JPH0478483A - 超純水の製造システム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は超純水の製造システムに関するものである。さ
らに詳しくは、極めて微粒子、有機不純物が少く、かつ
電気比抵抗が１８ＭΩ・ｃ１以上の超純水を大容量、高
流速でも得ることのできる処理システムに関するもので
ある。

［従来の技術］ 近年、超純水は電子工業分野、医薬品分野９分析分野な
どで広く使用されており、しかも各分野の飛躍的な技術
革新により現状の水質では満足出来ないものとなりつつ
ある。そこでそれにともなって、より水質の高い超純水
の製造方法の検討が重ねられている。例えば原水を活性
炭で処理して有機不純物（以下ＴＯＣと略）を吸着し、
逆浸透膜（ＲＯ）もしくは限外濾過膜（ＵＦ）で処理し
て、その後イオン交換層に通すことによって電気比抵抗
を上げる方法、もしくはその後紫外線装置（ＵＶ）を用
いて活性炭では吸着できないＴＯＣを酸化処理する事に
より減少させるという方法が採られている。

ここで低ＴＯＣをより問題にする場合は最終にＵＶを配
し、比抵抗の低い超純水を得ることになり、比抵抗をよ
り問題にする場合は最終にイオン交換層を配し、１８Ｍ
Ω・ｃｍ以上の比抵抗を持つがイオン交換樹脂からの溶
出物でＴＯＣが高い超純水を得ることになるというよう
に、超純水そのものに対するニーズによって種々の方法
を組み合わせる形態をとっている。

しかし、大容量、高流速を必要とする大型装置では必ず
装置間に給水ポンプや配管が加わり、それらからの溶出
物によるＴＯＣの増加や比抵抗の低下が起こるため水質
の管理が難しい。

最近の半導体製造工場の超純水使用量は、年々増加の一
途を辿り、とくに地球汚染の点でフロンが問題になって
からは超純水の使用量が一段と増加の傾向を見せている
。しかも超ＬＳＩの集積度は飛躍的な増大を見せ、高水
質の超純水を大量に製造することがこの分野の技術革新
の律速になると言っても過言では無い。

このように大規模な装置になると超純水製造箇所と使用
箇所を離さざるを得なくなり、その間を配管・ポンプ等
でつなぐシステムとなる。そこでそれによる水質の低下
を避けるために、先ず原水を逆浸透膜やイオン交換装置
等を組み合わせた一次純水系で処理して大量の一次純水
を製造し２、配管で超純水使用箇所に近い部分に配水し
て二次純水系水処理システムにより超純水を得るという
方法をとっている。二次純水系は細菌を滅菌もしくは有
機物を分解するＵ　Ｖと、イオンを除去するイオン交換
ポリシャー、微粒子を除去する濾過膜等からなり、それ
ぞれの欠点をカバーするため処理水が系内を循環するよ
うに設計されている。

しかしながら、よりいっそう超純水の造水能力の増大化
が必要になるにつれて二次純水系システムの大型化が必
須になり、超純水を使用する複数個のユースポイントと
二次純水系システム間もかなり長い配管でつないでいる
のが現状であり、このための水質の低下は大きな問題と
なっている。

そこで、そのユースポイントに最終処理のイオン交換カ
ラムを置くことが考えられる訳であるが、イオン交換樹
脂を充填したカートリッジポリシャーボンベをここに再
度置くことはスペースの利用上非常に問題であり、コン
パクト化が切望されている。また、現状のカートリッジ
ポリシャーは高流速で処理した際の水質にやや問題があ
るため、性能的にもいっそう優れたイオン交換カラムの
開発が待たれている。

［発明が解決しようとする課題］ 上記の要求に対応するため、本発明は二次純水をさらに
ユースポイントで、可能な限りＴＯＣの溶出が無く、し
かも高速で大量にイオン・微粒子を吸着もしくはイオン
交換して比抵抗を立ち上げることの出来る材料を用いて
、なおかつコンパクトなイオン交換カラムで処理する超
純水製造システムを提供するものである。

