JPH03185A - 水溶液の浄化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、原子力発電所、火力発電所、製薬会社などに
おける用水や廃水中に含まれる不純物の除去方法に係り
、特にプリコート濾過器を用いる水溶液の浄化方法に関
するものである。

［従来の技術］ 従来、原子力発電所や火力発電所などにおける用水や廃
水浄化の為のプリコートタイプ濾過器において、プリコ
ート材としては粉末イオン交換樹脂が用いられている。

プリフート濾過とは、何らかの支持体にプリコート材で
、ある厚みをもった濾過層を形成させ、被処理水がその
層を通ることによって中に含まれる不純物を除去する方
法の総称であり、最近では支持体エレメント上に粉末イ
オン交換樹脂を水圧によってプリコートし、その層に被
処理水を通水して浄化する方法があり、その装置がプリ
コート濾過器と呼ばれている。

このプリコート材は通水時差圧が一定値に達した時点で
逆洗されて新しいプリコート材と取り替えられる。しか
し、多くの場合プリコート材のイオン交換容量が有効に
使い切られる前に規定差圧に達しており、逆洗時点は差
圧律速であ−っだ。

特に原子力発電所においては、逆洗され回収した廃プリ
コート材は放射性物質を含むため全て貯蔵・保管の対象
となり、増加の一途を辿るそれらの処置が新しい社会問
題として挙がってきた。

そこで廃棄物低減を目的として、プリフート後逆洗に至
るまでの期間（１回のプリコート材での採水寿命）をで
きるだけ長くする事が必要になってきた。これは単にプ
リコート材の差圧上昇を防ぎ、採水寿命を延長できれば
良いというものでは無（、処理水の水質が既存の材料と
同等もしくは向上していなければ意味を成さない。

処理水の水質向上が可能になれば、原子力発電所作業員
の放射被爆量の大幅な低減にも卓効を示す。

それに対応する方法として、プリコート材の改良が考え
られ、プリコート材としてイオン交換繊維を用いること
が考案された（特開昭５５−６７３８４）。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、これらのイオン交換繊維は、物理的にプリコー
ト材がクラックを発生させない程度の効果で終わってお
り、上記目的を達成できるようなものでは無かった。

プリコート寿命を実用的に延長させるためには、イオン
交換体で構成されるプリコート層が適度な空隙率を有し
、かつ通水時に圧密化しないことが要求される。また、
水質向上にはプリコート層を構成するイオン交換体が大
きい比表面積と交換容量を有することが重要である。

本発明は、かかる従来技術の欠点を解消し、プリコート
の濾過寿命を延ばし、かつ処理水の水質が従来の方法よ
り向上する、水溶液の浄化方法を提供することを目的と
するものである。

［課題を解決するための手段］ すなわち本発明は、次の構成を有する。

水溶液をプリコート濾過器で浄化する方法において、プ
リコート材として粉末イオン交換樹脂（イ）及びイオン
交換ポリマと補強用ポリマからなるイオン交換繊維（ロ
）を用いることを特徴とする水溶液の浄化方法。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で用いるイオン交換繊維（ロ）は、イオン交換ポ
リマと補強用ポリマからなる繊維であるところに特長を
もち、補強用ポリマの効果により強度を保ち、プリコー
ト層の圧密化を有効に防止することができる。

イオン交換ポリマと補強用ポリマの混合態様は特に問わ
ないが、たとえばイオン交換ポリマを鞘成分の主成分に
補強用ポリマを芯成分にした芯鞘型繊維、多芯型混合及
び多芯型複合繊維が好ましく用いられる。特に多芯型複
合繊維が十分な機械強度を有しており圧密化防止に有効
であり、かつイオン交換体としての比表面積が大きく好
ましい。

イオン交換繊維（ロ）における補強用ポリマの割合は、
あまり少なすぎると機械的強度が弱くなり、逆にあまり
多すぎるとイオン交換容量や吸着量が低下することから
、好ましくは１０〜７０％、より好ましくは２０〜５０
％の範囲である。

イオン交換ポリマとしては特に限定されないが、ポリス
チレン系、ポリアクリル系、ポリアミド系。

ポリエステル系、ポリビニルアルコール系、ポリフェノ
ール系、ポリ−α−オレフィン系化合物等にイオン交換
基を導入したポリマを挙げることができる。特に架橋不
溶化したポリスチレン系化合物にイオン交換基を導入し
たポリマが本発明上極めて重要なイオン交換性能および
化学的安定性の点で優れており好ましい。

