JPH0356188A - 水溶液の浄化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、原子力発電所，火力発電所，製薬会社などに
おける用水や廃水中に含まれる不純物の処理方法に係り
、特にプリコート濾過器を用いる水溶液の浄化方法に関
するものである。

［従来の技術コ 従来、原子力発電所や火力発電所などにおける用水や廃
水浄化の為のプリコートタイプ濾過器において、プリコ
ート材としては粉末イオン交換樹脂が用いられている。

プリコート濾過とは、何らかの支持体にプリコート材で
、ある厚みをもった濾過層を形威させ、被処理水が壬の
層を通ることによって中に含まれる不純物を除去する方
法の総称であり、最近では支持体エレメント上に粉末イ
オン交換樹脂を水圧によってプリコートし、その層に被
処理水を通水して浄化する方法があり、その装置がプリ
コート濾過器と呼ばれている。

このプリコート材は通水時差圧が一定値に達した時点で
逆洗されて新しいプリコート材と取り替えられる。しか
し、多くの場合プリコート材のイオン交換容量が有効に
使い切られる前に規定差圧に達しており、逆洗時点は差
圧律速であった。

特に原子力発電所においては、逆洗され回収した廃プリ
コート材は放射性物質を含むため全て貯蔵・保管の対象
となり、増加の一途を辿るそれらの処置が新しい社会問
題として挙がってきた。

そこで廃棄物低減を目的として、プリコート後逆洗に至
るまでの期間（１回のプリコート材での採水寿命）をで
きるだけ長くする事が必要になってきた。これは単にプ
リコート材の差圧上昇を防ぎ、採水寿命を延長できれば
良いというものでは無く、処理水の水質が既存の材料と
同等もしくは向上していなければ意味を成さない。

処理水の水質向上が可能になれば、原子力発電所作業員
の放射被爆量の大幅な低減にも卓効を示す。

それに対応する方法として、プリコート材の改良が考え
られ、プリコート材としてイオン交換繊維を用いること
が考案された（特開昭５５−６７３８４）。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、これらのイオン交換繊維は、物理的にプリコー
ト材がクラックを発生させない程度の効果で終わってお
り、上記目的を達成できるようなものでは無かった。

プリコート寿命を実用的に延長させるためには、イオン
交換体で構成されるプリコート層が適度な空隙率を有し
、かつ通水時に圧密化しないことが要求される。この水
中での適度な空隙率と圧密化防止能を有するイオン交換
繊維は一定の含水度の範囲を示すことが必要であるが、
現在までこの点についてなんら触れられていない。

また、水質向上にはプリコート層を構成するイオン交換
体が大きい比表面積と不純物の吸着容量を有することが
重要であるが、これにも含水度はおおきく影響している
。

本発明は、かかる従来技術の欠点を解消し、プリコート
の濾過寿命を延ばし、かつ処理水の水質が従来の方法よ
り向上する、水溶液の浄化方法を提供することを目的と
するものである。

［課題を解決するための手段］ すなわち本発明は、次の構或を有する。

水溶液をプリコート濾過器で浄化する方法において、プ
リコート材として粉末イオン交換樹脂及びイオン交換繊
維を用い、かつ該イオン交換繊維の含水度が１．０〜５
．０であることを特徴とする水溶液の浄化方法。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明で用いるイオン交換繊維の形態は特に限定はなく
、含水度１．０〜５．０の範囲でイオン交換ボリマが繊
維形態を有する物であればどんなものでもよいが特にプ
リコート材の寿命延長に対してプリート層の圧密化を効
率的に押さえる点からイオン交換ボリマと補強用ポリマ
からなる繊維であることが好ましい。

ここで含水度とはＮａ型（Ｃ／型）のカチオン（アニオ
ン）交換体をイオン交換水に十分浸漬した後、遠心脱水
して表面の水分を除去し、ただちに重量（Ｗ）を測定し
、さらにそれを絶乾した後重量（Ｗｏ）を測定して次式
より求めた値である。