［課題を解決するための手段］ すなわち本発明は、次の構成を有する。

（１）原水を一次純水系で処理後、少なくともＵＶ（紫
外練製［）、濾過膜、イオン交換体からなるカートリッ
ジポリシャーで構成された二次純水系で処理する超純水
の製造システムにおいて、該システムの最終出水口のユ
ースポイントに少なくともイオン交換繊維を用いたユー
スポイントカラムが使用されていることを特徴とする超
純水の製造システム。

（２）ユースポイントカラムがイオン交換繊維のみで構
成されている上記（］）項に記載の超純水の製造システ
ム。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明は、−次続水系によって数〜十数ＭΩ・ｃｎ＋に
までされた純水を少なくともＵＶ、　カートリッジポリ
シャー、濾過膜間で連続して循環し、超純水を採取する
際に別のラインによってイオン交換繊維を用いたカラム
に通水し、比抵抗１８．２ＭΩ”ｃｍ以上、ＴＯＣ１０
ｐｐｂ以下の超純水を高流速かつ大量に得ることを可能
にした超純水製造処理システムである。

一次純水系は任意であり、通常知られている純水製造装
置が使用される。代表的なものは逆浸透膜（ＲＯ）を用
いた脱塩であり、これにイオン交換樹脂装置や有機物分
解装置、限外濾過膜、精密濾過膜等を組み合わせたもの
が挙げられる。−次純水は通常比抵抗が数〜十数ＭΩ・
ｃｍで、これを連続に、もしくはタンクに溜めてポンプ
により一ないし数箇所の二次純水系に送られる。

二次純水系においてＵＶ、　カートリッジポリシャー、
濾過膜は必須であり、通水の順番は任意であるが、好ま
し、くは−次純水→ＵＶ−カートリッジポリシャー→濾
過膜→ＵＶ→と循環し、使用時に濾過膜から別ラインで
イオン交換繊維よりなるユースポイントカラムに通水す
ることが好ましい。

これは、有機物および微粒子の少ない状態で、また比抵
抗が高い状態でユースポイントに送水できるので、ユー
スポイントカラムにかかる負担を軽減できるものである
。

本発明のＵＶ灯としては紫外線を発生するものであれば
どんな物でも良いが、低圧水銀灯を用いるのが好ましい
。波長は殺菌性の意味で生体が吸収極大を持つ１７０〜
４００ｎｍ付近を使用するのが好ましい。特に細菌の死
滅を目的とする場合は２２０〜２８０ｎｍの波長を使用
し、ＴＯＣの酸化分解を目的とする場合は１６０〜２０
０ｎｍの波長を用いることが好ましい。紫外線照射量は
、紫外線の波長・強さ・照射機の構造あるいは彼処理水
中の生菌・有機不純物の量・処理速度などによって一定
でなく、殺菌・酸化分解を十分行えるものであれば特に
限定は無い。

本発明の濾過膜は任意であり、それぞれの装置の遣水能
力や水質によって逆浸透膜（ＲＯ）　　・限外濾過膜（
ＵＦ）・精密濾過膜（ＭＦ）等から選択されるが、その
中でもＵＦが好ましい。

ＵＦは、セルロースアセテート、ポリアミド。

ポリスルホン（ポリエーテルスルホン）、ポリメチルメ
タクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリテトラフル
オロエチレン等とその共重合体およびセラミック膜を挙
げることができる。形状としては膜面積が大きく取れて
かつ装置がコンパクト化できることにより中空糸型が好
ましい。

また、菌の発生が懸念される場合は、これらの装置を滅
菌処理しても問題はない。方法は任意であるが過酸化水
素水を通水して暫く放置し、その後洗浄する方法が簡単
で好ましい。ただし、イオン交換装置部分は薬液に侵害
されるので、洗浄ラインから外しておく必要がある。

