KR102099831B1 - 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염의 산성화 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염의 산성화 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 양이온교환 섬유를 사용하여 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염을 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산으로 전환하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 제조공정이 간단하고 수율, 순도 및 산 전환율이 높은 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염의 산성화 방법을 제공할 수 있다.
본 발명은 양이온교환 섬유를 사용하여 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염을 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산으로 높은 전환율로 전환할 수 있으며, 전환 시 생성되는 염의 제거도 매우 용이하다.
본 발명은 제조공정이 간단하고 수율, 순도 및 산 전환율이 높은 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염의 산성화 방법을 제공할 수 있다.
본 발명은 양이온교환 섬유를 사용하여 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염을 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산으로 높은 전환율로 전환할 수 있으며, 전환 시 생성되는 염의 제거도 매우 용이하다.
Description
본 발명은 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염의 산성화 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 양이온교환 섬유를 사용하여 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염을 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산으로 전환하는 방법에 관한 것이다.
태양광에 포함된 자외선은 피부에 과도하게 조사되는 경우 홍반 형성이나 피부세포 내의 멜라닌색소 생성을 촉진시켜 기미나 잡티 발생의 원인이 되기도 하며, 표피에 분비되는 피지와 반응하여 과산화지질을 생성함으로써 피부트러블을 발생시키기도 할 뿐만 아니라, 심할 경우 피부암 발생의 원인이 되기도 한다.
자외선은 파장에 따라 UV-A(320~400㎚), UV-B(280~320㎚), UV-C(200~280㎚)로 나뉘며, 짧은 파장인 UV-C로 갈수록 에너지가 크지만, 짧은 파장의 자외선은 대기 중에서 대부분 흡수되므로 인체에 직접적인 영향을 주는 자외선은 UV-A와 UV-B로 알려져 있다.
자외선에 의한 피부손상 방지를 목적으로 사용되고 있는 자외선 차단제는 크게 화학적 자외선 차단제와 물리적 자외선 차단제로 분류된다.
자외선의 화학적 흡수를 메커니즘으로 하는 화학적 자외선 차단제는 신남산계, 살리실산계, 벤조페논계 등이 있으며, 자외선의 물리적 산란 및 차폐를 메커니즘으로 하는 물리적 자외선 차단제는 이산화티탄, 산화아연 등과 같은 무기차단제가 있다.
한편 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산은 UV-A와 일부 UV-B의 차단이 가능한 유기자외선 차단제로서, 물과 공기를 투과시키지 않아 자외선 차단 효과 및 항산화 효과가 탁월하다고 알려져 있다.
테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산을 제조하기 위한 다양한 방법이 알려져 있는데, 그 중 대표적인 방법으로는 염산을 이용하여 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염을 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산으로 산성화하는 방법이 있다.
그러나 이러한 방법은 과량의 염산을 사용하기 때문에 제조원가가 상승하고, 사용한 산을 제거하기 위한 별도의 공정이 필요하다.
또한 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 제조공정에서 발생하는 염화나트륨과 같은 염을 제거하기 위한 추가적인 공정이 필요하다는 문제점이 있다.
따라서 제조공정이 간단하고 수율 및 산 전환율이 우수한 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염의 산성화 방법이 요구된다.
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 제조공정이 간단하고 수율, 순도 및 산 전환율이 높은 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염의 산성화 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 (a) 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염을 포함하는 수용액을 제조하는 단계;
(b) 상기 수용액 및 양이온교환 섬유를 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계; 및
(c) 상기 혼합액을 여과하여 수득한 여과액을 건조하여 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산을 수득하는 단계;를 포함하는 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염의 산성화 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 (a) 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염을 포함하는 수용액을 제조하는 단계;
(b) 양이온교환 섬유가 충진된 컬럼에 상기 수용액을 투입하여 용출시키는 단계; 및
(c) 상기 용출된 수용액을 여과하여 수득한 여과액을 건조하여 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산을 수득하는 단계;를 포함하는 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염의 산성화 방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 양이온교환 섬유는 설폰산기, 카르복실기 및 인산기에서 선택되는 하나 이상의 교환기를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 양이온교환 섬유는 교환기로서 설폰산기 및 카르복실기를 모두 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 양이온교환 섬유는 설폰산기를 포함하는 양이온교환 섬유 및 카르복실기를 포함하는 양이온교환 섬유를 동시에 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 설폰산기를 포함하는 양이온교환 섬유 및 카르복실기를 포함하는 양이온교환 섬유의 중량비는 60~90:10~40 인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 제조공정이 간단하고 수율, 순도 및 산 전환율이 높은 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염의 산성화 방법을 제공할 수 있다.