含水度＝　（Ｗ−Ｗｏ　）／Ｗｏ イオン交換用ボリマと補強用ボリマの混合態様は特に問
わないが、例えばイオン交換ポリマを鞘成分の主成分に
補強用ボリマを芯成分にした芯鞘型繊維，多芯型混合及
び多芯型複合繊維が好ましく用いられる。特に多芯型複
合繊維が十分な機械強度を有しており圧密化防止に有効
であり、かつイオン交換体としての比表面積が大きく好
ましい。

イオン交換ボリマとしては特に限定されないが、ボリス
チレン系，ポリアクリル系，ポリアミド系．ポリエステ
ル系，ポリビニルアルコール系，ポリフェノール系，ポ
リーα−オレフィン系化合物等にイオン交換基を導入し
たポリマを挙げることができる。特に架橋不溶化したボ
リスチレン系化合物にイオン交換基を導入したボリマが
本発明上極めて重要なイオン交換性能および化学的安定
性の点で優れており好ましい。

また、補強用ボリマとしてはポリーα−オレフィン，ポ
リアミド，ポリエステル，ポリアクリル等を挙げること
ができるが、これらに限定されるものではない。中でも
、イオン交換繊維の製造上ポリーα−オレフィンが耐薬
品性に優れていて好ましい。ボリーα−オレフィンとし
てはポリエチレン，ポリプロピレン，ポリ−３−メチル
ブテンー１，ポリ−４−メチルペンテン−１等が挙げら
れるがこれらに限られない。

かかるイオン交換繊維の直径は、高比表面積を有しかつ
プリコート層の圧密化防止の点から１５〜１００μｍが
好ましい。より好ましくは２０〜７０μｍ、特に３０〜
５０μｍ（乾燥状態）が最も好ましい。

また、繊維長はプリコート層の適度な空隙率を保持する
目的から０．　　１〜ｌ　ｍｍが好ましい。より好まし
くは、０．１５〜０．６ｍｍ，特に０．２〜０．４ｍｍ
が最も好ましい。

この繊維の断面形状としては、円形の他種々の形状のも
のが用いられる。

本発明における粉末イオン交換樹脂としては、好ましく
は粒径が１〜２５０μｍのもの、より好ましくは平均粒
径６０μｍ以下のものが用いられる。具体的には化学的
安定性，イオン交換性能に優れたスチレンージビニルベ
ンゼン共重合体にイオン交換基を導入したイオン交換樹
脂あるいはアクリル酸系モノマージビニルベンゼン共重
合体からなるイオン交換樹脂を粉末まで粉砕したものを
挙げることができる。

本発明におけるイオン交換繊維及び粉末イオン交換樹脂
のイオン交換基とはアニオン交換基，カチオン交換基を
意味する。

アニオン交換基としては、ハロアルキル化物をトリメチ
ルアミン等の第３級アミンで処理することによって得ら
れる強塩基性アニオン交換基、及びイソプロビルアミン
，ジエチルアミン，ピペラジン，モルホリン等の２級以
下のアミンで処理することによって得られる弱塩基性ア
ニオン交換基があげられるが、本発明における処理性能
の点で強塩基性アニオン交換基が好ましい。

カチオン交換基としては、スルホン酸基，ホスホン酸基
，カルボン酸基．イミノジ酢酸基等のアミノカルボン酸
基等が好ましくもちいられるが、本発明における処理性
能の点でスルホン酸基がより好ましい。

本発明におけるイオン交換繊維の具体的な製造法として
は、ボリスチレン系化合物とポリーαオレフィンからな
る多芯型混合もしくは複合繊維を酸触媒下でホルムアル
デヒド源でボリスチレン部を架橋不溶化し、次に公知の
方法でイオン交換基を導入して製造する方法，ポリーα
−オレフィン繊維にスチレンージビニルベンゼンを含浸
させ、共重合後イオン交換基を導入して混合繊維を製造
する方法，ポリアクリロニトリル●ボリアミド●ポリエ
ステル繊維などに化学修飾法・グラフト法などでイオン
交換基を導入する方法などをあげることができる。

イオン交換繊維の含水度のコントロールは、イオン交換
繊維を形成するボリマの性質によって異なり、各々に適
した手法を用いるが、ポリスチレン系化合物の場合はボ
リスチレン部分の３次元的架橋度の割合を調節すること
によって比較的容易に幅を持たせることが可能であり、
化学修飾法・グラフト法などでイオン交換基を導入する
方法ではグラフト率を上下させることなどにより親水性
基あるいは疎水性基の割合を変えて調節する。