本発明のカートリッジポリシャーはイオン交換体の充填
された水処理用装置をさす。イオン交換体は任意であり
、イオン交換樹脂、イオン交換繊維などが挙げられるが
、本発明に用いる場合経済性の面からはイオン交換樹脂
が好ましい。イオン交換樹脂は直径５０〜１０００μｍ
の公知並びに市販のイオン交換樹脂を挙げることができ
る。具体的には、耐薬品性・耐熱性に優れたスチレンジ
ビニルベンゼン共重合体にイオン交換基を導入したゲル
型ならびにＭＲ型・ＭＰ型イオン交換樹脂を挙げること
ができる。しかし二次純水系に使用するイオン交換樹脂
は微粒子除去その他の性能上、通常の水処理に比べて格
段に処理効率が高く、処理速度が大きくなくてはならな
いため、カチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂とも
にＭＲ型のものの混合品であることが好ましい。

ここでイオン交換樹脂は強酸性カチオン交換樹脂と強塩
基性アニオン交換樹脂の混合体であることが重要である
。なおりチオン／アニオン比率は８０／２０〜２０／８
０であることが好ましい。

二次純水系において、これらの装置にその他の処理装置
が加わってももちろん良い。例えば限外濾過膜と精密濾
過膜を併用することなどは同等問題無い。

二次純水はこれらの装置の間を循環していることが特に
好ましい。循環を繰り返すことによって処理水水質が向
上しユースポイントカラムの負担を軽減して、大量処理
が可能となる。

本発明において最も重要なユースポイントカラムは少な
くともイオン交換繊維を内蔵したもので無ければならな
い。

イオン交換繊維は特に限定はなく、イオン交換ポリマが
繊維形態を有する物であればどんなものでもよいが、そ
のイオン交換性能の優れている点においてポリスチレン
系のものが好ましく、とくに架橋不溶化したポリスチレ
ンが好ましい。しかし、ポリスチレンの靭性の無さから
、ポリスチレンからなるイオン交換ポリマと補強用ポリ
マからなる繊維であることが好ましい。

また、その繊維の含水炭は１，０〜５．　０の範囲にあ
ることが好ましい。含水度とはＮａ型（ＣＩ型）のカチ
オン（アニオン）交換体をイオン交換水に１分浸漬した
後、遠心脱水して表面の水分を除去し、ただちに重量（
Ｗ）を測定し、さらにそれを絶乾Ｉ、た後重量（Ｗｏ）
を測定して次式より求めた値である。

含水度−（Ｗ−Ｗｏ　）、／Ｗ。

イオン交換用ポリマと補強用ポリマの混合態様は特に問
わないが、例えばイオン交換ポリマを鞘成分の主成分に
補強用ポリマを芯成分にした芯鞘型繊維、多芯型混合及
び多芯型複合繊維が好まし２く用いられる。特に多芯型
複合繊維が十分な機械強度を有しており、高流速の水圧
に対し、て圧損を防ぐための圧密化防止に有効であり、
かつイオン交換体としての比表面積が大きく好ましい。

また、補強用ポリマとしてはポリ−α−オレフィン、ポ
リアミド、ポリエステル、ポリアクリル等を挙げること
ができるが、これらに限定されるものではない。中でも
、イオン交換繊維の製造上ポリーα−オし・フィンが耐
薬品性に優れていて好ましい。ポリ−α−オレフィンと
してはポリエヂレン、ポリプロピレジ、ポリ−３−メチ
ルブテン−１，ポリ−４−メチルペンテン−１等が挙げ
られるがこれらに限られない。

かかるイオン交換繊維の直径は、高比表面積を有する点
から１５〜１００μｍが好ましい。より好ましくは２０
〜７０μｍ、特に３０〜５０　ｌ１ｍ（乾燥状態）が最
も好ましい。