본 발명은 양이온교환 섬유를 사용하여 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염을 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산으로 높은 전환율로 전환할 수 있으며, 전환 시 생성되는 염의 제거도 매우 용이하다.
이하 실시예를 바탕으로 본 발명을 상세히 설명한다. 본 발명에 사용된 용어, 실시예 등은 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고 통상의 기술자의 이해를 돕기 위하여 예시된 것에 불과할 뿐이며, 본 발명의 권리범위 등이 이에 한정되어 해석되어서는 안 된다.
본 발명에 사용되는 기술 용어 및 과학 용어는 다른 정의가 없다면 이 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 나타낸다.
본 발명은 (a) 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염을 포함하는 수용액을 제조하는 단계;
(b) 상기 수용액 및 양이온교환 섬유를 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계; 및
(c) 상기 혼합액을 여과하여 수득한 여과액을 건조하여 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산을 수득하는 단계;를 포함하는 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염의 산성화 방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 (a) 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염을 포함하는 수용액을 제조하는 단계;
(b) 양이온교환 섬유가 충진된 컬럼에 상기 수용액을 투입하여 용출시키는 단계; 및
(c) 상기 용출된 수용액을 여과하여 수득한 여과액을 건조하여 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산을 수득하는 단계;를 포함하는 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염의 산성화 방법에 관한 것이다.
상기 (a) 단계는 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염을 포함하는 수용액을 제조하는 단계로서, 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염 100중량부에 대하여 300~1,500중량부이 물이 사용될 수 있다.
상기 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 M은 알칼리 금속 또는 N(R1)(R2)(R3)(R4)이며, R1 내지 R4 는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C7)알킬이며, R은 (C1-C7)알킬 또는 (C1-C7)알콕시이며, n은 0 또는 1 내지 4의 정수이며, n이 2 이상인 경우 R은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 (b) 단계는 상기 수용액 및 양이온교환 섬유를 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계; 또는 양이온교환 섬유가 충진된 컬럼에 상기 수용액을 투입하여 용출시키는 단계이다.
상기 양이온교환 섬유의 소재로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리아크릴로니트릴, 아크릴 수지 등이 제한 없이 사용될 수 있다.
상기 양이온교환 섬유는 섬유의 집합체, 즉 부직포, 매트, 웹, 직물, 필터 등도 포함한다.
상기 양이온교환 섬유는 표면에 설폰산기, 카르복실기 및 인산기에서 선택되는 하나 이상의 교환기를 포함할 수 있다.
설폰산기가 도입된 양이온교환 섬유는 다음의 방법으로 제조될 수 있다.
폴리프로필렌 섬유를 플라즈마로 처리하여 폴리프로필렌 섬유에 라디칼을 형성시킨 후, 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트로 처리하여 폴리프로필렌 섬유의 표면에 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트를 그래프팅 시킬 수 있다.
이때 폴리프로필렌 섬유 100중량부에 대하여 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트 1~10중량부가 사용되는 것이 바람직하다.
여기에 설폰화 용액, 예를 들면 NaHSO3 용액을 처리하여 섬유의 표면에 설폰산기를 도입할 수 있다.
또한 카르복실기가 도입된 양이온교환 섬유는 다음의 방법으로 제조될 수 있다.
폴리프로필렌 섬유를 플라즈마로 처리하여 폴리프로필렌 섬유에 라디칼을 형성시킨 후, 아크릴산 또는 메타크릴산으로 처리하여 폴리프로필렌 섬유의 표면에 아크릴산 또는 메타크릴산을 그래프팅 시켜 섬유의 표면에 카르복실기를 도입할 수 있다.
