JPS63156591A - 超純水の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、超純水の製造法に関するものである。

［従来の技術］ 従来、超純水の製造法は次のように二段階で行なわれて
いる。工業用水、市水、井水、水道水および地下水等の
原水を活性炭で処理して遊離塩素を除去し逆浸透装置を
経てイオン交換樹脂に通水し、電気比抵抗１０ＭΩ・ｃ
ｍ程度の水にする。

この−次製造装置で得られた水を紫外線殺菌装置に送り
生菌を殺し、次にイオン交換樹脂に再度通水して１８Ｍ
Ω・Ｃｍ以上の超純水とする。

これらの方法は多段階に渡るため複雑で設備面で難点が
あった。

また、ＴＯＣ（全有機炭素）除去に有効とされる活性炭
を工程の前半部に組みこみ、なおかつその後の工程が非
常に長いため、配管・ポンプ・チューブ・タンク等から
溶出されるＴＯＣが超純水に多く含まれ、比抵抗は１８
ＭΩ・ｃｍ以上めるが、高ＴＯＣ値の超純水であるとい
う大きい欠点があった。

一方、超純水は電子工業分野、医薬品分野、分析分野な
どで広く使用されてあり、装置・工程の小型化・簡易化
が強く望まれている。しかも各分野の飛躍的な技術革新
により現状の超純水の水質では問題が発生している所が
あり、その大部分がＴＯＣの値が高いというものでおる
。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、超純水の水質（特にＴＯＣＩ直）を現状以上
に向上させると同時に装置を小型化できる超純水の製造
法を提供するものである。

［問題点を解決するための手段］ すなわち本発明は、次の構成を有する。

原水をイオン交換体と活性炭で処理した後、イオン交換
繊維で処理することを特徴とする超純水の製造法。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明は、イオン交換樹脂およびイオン交換繊維では吸
着できない、あるいはそれ等イオン交換体から溶出した
と考えられるＴＯＣを活性炭に吸着させ、イオン交換繊
維で最終処理することにより小規模の設備で、電気比抵
抗１８ＭΩ・ｃｍ以上でＴＯＣ５０Ｄｐｂ以下の超純水
を安定して１ｑることを可能にした。最終処理にイオン
交換繊維を使った場合は、その比表面積の大きざと吸着
能力の大きさからイオンのリークが極端に少なく、その
イオン交換能が破過する直前まで電気比抵抗１８ＭΩ・
Ｃｍ以上を維持することができるが、樹脂ではブロード
に電気比抵抗が減少し、１８ＭΩ・ｃｍという厳しい水
質は安定して得ることができない。

ここで原水処理の方法は、活性炭とイオン交換体を混合
したもので処理した俊にイオン交換繊維で最終処理する
方法と、イオン交換体で処理した復活性炭で処理してさ
らにイオン交換繊維で処理する方法のどちらをとっても
良い。これらの方法ならば原水がそれぞれの層を−通り
するだけで電気比抵抗１８ＭΩ・ｃｍ以上の超純水を得
ることができる。また、イオン交換繊維の層から出た処
理水をもう一度活性炭の層に戻す循環系方式をとるなら
ば活性炭→イオン交換体→イオン交換繊維の順での処理
も可能である。この場合も採水はイオン交換繊維を出た
ところで行なう。

詳しくは、まずイオン交換体が原水中の微粒子やイオン
を大ざっばに吸着・イオン交換し、電気比抵抗をあげる
。また、ポンプやチューブ等配管系あるいはイオン交換
体からの溶出、あるいは原水が初めから含んでいるＴＯ
Ｃを活性炭が吸着する。

しかし活性炭を通したことによって電気比抵抗は低下し
、また活性炭からの微細流出炭もあって、このままでは
超純水としての使用は不可能である。

この水を少量のイオン交換繊維で処理することにより、
その吸着・イオン交換性能の高さから微細流出炭を素早
く吸着し電気比抵抗を１８ＭΩ・ｃｍ以上に上げ、高流
速で安定して低ＴＯＣ（現在、一般に超純水の実用的基
準は５ｏｐｐｂ以下といわれている。）、高電気比抵抗
（１８ＭΩ・ｃｍ以上）の超純水を１ｑることができる
。この際用いられるイオン交換繊維はその表面積の大き
ざから、樹脂に比べ極めて少量で良く、そのためイオン
交換繊維からのＴＯＣ溶出は無視できる程度のものであ
る。また、この方法により装置は小型化・簡易化されチ
ューブ・タンク等が減少し、配管系でのＴＯＣ溶出が大
幅に減少した。