また、補強用ポリマとしてはポリ−α−オレフィン、ポ
リアミド、ポリエステル、ポリアクリル等を挙げること
ができるが、これらに限定されるものではない。中でも
、イオン交換繊維の製造上ポリ−α−オレフィンが耐薬
品性に優れていて好ましい。ポリ−α−オレフィンとし
てはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−３−メチル
ブテン−１，ポリ−４−メチルペンテン−１等が挙げら
れるがこれらに限られない。

かかるイオン交換繊維の直径は、高比表面積を有しかつ
プリコート層の圧密化防止の点から１５〜１００μｍが
好ましい。より好ましくは２０〜７０μｍ１特に３０〜
５０μＩＩｎ（乾燥状態）が最も好ましい。

また、繊維長はプリコート層の適度な空隙率を保持する
目的から０．１〜１ｍｍが好ましい。より好ましくは、
０．１５〜０．６０、特に０．２〜０．４ｍｍが最も好
ましい。

この繊維の断面形状としては、円形の他種々の形状のも
のが用いられる。

本発明における粉末イオン交換樹脂（イ）と［７ては、
好ましくは粒径が１〜２５０μｍのもの、より好ましく
は平均粒径６０μｍ以下のものが用いられる。具体的に
は化学的安定性、イオン交換性能に優れたスチレン−ジ
ビニルベンゼン共重合体にイオン交換基を導入したイオ
ン交換樹脂あるいはアクリル酸モノマージビニルベンゼ
ン共重合体からなるイオン交換樹脂を粉末まで粉砕した
ものを挙げることができる。

本発明におけるイオン交換繊維（ロ）及び粉末イオン交
換樹脂（イ）のイオン交換基とはアニオン交換基、カチ
オン交換基を意味する。

アニオン交換基としては、ハロアルキル化物をトリメチ
ルアミン等の第３級アミンで処理することによって得ら
れる強塩基性アニオン交換基、及びイソプロピルアミン
、ジエチルアミン、ピペラジン、モルホリン等の２級以
下のアミンで処理することによって得られる弱塩基性ア
ニオン交換基があげられるが、本発明における処理性能
の点で強塩基性アニオン交換基が好ましい。

カチオン交換基としては、スルホン酸基、ホスホン酸基
１　カルボン酸基、イミノジ酢酸基等のアミノカルボン
酸基等が好ましくもちいられるが、本発明における処理
性能の点でスルホン酸基がより好ましい。

本発明におけるイオン交換繊維の具体的な製造法として
は、ポリスチレン系化合物とポリ−α−オレフィンから
なる多芯型混合もしくは複合繊維を酸触媒下でホルムア
ルデヒド源でポリスチレン部を架橋不溶化し、次に公知
の方法でイオン交換基を導入して製造する方法、ポリ−
α−オレフィン繊維にスチレン−ジビニルベンゼンを含
浸させ、共重合後イオン交換基を導入して混合繊維を製
造する方法、ポリアクリロニトリル・ポリアミド・ポリ
エステル繊維などの外層部に化学修飾法・グラフト法な
どでイオン交換基を導入して芯鞘型繊維を製造する方法
などをあげることができる。

ここで本発明におけるプリコート材としてのイオン交換
繊維と粉末イオン交換樹脂の組合せは、［Ｆｃ、　　Ｒ
ａコ　、　　　［Ｒｃ、　　Ｆａ］　　、　　　［Ｆｃ
、　　Ｒｃ。

Ｆａコ　［Ｆｃ、　　Ｆａ、　　Ｒａｌ　　［Ｆｃ、　
　Ｒｅ、　　Ｒａｌ　　［Ｒｃ、Ｆａ、Ｒａｌ　　［Ｆ
ｃ、Ｒｅ、Ｆａ。

Ｒａｌ等が出口水質の向上を考慮すると好ましく、特に
原子力発電所の用廃水の浄化には［Ｆｃ、Ｒｃ、Ｒａｌ
が最も好ましい。ここで、Ｆｃ、Ｆａはそれぞれカチオ
ンおよびアニオン交換繊維、Ｒｃ、Ｒａはそれぞれ粉末
カチオンおよび粉末アニオン交換樹脂を意味する。