ここで、イオン交換繊維の含水度は１．０〜５．０の範
囲あることが本発明において重要である。

含水度は水中でのイオン交換体の体積，空隙率に太き《
影響を及ぼし、また不純物の吸着率にも影響を与える。

一般に、含水度が大きいイオン交換体の方が、不純物の
吸着容量は大きい傾向にある。

含水度が１．０よりも小さいと、イオン交換繊維自体の
不純物吸着容量が小さくなるため処理水の水質が悪化し
、また水中でのプリコート材の体積および空隙率が非常
に小さくなり、イオン交換繊維を混合することによって
得られる圧密化防止効果が大きく減少し、通水圧力が大
きくなって限界圧力に達するまでの期間が非常に短かく
なり寿命延長効果が薄れる。また繊維自体が剛直になり
、フィレキシビリティーを持った繊維としての特性が劣
る。

反対に含水度が５．０よりも大きくなるとイオン交換繊
維自体の不純物吸着容量は大きくなるが、それ以上に水
中でのプリコート材の体積およびの空隙率が非常に大き
くなって水中藻のような状態になり、圧密化防止効果は
効果大であるが、その分被処理水中の不純物、特にイオ
ンがリークし易い状態になり、処理水水質が大きく劣化
するという現象が起こり使用不可能となる。

従って、とくに原子力復水処理等の水質を重視する用途
においては、不純物のリークを極めて小さくしなければ
ならないため含水度は１．０〜３．０の範囲がより好ま
しい。

ここで本発明におけるプリコート材としてのイオン交換
繊維と粉末イオン交換樹脂の組合せは、［Ｆｃ，　　Ｒ
ａコ　，　　　［Ｒｃ，　　Ｆａ］　　，　　　［Ｆｃ
，　　Ｒｃ，Ｆａ］　　［Ｆｃ，Ｆａ，Ｒａ］　　［Ｆ
ｃ，Ｒｅ，Ｒａコ　［Ｒｃ，　　Ｆａ，　　Ｒａ］　　
［Ｆｃ，　　Ｒｃ，　　Ｆａ，Ｒａｌ等が出口水質の向
上を考慮すると好ましく、特に原子力発電所の用廃水の
浄化には［Ｆｃ，Ｒｃ，Ｒａ］が最も好ましい。ここで
、Ｆｃ，Ｆａはそれぞれカチオンおよびアニオン交換繊
維、Ｒｃ，Ｒａはそれぞれ粉末カチオンおよび粉末アニ
オン交換樹脂を意味する。

本発明において、プリコート材全体量に対するイオン交
換繊維の割合は、乾燥重量換算で１０〜６０％が好まし
い。より好ましくは１５〜５０％、更に好ましくは２０
〜４０％である。これは繊維含有量が少ないとプリコー
ト層の適度な空隙率と圧密化防止効果および高比表面積
の確保の点で効果が小さく、多すぎるとプリコート層の
空隙率が大きくなり差圧的には寿命が伸びるが処理水の
水質が劣ってしまうからである。　本発明のプリコート
材におけるカチオン交換体／アニオン交換体の比は好ま
しくは１／１０〜１０／１の範囲であるが、原子力発電
所の用廃水の浄化には特に１／２〜ｌＯ／１が好ましい
。

プリコート材としての使用方法は任意であり、例えば粉
末カチオン・アニオン交換樹脂とイオン交換繊維を水中
で攪拌混合しフロック体とし、あるいは粉末カチオン・
アニオン交換樹脂を水中で攪拌混合しフロック体とした
後イオン交換繊維を混入し攪拌混合してフロック体とし
通常の方法により一段でプリコートずる方法、ステップ
（多段）プリコートする方法、ボディーフィードでプリ
コートする方法、または粉末カチオン・アニオン交換樹
脂を水中で攪拌混合しフロック体としてプリコートし、
その上から水中に分散させたイオン交換繊維をプリコー
トするオーバープリコート法等種々の組み合わせが考え
られる。ここで、操作および保守管理上の点に限れば、
通常の方法で一段プリコートする方法が好ましい。