本発明で用いるイオン交換体としては直径が１００〜１
０００μの公知ならびに市販のイオン交換樹脂およびイ
オン交換繊維を挙げることができる。イオン交換樹脂は
具体的には耐薬品性・耐熱性に優れたスチレン−ジビニ
ルベンゼン共重合体にイオン交換基を導入したゲル型な
らびにＭＲ型・ＭＰ型イオン交換樹脂を挙げることがで
きる。

市販のものとしてアンバーライト（オルガノ社製）・ダ
イヤイオン（三菱化成社製）等がある。

本発明で用いる活性炭は、１０〜１０００００人の細孔
分布を持ち、特に１０〜２０人のミクロボアを多く持つ
吸着材でおる。ミクロポアが発達しているため、低濃度
物質の吸着に特に優れた性能を発揮し、水処理では無機
物も吸着するが特にＴＯＣの吸着に優れている。

また、原料別にヤシ殻系・石炭系・石油系等があり、い
ずれでもよいが特に石炭系活性炭が好ましい。形態は粒
状・球状・粉末状・活性炭素、繊維のいずれでもよいが
、微細流出炭の問題が有り、粒状あるいは球状、繊維状
が好ましい。市販の物としてＧＷＩＯ／３２　・ＫＷ１
０／３２　　（クラレ社製）タレハビーズ活性炭（タレ
へ社１り等が挙げられる。

イオン交換体と活性炭の使用比率（重量）は、通常５０
：１〜１：５であるが、イオン交換体の比率が大きすぎ
るとＴＯＣを充分吸着できなくなり、逆に小さすぎると
電気比抵抗の低下が大きくなるので、好ましくは２０：
１〜１：１が良い。

最も好ましくは１５：１〜２：１が良い。

本発明で用いるイオン交換繊維とは通常直径が０．１〜
１００μ、好ましくは１〜１００μの公知のイオン交換
繊維を意味する。その具体例としては、ポリスチレン系
、ポリフェノール系、ポリビニルアルコール系、ポリア
クリル系、ポリエチレン系、ポリアミド系などの合成有
機質ポリマー（イオン交換用ポリマ）にイオン交換基を
導入した不溶性合成有機質イオン交換ｉ維を挙げること
ができる。そのなかでもイオン交換用ポリマと補強用ポ
リマからなる繊維、好ましくはイオン交換用ポリマを鞘
成分の主成分に、補強用ポリマを芯成分にした多芯型混
合および複合繊維を基材としたイオン交換繊維が操作上
の十分な機械的強度ならびに形態保持性を有しているの
でよい。補強用ポリマの割合は通常１０〜９０％である
が、あまり少なすぎると機械的強度が弱くなり、逆にあ
まり多すぎるとイオン交換量や吸着量が低下するので、
２０〜８０％の範囲が好ましい。イオン交換用ポリマと
してはポリ（モノビニル芳香族化合物）特にポリスチレ
ン系化合物が耐薬品性、耐熱性に優れており、操作を長
期にわたって何回も繰り返してできるので好ましい。ま
た補強用ポリマとしては、ポリ−α−オレフィンが耐薬
品性に優れているので好ましい。　イオン交換繊維の含
水度は通常０．５〜１０であるが、あまり小さすぎると
高度にイオン交換や吸着を行なうのが難しくなり、逆に
あまり大きすぎると通液抵抗が大きくなるので、１〜５
の範囲が好ましい。ここで含水度とはＮａ型（Ｃ，ｌｌ
型）のカチオン（アニオン）交換繊維を蒸溜水に浸した
後、家庭用の遠心脱水機で５分間遠心脱水して表面の水
分を除去し、ただちに重ｆｆｉ　（Ｗ＞を測定し、ざら
に絶乾して重さくＷｄ）を測り、次式より求めた値であ
る。

