芳香
   族ケトンとしてジアリールケトンをフェノールと反応さ
   せる請求項１記載の方法。 ３、不溶性、強酸性カチオン交換樹脂の存在下に、芳香
   族ケトンとしてジアリールジケトンをフェノールと反応
   させる請求項１記載の方法。 ４、ジアリールケトンがフルオレノンである請求項１ま
   たは２記載の方法。 ５、不溶性、強酸性カチオン交換樹脂の存在下に、フル
   オレノンとフェノールから９、９−ビス−（４−ヒドロ
   キシフエニル）フルオレンを製造する請求項１、２およ
   び４のいずれか１項記載の方法。 ６、不溶性、強酸性カチオン交換樹脂の存在下に、ベン
   ジルとレゾルシンから３、８−ジヒドロキシ−５ａ、１
   ０ｂ−ジフエニルクマラノ−２′、３′、２、３−クマ
   ランを製造する請求項１または３記載の方法。