しかし、プリコート材寿命のいっそうの向上を見るには
ステッププリコート法，オーバーコートプリコート法等
濾過機構を考慮したプリコート法との組み合わせが効果
的である。

また、攪拌混合時に界面活性剤などの分散剤を添加して
も良い。　本発明に用いるプリコート支持体としては、
円筒型，葉状型など通常のプリコート濾過器やイオン交
換濾過などに用いられる通常の形状の濾過支持体が全て
使用可能であり、システムは現在通常行われている手法
そのまま適用することができる。

また、プリコート層の厚さは２〜２０ｍｍ程度であり、
好ましくは３〜１０ｍｍ程度が良い。本発明においては
被処理水溶液のプリコート層への通過速度は１〜２０ｍ
／ｈｒ程度であり、圧力損失が２　ｋｇ　／　ｃｄ程度
に達した時に通常の方法で逆洗し、支持体は繰り返し使
用する。

本発明の適当な含水度を持つイオン交換繊維と粉末イオ
ン交換樹脂を用いたプリコート材は従来のプリコート材
に比べ、大きく寿命を延長しかつ水質の向上を可能にし
た。それは薄くプリコートされた濾過層が、イオン交換
繊維が核になった粉末イオン交換樹脂のフロックから形
成され全体として一体化した丈夫な構造を有しており、
該イオン交換繊維が混在することにより適度な嵩高さを
有し、通水時圧密化現象を防ぎ、イオン交換あるいは吸
着に必要な空隙率を維持し、かつ比表面積の大きい繊維
自体が非常に有効なイオン交換機能をもつためプリコー
ト層全体の粒間に無駄なく被処理水溶液中の不純物（ク
ラッド等コロイドやイオン等）を取り込むことができる
からである。

以下に実施例を示すが本発明はこれらに限定されるもの
では無い。

［実施例］ （実施例１） 製糸した多芯海島型複合繊維［海威分ボリスチレン／島
成分ポリエチレン＝５０／５０　（島数１６）］を長さ
０．３＋ｎｍに切断してカットアイバーを得た。該カッ
トファイバー１重量部を市販の１級硫酸７．５容量部と
パラフォルムアルデヒド０．０７重量部からなる架橋・
スルホン化溶液に加え９０℃で４時間反応処理し、さら
に１００℃で３時間反応した後水洗した。次にアルカリ
で処理してから塩酸で活性化することによってスルホン
酸基を有するカチオン交換繊維を得た。（交換容量３．
５ミリ当量／ｇ−Ｎａ，繊維径約４０μｍ）交換容量は
次の方法で測定した。

０．１Ｎの水酸化ナトリウム５０ｍｌにこのカットファ
イバー１ｇを入れ２時間振とうし、５ｍｌ正確にはかり
とって中和滴定によって計算する。

また、Ｎａ型に変換した上記カットファイバーをイオン
交換水に十分浸漬し、家庭用遠心脱水機で脱水して重量
（Ｗ）を測定し、そのまま６０℃の乾燥機中で４８時間
絶乾して重量を測定して（ＷＯ）次式より含水度を求め
た。

含水度＝　（Ｗ−Ｗｏ　）／Ｗｏ 上記カチオン交換繊維は含水度１．６であった。

市販の粉末カチオン交換樹脂［“パウデックス”−ＰＣ
Ｈ　（オルガノ株式会社），スルホン酸基を有する，交
換容量５．０ミリ当量／ｇ］　と市販の粉末アニオン交
換樹脂［“パウデックス”−ＰＡＯ（オルガノ株式会社
），トリメチルアンモニウム基を有する，交換容量３．
２ミＩＪ当量／ｇｌの混合体に上記イオン交換繊維を全
量の３０％の割合になるように加えて、カチオン／アニ
オン比率が６７１になるように調整した。