含水度−Ｗ　　Ｗｄ／Ｗｄ 繊維の形態としては、短繊維、フィラメント系、フェル
ト、織物、不織布、編物、繊維束、ひも状物、紙などの
公知の任意の形態、集合体もしくはそれらの裁断物を挙
げることができる。そのなかでも特に０．１〜３ｍＩｎ
、望ましくは０．３〜１ｍｍの短繊維が充填しやすく、
また異種繊維同志の混合が容易なので好ましく用いられ
る。

本発明において、イオン交換体あるいは活性炭で処理す
る前に原水を限外濾過膜あるいは逆浸透膜で処理するこ
とが好ましい。これは原水をそのままイオン交換体で処
理する方法ではイオン交換体が汚染され長期間安定して
水質の高い超純水が得られないからである。

限外濾過膜としては、セルロース系、ポリプロピレン系
、ポリメタクリレート系、ポリエチレン系、ポリアクリ
ロニトリル系、ポリスルホン系等の有機質膜および無機
質膜、逆浸透膜としては酢酸セルロース系、芳香族ポリ
アミド系等が挙げられる。それらの形態は平膜・中空糸
膜のいずれでもよい。　原水を前記の限外濾過膜めるい
は逆浸透膜で処理する方法としては、それらを内蔵した
モジュールを用いて通水する。モジュールの濾圧が上昇
した時には逆洗することにより元の波圧に回復すること
ができる。

本発明における原水の処理方法としては、限外濾過膜あ
るいは逆浸透膜を通した水をイオン交換体・活性炭・イ
オン交換繊維の層を通してイオン交換や吸着を行なう固
定床式法が操作を容易に行なえるので好ましい。

本発明で用いるイオン交換体に対するイオン交換繊維の
使用交換容量の割合は通常０．０１〜５０％でおるが、
必まり小ざすぎると短時間に高度にイオン交換や吸着を
行なうことが難しくなり、また逆にあまり大きすぎると
固定床容最当りの処理容量が低下するので好ましくは０
．０５〜３０％、特に好ましくは０．１〜２０％がよい
。

処理方法の具体例としては、Ｋ□→ＡＲ→活性炭→ＫＦ
ＡＦ　、ＡＲ→ＫＲ→活性炭→ＫＦＡＦ、ＫＲＡＲ→活
性炭→ＫＦＡＦＳＫＲ−）ＡＦ→活性炭→ＫＦＡＦ、Ｋ
Ｆ→ＡＲ→活性炭→ＫＦＡＦ、ＡＲ→ＫＦ→活性炭→Ｋ
ＦＡＦ、ＫＲＡＦ→活性炭→ＫＦＡＦ、ＫＦＡＲ→活性
炭→ＫＥＡ「、ＫＦ−＋ＡＲ→活性炭→ＫＦＡＦ、ＡＦ
−＋ＫＲ→活性炭→に、ＡＦ、ＡＦ−＋に、→活性炭→
に、ＡＦ、ＫＦ−＋ＡＦ→活性炭→ＫＦＡＦ１ＫＦＡＦ
→活性炭→ＫＦＡＦ、などを挙げることができるがこれ
に限定されるものではない。