また、繊維長はＯ，ｆｆ−〜３ｍｍが好ましい。より好
ましくは、０．１５〜２ｍｍ、特に０６２〜］、、　ｍ
ｍが最も好ましい。

アニオン交換基としては、ハロアルキル化物をトリメチ
ルアミン等の第３級アミンで処理することによって得ら
れる強塩基性アニオン交換基、及びイソプロピルアミン
、ジエチルアミン、ピペラジン、モルホリン等の２級以
下のアミンで処理することによって得られる弱塩基性ア
ニオン交換基があげられるが、本発明における処理性能
の点で強塩基性アニオン交換基が好ましい。

カチオン交換基としては、スルホン酸基１　ホスホン酸
基、カルボン酸基、イミノジ酢酸基等のアミノカルボン
酸基等が好まし２くもちいられるが、本発明における処
理性能の点でスルホン酸基かより好ましい。

本発明におけるイオン交換繊維の具体的な製造法として
は、ポリスチレン系化合物とポリ−α−オレフィンから
なる多芯型混合もしくは複合繊維を酸触媒下でホルムア
ルデヒド源でポリスチレン部を架橋不溶化し、次に公知
の方法でイオン交換基を導入して製造する方法が挙げら
れるが、これに限るものでは無い。

イオン交換繊維もイオン交換樹脂と同様にカチオン交換
繊維とアニオン交換繊維が混合したフロック体でなけれ
ばならない。なおりチオン／アニオン比率は８０／２０
〜２０／８０であることが好ましい。

イオン交換繊維は比表面積が大きくかつ繊維形態を持つ
ためイオン交換速度が非常に大きく、通水圧損が非常に
小さい。従って高流速で通水しても処理能力が低下しな
いというイオン交換樹脂とは全く異なる特徴を持ってい
る。そこで、イオン交換可能な空間速度（Ｓ、　Ｖ、　
）が樹脂の１０〜１００倍も上げられる事から小容量で
高速処理が可能となり、ユースポイントカラムのコンパ
クト化が可能となった。

しかも多孔性の樹脂と異なり洗浄性が非常に高い。この
点および高流速処理可能な点において最終ポリシャーと
して用いた際のＴＯＣの溶出度が樹脂ポリシャーとは決
定的に違うことになる。

さらにイオン交換繊維は樹脂ポリシャーに比べて、微粒
子の吸着能力の点でも遥かに優れている。

この３つの特徴により、イオン交換繊維を最終ポリシャ
ーに用いることによってＴＯＣ・微粒子の低い、比抵抗
の高い理想的な超純水が得られる。

なお、ユースポイントカラムの構成としては上記イオン
交換樹脂とイオン交換繊維を組み合わせても問題はない
。しかし、その際にも必ず樹脂と繊維が混合しない繊維
だけの部分の層を持ち、最終出水口はイオン交換繊維層
となるようにカラム設計しなければならない。

また、その胴部に使うカラムの材質は不純物の溶出がな
く、耐久性に優れたものであれば限定はないが、例えば
ステンレス（ＳＵＳ３１６，３０４）製で表面を複合電
解研磨したようなものは特に好ましい。

ここで、ユースポイントカラムに濾過膜フィルターを組
み合わせても同等問題はない。例えばＭＦあるいはＵＦ
をカラムの出水口につけておくと逆汚染が防げるという
意味で好ましい。その際の濾過膜の平均孔径は０．００
１〜０．５μｍが好ましい。

また、ＴＯＣを極限まで低下させたい場合はユースポイ
ントカラムの前に小型のＵｖを設置するのが好ましい。

この際の波長は低分子量のＴＯＣの分解波長を用い、１
６０〜２０Ｏｎｒｎ付近を用いるのが好ましい。ただし
、このＵＶを照射することによって比抵抗が低下し、ユ
ースポイントカラム内のイオン交換体に負荷が掛かるの
で、必要な際以外は照射を控えるのが好ましい。