이때 폴리프로필렌 섬유 100중량부에 대하여 아크릴산 또는 메타크릴산 1~10중량부가 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 양이온교환 섬유는 교환기로서 설폰산기 및 카르복실기를 모두 포함할 수 있다.
이를 위해, 폴리프로필렌 섬유를 플라즈마로 처리하여 폴리프로필렌 섬유에 라디칼을 형성시킨 후, 글리시딜 아크릴레이트(또는 글리시딜 메타크릴레이트) 및 아크릴산(또는 메타크릴산)로 처리하여 폴리프로필렌 섬유의 표면에 글리시딜 아크릴레이트 및 아크릴산을 그래프팅 시킬 수 있다.
여기에 NaHSO3 용액을 처리하여 섬유의 표면에 설폰산기 및 카르복실기를 모두 도입할 수 있다.
이때 글리시딜 아크릴레이트 및 아크릴산의 중량비는 60~90:10~40 인 것이 바람직하며, 상기 중량비가 60:40 미만인 경우 양이온 교환능이 저하되고, 90:10을 초과하는 경우 섬유의 내구성 및 가공성이 저하된다.
또한 상기 양이온교환 섬유는 설폰산기를 포함하는 양이온교환 섬유 및 카르복실기를 포함하는 양이온교환 섬유를 동시에 사용할 수 있다.
상기 설폰산기를 포함하는 양이온교환 섬유 및 카르복실기를 포함하는 양이온교환 섬유의 중량비는 60~90:10~40 인 것이 바람직하며, 상기 중량비가 60:40 미만인 경우 양이온 교환능이 저하되고, 90:10을 초과하는 경우 섬유의 내구성 및 가공성이 저하된다.
또한 본 발명은 양이온교환 섬유 및 양이온교환 수지를 동시에 사용할 수 있다.
상기 양이온교환 수지는 고분자 모체에 설폰산기, 카르복실기 및 인산기에서 선택되는 하나 이상의 교환기가 결합될 수 있다.
상기 고분자 모체로는 페놀포름알데히드 응축물, 페놀-벤즈알데히드 응축물, 폴리스티렌, 에틸스티렌 중합체, 디비닐벤젠 중합체, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 메타크릴산-디비닐벤젠 공중합체, 아크릴산-디비닐벤젠 공중합체, 메타크릴레이트-디비닐벤젠 공중합체, 아크릴레이트-디비닐벤젠 공중합체 등이 있다.
상기 양이온교환 섬유 및 양이온교환 수지의 중량비는 70~90:10~30 인 것이 바람직하며, 상기 중량비가 70:30 미만인 경우 양이온 교환능이 저하되고, 90:10을 초과하는 경우 가공성 및 취급성이 저하된다.
상기 (c) 단계는 수득한 여과액을 건조하여 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산을 수득하는 단계로서, 수득한 여과액을 감압증류하고 농축 및 건조하여 고체상의 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산을 제조할 수 있다.
상기 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산은 하기 화학식 2로 표시된다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서 R은 (C1-C7)알킬 또는 (C1-C7)알콕시이며, n은 0 또는 1 내지 4의 정수이며, n이 2 이상인 경우 R은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 실시를 위하여 예시된 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
폴리프로필렌 섬유 100중량부를 아르곤 플라즈마로 처리하여 폴리프로필렌 섬유에 라디칼을 형성시킨 후, 글리시딜 메타크릴레이트 5중량부로 처리하여 폴리프로필렌 섬유의 표면에 글리시딜 메타크릴레이트를 그래프팅 시켰다.
여기에 NaHSO3 용액을 처리하여 섬유의 표면에 설폰산기를 도입하였다.
10g의 디소듐 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설포네이트를 100㎖의 물에 녹여 수용액을 제조하였다.
설폰산기가 도입된 폴리프로필렌 섬유 100g를 상기 수용액에 첨가한 후 실온에서 5시간 동안 교반하여 혼합액을 제조하였다.