本発明において、プリコート材全体量に対するイオン交
換繊維の割合は、乾燥重量換算で１０〜６０％が好まし
い。より好ましくは１５〜５０％、更に好ましくは２０
〜４０％である。これは繊維含有量が少ないとプリコー
ト層の適度な空隙率と圧密化防止効果および高比表面積
の確保の点で効果が小さ（、多すぎるとプリコート層の
空隙率が大きくなり差圧的には寿命が伸びるが処理水の
水質が劣ってしまうからである。

本発明のプリコート材におけるカチオン交換体／アニオ
ン交換体の比は好ましくは１／１０〜１０／１の範囲で
あるが、原子力発電所の用廃水の浄化には特に１／２〜
１０／１が好ましい。

プリコート材としての使用方法は任意であり、例えば粉
末カチオン・アニオン交換樹脂とイオン交換繊維を水中
で攪拌混合しフロック体とし、あるいは粉末カチオン・
アニオン交換樹脂を水中で攪拌混合しフロック体とした
後イオン交換繊維を混入し攪拌混合してフロック体とし
通常の方法により一段でプリコートする方法、ステップ
（多段）プリコートする方法、ボディーフィードでプリ
コートする方法、または粉末カチオン・アニオン交換樹
脂を水中で攪拌混合しフロック体としてプリコートし、
その上から水中に分散させたイオン交換繊維をプリコー
トするオーバープリコート法等積々の組み合わせが考え
られる。しかし、操作および保守管理上の点に限れば、
通常の方法で一段プリコートする方法が好ましい。また
、攪拌混合時に界面活性剤などの分散剤を添加しても良
い。

本発明に用いるプリコート支持体としては、円筒型１葉
状型など通常のプリコート濾過器やイオン交換濾過など
に用いられる通常の形状の濾過支持体が全て使用可能で
あり、システムは現在通常行われている手法そのまま適
用することができる。

また、プリコート層の厚さは２〜２０皿程度であり、好
ましくは３〜１０１１１１１１程度が良い。本発明にお
いては被処理水溶液のプリコート層への通過速度は１〜
２０ｍ／ｈｒ程度であり、圧力損失が２　ｋｇ　、／　
ａｌ程度に達した時に通常の方法で逆洗し、支持体は繰
り返し使用する。

本発明のイオン交換繊維と粉末イオン交換樹脂を用いた
プリコート材は従来のプリコート材に比べ、大きく寿命
を延長しかつ水質の向上を可能にした。それは薄くプリ
コートされた濾過層が、イオン交換繊維が核になった粉
末イオン交換樹脂のフロックから形成され全体として一
体化した丈夫な構造を有しており、該イオン交換繊維が
混在することにより適度な嵩高さを有し、補強用ポリマ
の効果で通水時圧密化現象を防ぎ、イオン交換あるいは
吸着に必要な空隙率を維持し、かつ比表面積の大きい繊
維自体が非常に有効なイオン交換機能をもつためプリコ
ート・層全体の粒間に無駄なく被処理水溶液中の不純物
（クラッド等コロイドやイオン等）を取り込むことがで
きるからである。

以下に実施例を示すが本発明はこれらに限定されるもの
では無い。

［実施例］ （実施例１） 製糸した多芯海島型複合繊維［海成分ポリスチレン／島
成分ポリエチレン＝５０１５０（品数１６）］を長さ０
．　３ｍｍに切断してカットアイバーを得た。該カット
ファイバー１重量部を市販の１級硫酸７．５容量部とパ
ラフォルムアルデヒド０゜１重量部からなる架橋・スル
ホン化溶液に加え９０℃で４時間反応処理し、さらに１
００℃で３時間反応した後水洗した。次にアルカリで処
理してから塩酸で活性化することによってスルホン酸基
を有するカチオン交換繊維を得た。（交換容量３゜５ミ
リ当量／　ｇ　−Ｎ　ａ　、繊維径約４０．ｃｚｍ）交
換容量は次の方法で測定した。

０、ＩＮの水酸化ナトリウム５０ｍ１にこのカットファ
イバー１ｇを入れ２時間振とうし、５ｍＪ正確にはかり
とって中和滴定によって計算する。

市販の粉末カチオン交換樹脂［“バウデックス”−ＰＣ
Ｈ（オルガノ株式会社）、スルホン酸基を有する。交換
容量５．０ミリ当量／ｇ］と市販の粉末アニオン交換樹
脂［“パウデックス“−ＰＡＯ（オルガノ株式会社）、
トリメチルアンモニウム基を有する。交換容量３．２ミ
リ当量／ｇ］の混合体に上記イオン交換繊維を全量の２
０％、３０％、５０％の割合になるように加えて、カチ
オン／アニオン比率が３／１になるように調整してフロ
ック体のケークを作った。該ケークを５ｇ（乾燥重量）
測りとり、２４ｍｍφの測定用カラムにイオン交換水を
浸漬させた状態にして充填し、上から荷重を加えて圧縮
時のケークの厚みを測定し、加圧時の圧密化の様子をみ
た。その結果を表１に示す。