・また、ＫＲＡＲ・活性炭→ＫＦＡＦ、ＫＦＡＲ・活性
炭→ＫＦＡＦ、ＫＲＡＦ・活性炭→ＫＦＡＦ　、ＫＦ　
ＡＦ　・活性炭→に、Ａ、等も考えられる。

ここで、ＫＲｌＡＲはそれぞれカチオン交換樹脂、アニ
オン交換樹脂、Ｋ「、ＡＦはそれぞれカチオン交換繊維
、アニオン交換繊維、ＫＲＡＲは、カチオンおよびアニ
オン交換樹脂の混合体、ＫＦＡ、はカチオンおよびアニ
オン交換繊維の混合体、ＫＦＡＲはカチオン交換繊維と
アニオン交換樹脂の混合体、ＫＲＡＦはカチオン交換樹
脂とアニオン交換繊維の混合体、ＫＲＡＦ・活性炭はカ
チオン交換樹脂とアニオン交換繊維と活性炭の混合体１
、ＫＦＡＲ・活性炭はカチオン交換繊維と７ニオン交換
樹脂と活性炭の混合体、ＫＲＡＲ・活性炭はカチオンお
よびアニオン交換樹脂と活性炭の混合体、ＫＦＡＦ・活
性炭はカチオンおよびアニオン交換繊維と活性炭の混合
体を意味する。カチオンおよびアニオン交換繊維の混合
体のかわりにカチオン交換繊維と粉末アニオン交換樹脂
の混合体もしくはアニオン交換繊維と粉末カチオン交換
樹脂の混合体を用いてもよい。しかし電気比抵抗１８Ｍ
Ω・ｃｍ以上でかつ低ＴＯＣの超純水を製造するには前
記したように、カチオン及びアニオン交換繊維の混合体
で処理することが最も好ましい。

また先にも述べたように、ＫＦ　ＡＦで処理した水をも
う一度元の層に戻す循環式をとるならば、活性炭→ＫＲ
ＡＲ−＋ＫＦＡＦの様に活性炭の層を前に置く方法も可
能である。

ここでカチオン交換体とアニオン交換体、特に繊維の混
合（当最）比率としては、通常１０：１〜１：１０であ
るが好ましくは６：１〜１：６がよい。

通常カチオン交換基好ましくはスルホン酸基を有するカ
チオン交換体は酸で活性化し、アニオン交換基好ましく
は四級アンモニウム基を有するアニオン交換体はアルカ
リで活性化して用いられる。

原水としては、通常工業用水、市水、井水、水道水、地
下水などが用いられるが、蒸溜水、イオン交換水などを
用いても何ら差支えはない。

また、活性炭は微細流出炭をできるだけ減らすように、
よく洗浄してから用いることが好ましい。

さらに、無菌の超純水を製造するには、イオン交換処理
の前後で紫外線殺菌処理を行なうこと、また最後にメン
ブレンフィルタ処理もしくは限外濾過膜処理を行なうこ
とが望ましい。

以下に実施例を示すが、これに限定されるものではない
。

［実施例］ 実施例および比較例で用いるカチオンならびにアニオン
交換繊維は次の方法で製造したものである。　多芯海島
型複合繊維（未延伸糸）（海成分（ポリスチレン／ポリ
プロピレン）／島成分（ポリプロピレン）＝　（４７／
４）／４９　（席数１６、繊維直径３４μ）〕を長さ１
ｍｍに切断してカットファイバーを得た。該カットファ
イバー１重量部を市販の１＠硫酸７．５容量部とパラホ
ルムアルデヒド０．１５重量部からなる架橋・スルホン
化液に加え８０℃で４時間反応処理した後、水洗した。

次にアルカリで処理してから水洗することによってスル
ボンＭ％を有するカチオン交換繊維を得たく交換容量２
．８ミリ当ｍ／ｇ−Ｎａ　、含水度１．５）。　上記カ
ットファイバー１重量部を市販の１級硫酸５容Φ部、水
０．５容量部とパラホルムアルデヒド０．２重ω部から
なる架橋液に加え８０℃で４時間架橋反応を行なった。

次にクロルメチルエーテル８．５容量部と塩化第二スズ
１．５容量部からなる溶液に架橋糸を加え、３０℃で１
時間反応した。反応終了１炎、１０％塩酸、蒸溜水、ア
セトンで洗浄した。クロルメチル化糸を３０％トリメチ
ルアミン水溶液１０容Φ部に加え、３０’Ｃで１時間ア
ミノ化して水洗した。

さらに＠酸で処理してから水洗することによってトリメ
チルアンモニウムメチル基を有するアニオン交換繊維を
得た（交換容ロ２．４ミリ当母／ｇ−Ｃ，Ｉ！　、含水
度１．８’）。