상기 혼합액을 여과하여 섬유를 제거하고 수득한 여과액을 50㎖의 물로 세척한 다음 감압 증류하여 고체상의 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산을 수득하였다(수율 93.8%).
이 고체 1g를 물 50㎖에 넣어 녹이고, 지시약으로 페놀프탈레인 시액 1㎖를 투입한 다음 0.1몰 수산화칼륨액으로 적정하였으며, 이때 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 함량은 94.7% 이었다.
1H-NMR(D2O) δ(ppm): 0.85 (s, 6H), 1.19 (s, 6H), 1.61 (m, 2H), 1.72 (m, 2H), 2.32 (m, 2H), 2.74 (m, 2H), 2.99 (d, 2H), 3.18 (m, 2H), 3.49 (d, 2H), 7.22 (s, 2H), 7.59 (s, 4H)
(실시예 2)
폴리프로필렌 섬유 100중량부를 아르곤 플라즈마로 처리하여 폴리프로필렌 섬유에 라디칼을 형성시킨 후, 글리시딜 메타크릴레이트 4중량부 및 메타크릴산 1중량부로 처리하였다.
여기에 NaHSO3 용액을 처리하여 섬유의 표면에 설폰산기 및 카르복실기를 도입하였다.
10g의 디소듐 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설포네이트를 100㎖의 물에 녹여 수용액을 제조하였다.
설폰산기 및 카르복실기가 도입된 폴리프로필렌 섬유 100g를 상기 수용액에 첨가한 후 실온에서 5시간 동안 교반하여 혼합액을 제조하였다.
상기 혼합액을 여과하여 섬유를 제거하고 수득한 여과액을 50㎖의 물로 세척한 다음 감압 증류하여 고체상의 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산을 수득하였다(수율 95.1%).
이 고체 1g를 물 50㎖에 넣어 녹이고, 지시약으로 페놀프탈레인 시액 1㎖를 투입한 다음 0.1몰 수산화칼륨액으로 적정하였으며, 이때 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 함량은 96.4% 이었다.
(실시예 3)
글리시딜 메타크릴레이트 2.5중량부 및 메타크릴산 2.5중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 고체상의 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산을 수득하였다.
(실시예 4)
글리시딜 메타크릴레이트 6중량부 및 메타크릴산 0.5중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 고체상의 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산을 수득하였다.
(실시예 5)
폴리프로필렌 섬유 100중량부를 아르곤 플라즈마로 처리하여 폴리프로필렌 섬유에 라디칼을 형성시킨 후, 글리시딜 메타크릴레이트 5중량부로 처리하여 폴리프로필렌 섬유의 표면에 글리시딜 메타크릴레이트를 그래프팅 시켰다.
여기에 NaHSO3 용액을 처리하여 섬유의 표면에 설폰산기를 도입하였다.
폴리프로필렌 섬유 100중량부를 아르곤 플라즈마로 처리하여 폴리프로필렌 섬유에 라디칼을 형성시킨 후, 메타크릴산 5중량부로 처리하여 카르복실기가 도입된 폴리프로필렌 섬유를 제조하였다.
10g의 디소듐 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설포네이트를 100㎖의 물에 녹여 수용액을 제조하였다.
설폰산기가 도입된 폴리프로필렌 섬유 80g 및 카르복실기가 도입된 폴리프로필렌 섬유 20g를 상기 수용액에 첨가한 후 실온에서 5시간 동안 교반하여 혼합액을 제조하였다.
상기 혼합액을 여과하여 섬유를 제거하고 수득한 여과액을 50㎖의 물로 세척한 다음 감압 증류하여 고체상의 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산을 수득하였다(수율 94.7%).
이 고체 1g를 물 50㎖에 넣어 녹이고, 지시약으로 페놀프탈레인 시액 1㎖를 투입한 다음 0.1몰 수산화칼륨액으로 적정하였으며, 이때 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 함량은 96.8% 이었다.