内部にアクリルの支持板がついたカラム（５０關Φ）を
用い、支持板上にの濾紙を置いてその上に上記フロック
体を堆積させ、プリコートした。

フロック体の全量は１．９６ｇ（約１．０ｋｇ／ポ）と
した。上から、鉄換算で、５ｐｐｍの非晶鉄（水酸化第
二鉄，平均粒径３．６μｍ）を含む調整した模擬液を８
ｍ／ｈｒの流速で原子力発電所でのプリコート材の差圧
限界値と決められて，いる１．　　７５ｋｇ／ｃｒｌに
なるまで通水し、濾過時間（プリコート寿命）と鉄濃度
の測定から平均鉄除去率をもとめた。

その実験結果を表１に示す。

（実施例２） パラフォルムアルデヒドの量を０．０３重量部とする以
外は実施例１と同様に反応を行い、次の性能を持ったカ
チオン交換繊維を得た。

（含水度２．５，交換容量３．５ミリ当量／ｇ−Ｎａ，
繊維径約４０μｍ） このカチオン交換繊維を用いて実施例１と全く同様の実
験を行った。

その実験結果を表ｌに示す。

（比較例１） パラフォルムアルデヒドの量を０．２重量部とする以外
は実施例１と同様に反応を行い、次の性能を持ったカチ
オン交換繊維を得た。

（含水度０．８，交換容量３．５ミリ当量／ｇ　−Ｎａ
，繊維径約４０μｍ） このカチオン交換繊維を用いて実施例１と全く同様の実
験を行った。

その実験結果を表１に示す。

（比較例２） パラフォルムアルデヒドの量を０．０１重量部とする以
外は実施例１と同様に反応を行い、次の性能を持ったカ
チオン交換繊維を得た。

（含水度６．０，交換容量３．５ミリ当量／ｇＮａ，繊
維径約４０μｍ） このカチオン交換繊維を用いて実施例１と全く同様の実
験を行った。

その実験結果を表１に示す。

（比較例３） イオン交換繊維を用いない以外は実施例１と全く同様の
実験を行った。

その実験結果を表１に示す。

この結果より従来の粉末イオン交換樹脂のみの系にくら
べイオン交換繊維との混合系は差圧上昇の抑制と被処理
水の水質向上に非常に有効に働くことが分かった。しか
し、その両方の効果がバランス良《現れるのはイオン交
換繊維の含水度が１．０〜５．０の範囲中にある時で、
含水度が小さすぎると差圧上昇が急でイオン交換繊維を
混合させた効果が現れず、またイオン交換繊維の不純物
吸着容量も劣り水質が悪化し、逆に含水度が大きすぎる
とイオン交換体空隙率が大きくなり過ぎ、不純物のリー
クが起こり水質の悪化が顕著に見られることがわかった
。

また、許容範囲の１．０〜５．０の中でもそれぞれバラ
ンスがあり、この処理方法を適用する場所により各々最
適の含水度を持つイオン交換繊維を選択することが必要
である。

［発明の効果］ 本発明に係る水溶液の浄化方法は、含水度が１．０〜５
．０のイオン交換繊維が粉末イオン交換樹脂の核となっ
てフロック体を作り、適度な空隙率と圧縮強度を付与す
ることによってプリコート材の寿命を飛躍的に延ばし、
かつその表面積の大きい繊維の優れたイオン交換性能に
よって処理水の水質向上も合わせて可能にした。これは
通常のプリコート法をそのまま利用できる非常に簡便な
方法で、しかも非常に有効である。

本発明により、様々に用いられている水処理用プリコー
ト材の廃棄物減容化が進み、特に原子力発電所において
は危惧されている作業員の放射線被爆を大きく低減する
ことができる。

本発明が利用される被処理液は、限られたものではなく
プリコート濾過器を用いるものすべてに適用されるが、
特に原子力発電所や火力発電所の用廃水には効果的であ
る。

原子力発電所や火力発電所の用廃水とは、循環系復水・
燃料プール水・脱塩装置逆洗廃水・水蒸気発生ブロー水
・湿水分離器ドレン水・キャビティ水・サブレッション
プール水・炉心水などが挙げられ、そのなかでも特に原
子力復水の浄化に卓効を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 水溶液をプリコート濾過器で浄化する方法において、プ
   リコート材として粉末イオン交換樹脂及びイオン交換繊
   維を用い、かつ該イオン交換繊維の含水度が１．０〜５
   ．０であることを特徴とする水溶液の浄化方法。