以下に実施例を示すが本発明はこれらに限定されるもの
では無い。

［実施例］ （実施例１） 製糸した多芯海島型複合繊維［海成分ポリスチレン／島
成分ポリエチレン−５０１５０（島数１６）］を長さ０
．５ｍｍに切断してカットアイバーを得た。該カットフ
ァイバー１重量部を市販の１級硫酸７．５容量部とパラ
フォルムアルデヒド０゜０７重置部からなる架橋・スル
ホン化溶液に加え９０℃で４時間反応処理した。次にア
ルカリで処理してから塩酸で活性化することによってス
ルホン酸基を有するカチオン交換繊維を得た。（交換容
量３．０ミリ当量／　ｇ　−Ｎ　ａ　、含水炭１．５）
。

上記カットファイバー１重量部を市販の１級硫酸５容量
部、水０．５容量部とパラフォルムアルデヒド０．２重
量部からなる架橋液に加え８５℃で４時間架橋反応を行
った。次にクロルメチルエーテル８．５容量部と塩化第
二スズ１．５容量部からなる溶液に架橋糸を加え、クロ
ルメチル化した後、３０％トリメチルアミン水溶液１０
容量部に加え３０℃で１時間アミノ化して水洗した。

さらに塩酸で処理してから水洗することによってトリメ
チルアンモニウムメチル基を有するアニオン交換繊維を
得た。（交換容量２．５ミリ当量／ｇ−Ｃ１，含水度１
．３）。

交換容量は次の方法で測定した。

０、ＩＮの水酸化ナトリウム（アニオン交換繊維の場合
は塩酸）５０ｍｌにカチオン交換繊維１ｇを入れ２時間
振とうし、５ｍｌ正確にはかりとって中和滴定によって
計算する。

また、Ｎａ型（Ｃ１型）に変換した上記カットファイバ
ーをイオン交換水に十分浸漬し、家庭用遠心脱水機で脱
水して重量（Ｗ）を測定し、そのまま６０℃の乾燥機中
で４８時間絶乾して重量を測定して（Ｗｏ）次式より含
水炭を求めた。

含水炭−（Ｗ−Ｗｏ　）／Ｗ。

イオン交換繊維フロック体は、上記カチオン交換繊維お
よびアニオン交換繊維をそれぞれ酸・アルカリで活性化
した後両者を５０１５０の割合で攪拌混合したものを用
いた。上記フロック体を乾燥重量で５００ｇ　（２，！
Ｍ）を研磨済ステンレス製カラムに詰め、ユースポイン
トカラムとした。

こうして得られたユースポイントカラムを用いて図１に
示す超純水製造システムを構成した。

すなわち、原水１３をプレフィルタ−１，ＲＯ装ｆｉＦ
２．　イオン交換装置３と通水して得られた一次純水を
タンク４に一旦溜め、ポンプ５でＵＶ６゜カートリッジ
ポリシャー７、ＵＦ８と通水し、ＵＶ、カートリッジポ
リシャー、ＵＦ間を十分に循環させてから上記ユースポ
イントカラム９に５０００１、、’ｔｕで通水して、Ｍ
ＦＩＯ出点でサンプリングした超純水１４の水質を測定
した。

結果を表１に示す。

装置の詳細は以下のとおり（図１） ＲＯ装置２： ５Ｕ−６２０（東し製モジュール）６本組込みＲＯ装装 置オン交換装ｆ１３： ＡＭ−７０アンバーライトＭＢ−２ ２１０１充填（オルガノ社製） ＵＶ６： 低圧水銀ランプ（１００Ｗ、］、ＯＯＶ、有効高さ１１
１０ｍ、オーク社製）。波長は１８５ｎｍ使用 カートリッジポリシャー７＝ アンバーライトＥＣ，−２９０７０１充填（オルガノ社
製） ＵＦ８： ＰＡＮ系中系中空腹面積５０ｍ３） 繊維長１ｍ、１万５千本、のモジュール５本並列に連結 ＭＦＩＯ： ０．１μｍ　Ｍ　Ｆカートリッジタイプ（日本ミリボア
社製） 測定装置は以下のとおり 電気比抵抗計： ８７４Ｒ３−Ｊ　Ｉ　（Ｆｏｘｂｏｒｏ社製）各サンプ
リング点で別ラインに枝どりした測定用セルにインライ
ンで通水し、連続に測定した。