(실시예 6)
폴리프로필렌 섬유 100중량부를 아르곤 플라즈마로 처리하여 폴리프로필렌 섬유에 라디칼을 형성시킨 후, 글리시딜 메타크릴레이트 5중량부로 처리하여 폴리프로필렌 섬유의 표면에 글리시딜 메타크릴레이트를 그래프팅 시켰다.
여기에 NaHSO3 용액을 처리하여 섬유의 표면에 설폰산기를 도입하였다.
4kg의 디소듐 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설포네이트를 24kg의 물에 녹여 수용액을 제조하였다.
설폰산기가 도입된 폴리프로필렌 섬유 5kg이 충진된 컬럼에 상기 수용액을 투입하여 용출시켰다.
상기 용출된 수용액을 여과하여 수득한 여과액을 감압 증류하여 고체상의 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산을 수득하였다(수율 94.4%).
이 고체 1g를 물 50㎖에 넣어 녹이고, 지시약으로 페놀프탈레인 시액 1㎖를 투입한 다음 0.1몰 수산화칼륨액으로 적정하였으며, 이때 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 함량은 95.1% 이었다.
(비교예 1)
10g의 디소듐 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설포네이트를 30㎖의 물과 30㎖의 진한염산에 녹였다. 1시간 동안 환류한 후에 농축하고 냉각하여 생성된 고체를 여과하였다. 6N 염산으로 세척하고, 80℃에서 감압하여 건조하고, 100℃에서 감압 건조하여 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설포산을 수득하였다.
(비교예 2)
10g의 디소듐 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설포네이트를 100㎖의 물에 녹여 수용액을 제조하였다.
설폰산기가 도입된 양이온교환 수지(스티렌-디비닐벤젠 공중합체) 100g를 상기 수용액에 첨가한 후 실온에서 5시간 동안 교반하여 혼합액을 제조하였다.
상기 혼합액을 여과하여 섬유를 제거하고 수득한 여과액을 50㎖의 물로 세척한 다음 감압 증류하여 고체상의 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산을 수득하였다.
상기 실시예 및 비교예로부터 제조된 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산의 수율 및 전환율을 측정하여 그 결과를 아래의 표 1에 나타내었다.
| 구분 | 실시예 | 비교예 | ||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 1 | 2 | |
| 수율(%) | 93.8 | 95.1 | 94.2 | 93.9 | 94.7 | 94.4 | 70.8 | 92.5 |
| 전환율(%) | 94.7 | 96.4 | 92.8 | 93.1 | 96.8 | 95.1 | 38.6 | 88.9 |
상기 표 1의 결과로부터, 실시예 1 내지 6은 수율 및 전환율이 우수하고, 특히 실시예 2 및 5는 상기 특성이 가장 우수함을 확인 할 수 있다.
반면 비교예 1 및 2는 상기 특성이 실시예에 비하여 열등함을 알 수 있다.
Claims (6)
- (a) 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염을 포함하는 수용액을 제조하는 단계;
(b) 상기 수용액 및 양이온교환 섬유를 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계; 및
(c) 상기 혼합액을 여과하여 수득한 여과액을 건조하여 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산을 수득하는 단계;를 포함하는 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염의 산성화 방법에 있어서,
상기 양이온교환 섬유는
교환기로서 설폰산기 및 카르복실기를 모두 포함하고,
상기 양이온교환 섬유는
섬유를 플라즈마로 처리하여 섬유에 라디칼을 형성시킨 후, 글리시딜 (메타)아크릴레이트 및 (메타)아크릴산으로 처리하여 섬유의 표면에 글리시딜 (메타)아크릴레이트 및 (메타)아크릴산을 그래프팅 시키는 단계; 및
상기 그래프팅 된 섬유에 NaHSO3 용액을 처리하여 섬유의 표면에 설폰산기 및 카르복실기를 도입하는 단계를 통하여 제조되며,
상기 글리시딜 (메타)아크릴레이트 및 (메타)아크릴산의 중량비는 60~90:10~40 인 것을 특징으로 하는 테레프탈릴리덴 디캠퍼 설폰산염의 산성화 방법.
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| GRNT | Written decision to grant | ||
| R401 | Registration of restoration |