繊維混合体はカチオン交換繊維およびアニオン交換繊維
をそれぞれ酸、アルカリで活性化した１卦、両者を所定
の割合で攪拌混合したものを用いる。

実施例１ 逆浸透膜を内蔵したモジュールを設置し、その後に市販
のゲル型イオン交換樹脂アンバーライトＭＢ−２，［ア
ンバーライトｌＲ１２０Ｂ／アンバーライトＩＲＡ４１
０：１／２混合品コ１．８ｇ　（カチオン１．１モル当
量、アニオン１．６モル当量）を前段に設置し、中段に
粒状活性炭ＧＷ１０／３２（クラレ社製）を１００ＣＩ
詰めて、１ｍｍカットファイバー状の繊維混合体０．２
Ｎ　　（カチオン２８ミリ当量、アニオン２４ミリ当量
）を後段に設置したイオン交換カートリッジ、さらに市
販の０．２２μｍメンブレンフィルタ（ミリポア社製Ｍ
Ｉ　ＬＬ　ｌ５ＴＡＫ−ＧＳ）および水質計からなる超
純水製造装置を作製した。

この装置に水通水（電気比抵抗０．ＯＩＭΩ・ｃｍ）を
１００ｆＪ／ｈｒの流速で通水して超純水を製造したと
ころ、電気比抵抗’１８ＭΩ・ｃｍ以上の超純水が４０
０ＯＮｌられ、その後比抵抗が急速に低下した。また、
メンブレンフィルターに微細流出炭の付着は見られなか
った。この超純水（原水）の水質分析結果は第１表に示
した。

実施例２ 実施例１で用いたと同様のイオン交換樹脂１゜８ｇと活
性炭１００ｇを混合して詰めた以外は実施例１と同様に
超純水を製造した。

電気比抵抗１８ＭΩ・ｃｍ以上の超純水が４０００．１
！得られ、その後比抵抗が急速に低下した。また、メン
ブレンフィルターに微細流出炭の付着は見られなかった
。この超純水（原水）の水質分析結果は第１表に示した
。

実施例３ 実施例１のカートリッジの前段と中断を入れ代えて、活
性炭１００ＣＪ→イオン交換樹脂１．８ｆＪ→イオン交
換繊維（アニオン・カチオン混合体）０．２の順に通水
処理するように設置したカートリッジ、さらに前記のメ
ンブレンフィルターと水質計からなる装置を作製した。

タンクに水通水を１０１溜め、カートリッジに通水し、
水質計から出た処理水はまたタンクに戻る循環システム
をとり、流速１００．Ｇ／ｈｒで通水した。電気比抵抗
は１８ＭΩ・ｃｍ以上にあがった。通水を始めて１０分
復水質計から出た処理水を採取し水質を分析した。結果
は第１表に示した。

比較例１ イオン交換カートリッジに実施例１と同様に、通常のゲ
ル型イオン交換樹脂アンバーライトＭＢ−２を１．８．
Ｉｌ入れ、前記のＱ、５ｍｍカットファイバーのイオン
交換繊維混合体０．２１を後段に入れたカートリッジを
用意し、活性炭を入れない以外は実施例１と全く同様に
超純水を製造した。

電気比抵抗１８ＭΩ−ｃｍの超純水が４０００．Ｎ！！
られ、その後比抵抗は急激に低下した。　この超純水（
原水）の水質分析結果は第１表に示した。

比較例２ イオン交換カートリッジに前記の活性炭を１００ｇ入れ
、その後にイオン交換樹脂アンバーライトＭＢ−２，２
，１１を入れて、イオン交換ｗ４維を用いない以外は実
施例１と全く同様の装置を設置し。

同様の手順で超純水を製造しようとしたところ電気比抵
抗は最高１０ＭΩ・ｃｍまでしか上がらず、また、メン
ブレンフィルターに微細流出炭が詰まり流量に変化が見
られた。

、［発明の効果］ 本発明の超純水の製造法は、現在多分野で要望されてい
る低ＴＯＣでかつ水質の極めて高い超純水が１ｑられる
だけでなく、装置の小型化に適した方法である。イオン
交換樹脂・活性炭・イオン交換繊維を１本あるいはそれ
ぞれにカートリッジ化することによって簡単で扱いやす
いものとなり、また非常に安価である。電子工業分野、
医薬品分野、分析分野などでの広い適用が考えられる。

特に、低ＴＯＣの超純水が即必要とされている電子工業
分野には非常に有効に用いられる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）原水をイオン交換体と活性炭で処理した後、イオ
   ン交換繊維で処理することを特徴とする超純水の製造法
   。