ＴＯＣ計　Ａ−ＬＯＯＰ　（ＡＮＡ置社製）微粒子計： 超微粒子カウンターＰＬＣＡ−３１，０（堀場制作所社
製）、０．０７μｍ以上の微粒子を測定 各サンプリング点バッチ式に採水して数点測定し、測定
値とした。

（実施例２） ＵＶ６のＵＶ波長を２５４ｎｍに変更し５、実施例１−
で使用したフロック体を乾燥重量で１００ｇ（０，５１
）充填した研磨済みステンレス製ユースポイントカラム
の直前に、波長１５８ｎｍの前記ＵＶ６と同形のＵＶを
おいて、ユースポイントカラムを通る水の流速を５００
１　Ｚ　ｈ　ｒとした以外は実施例１と同様の実験を行
った。

結果を表１に示す。

［比較例］ （比較例１） 実施例１と全く同様の装置でコースポイントカラムだけ
を外して同様の実験を行った。

結果を表１に示す。

（比較例２） 実施例２と全く同様の装置で、ユースポイントカラ１１
にＧ−１０型ボンベにアンバーライトＥＧ２９０（オル
ガノ社製）を１０１詰めたものを床置きで用いる以外は
実施例２と全く同様の実験を行った。

結果を表１−に示す。

表１ この結果より、流速を上げて大量に水処理を行ない、な
おかつＴＯＣ１Ｏｐｐｂ以下、電気比抵抗１８．２ＭΩ
・ｃｍ以上の極めて水質の高い超純水を得ようとする場
合は、本発明の水処理システムを用いることが必須であ
ることがわかった。

また、ユースポイン［・カラムを構成しうる材料は大き
いイオン交換速度をもち、ＴＯＣを溶出しないという条
件と、なおかつ容量が小さくコンパクトにユースポイン
トに設置できることが必要で有り、イオン交換繊維がこ
の条件を満たしていることが分かった。

［発明の効果］ 本発明は、従来よりもちいられている二次純水処理シス
テム（ＵＶ十濾過膜＋カートリッジポリシャーの循環系
）に少なくともイオン交換繊維で構成されるユースポイ
ントカラムを使用することによって、従来は不可能とさ
れていた電気比抵抗１８．２ＭΩ”ｃｍ以上。ＴＯＣ１
０ｐｐｂ以下の超純水を大量に高流速で得ることを可能
にした。

これは、工業的に大量の超純水を使用する分野には非常
に有効であり、なおかつ現状の装置を無駄にすること無
くこのシステムを利用することかできることから経済的
でもある。

このシステムを用いることで、生産対応規模で水質の高
度化が切望されていた電子工業分野やその他店範囲の要
求に対応することが可能となった。

しかも、このユースポイントカラムは容量が小さくコン
パクト化できるため、散在するユースポイント−つづつ
に設置し２ても邪魔になること無く有効に使用すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

図１は本発明の実施例１に用いた超純水の製造システム
の構成の概略を示す通水フロー図である。 図中、 １、プレフィルタ− ２、ＲＯ装装 置、イオン交換装置 ４、タンク ５、ポンプ ｔＵＶ ７、カートリッジポリシャー ８、ＵＦ ９、ユースポイントカラム ０、ＭＦ １゜−次続水系 ２、二次純水系 ３、原水 ４、超純水 をそれぞれ示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）原水を一次純水系で処理後、少なくともＵＶ（紫
   外線装置）、濾過膜、イオン交換体からなるカートリッ
   ジポリシャーで構成された二次純水系で処理する超純水
   の製造システムにおいて、該システムの最終出水口のユ
   ースポイントに少なくともイオン交換繊維を用いたユー
   スポイントカラムが使用されていることを特徴とする超
   純水の製造システム。（２）ユースポイントカラムがイ
   オン交換繊維のみで構成されている請求項（１）に記載
   の超純水の製造システム。