（比較例１） イオン交換繊維を混合しないこと以外は実施例１と同様
にしてフロック体のケークを作り、実施例１と全く同様
の実験を行った。その結果を表１゜に示す。

（比較例２） 補強材ポリエチレンを有さないポリスチレン繊維を用い
ること以外は、実施例１と同様にしてカチオン交換繊維
を得た（交換容量５．０ミリ当量／　ｇ　−Ｎ　ａ　、
繊維径約４０μｍ）。

この繊維は脆いものであったが、そのまま実験に使用し
、繊維の含有量を全体の３０％として実施例１と全く同
様の実験を行った。その結果を表１に示す。

この結果より、比較例のプリコート層は見掛上の嵩高さ
は有するが、圧力により変化しやすい構造であり、イオ
ン交換繊維を混合すると繊維が核となり構造を強化する
こと、また圧縮に対する収縮率減少に積極的に効果を示
しているのは補強材であるポリエチレンであることが分
かった。

（実施例２） イオン交換水中で、実施例１に使用したカチオン交換繊
維を実施例１．に使用した粉末イオン交換樹脂と全重量
比２０％、３０％、５０％で混合して、全体でカチオン
／アニオン比が６．／１のフロ′ツク体となるように調
整した。

内部にアクリルの支持板がついたカラム（５０順φ）を
用い、支持板上にの濾紙を置いてその上に上記フロック
体を堆積させ、プリコートした。

フロック体の全量は１．９６ｇ（約１．　０ｋｇ／ポ）
とした。上から、鉄換算で、５ｐｐｍの非晶鉄（水酸化
第二鉄、平均粒径３．６μｍ）を含む調整した模擬液を
８ｍ、／ｈｒの流速で原子力発電所でのプリコート材の
差圧限界値と決められている１、７５ｋｇ／ｎ（になる
まで通水し、濾過時間（プリコート寿命）と鉄濃度の測
定から平均鉄除去率をもとめた。

（比較例３） カチオン／アニオン比率を６／１とした以外は比較例１
と同様にしてフロック体を作り、実施例２と全く同様の
実験を行った。その結果を表２に示す。

（比較例４） 比較例２と同様にして得た繊維を用いること以外は実施
例２と全く同様の実験を行った。その結果を表２に示す
。

この結果より、補強材を有するイオン交換繊維の混合に
よる効果がプリコート層の差圧上昇の抑制に非常に有効
に働くことがわかった。

（実施例３） 径３０ｍｍ、長さ１５００１１１１！Ｉ　Ｎ濾過面積０
．１４ポのＳＵＳ金網製濾過エレメントを用いて、１本
エレメントプリコート試験を行なった。

イオン交換水中で、実施例１に使用したカチオン交換繊
維を実施例１に使用した粉末イオン交換樹脂と全重量比
の３０％で混合して、全体でカチオン／アニオン比が６
／１のフロック体となるように調整した。

上記エレメント側面にフロック体をプリコートした。フ
ロック体の全量は１４２ｇ　（約１．　０ｋｇ／ｒｒり
とした。プリコート完了後、復水（鉄濃度＝１０　ｐ　
ｐ　ｂ）を８ｍ／ｈｒの流速で通水し、通水時の圧損が
１．８０ｋｇ／ｒｆ程度になるまで通水し、通水日数（
プリコート寿命）と鉄濃度の測定値から、水質の変化を
見た。

その結果を表３に示す。

（比較例５） 比較例３と同様にして得たフロック体を用いて、実施例
３と全く同様の実験を行った。その結果を表３に示す。

この結果より、復水処理において補強材を有するイオン
交換繊維の混合による効果がプリコート層の差圧上昇の
抑制と被処理水の水質向上に非常に有効に働くことがわ
かった。

表１゜ 表２゜ ＊プリコート寿命：通水差圧が１．７５ｋｇ／−になる
までの時間 ［発明の効果］ 本発明に係る水溶液の浄化方法は、補強用ポリマを有す
るイオン交換繊維が粉末イオン交換樹脂の核となってフ
ロック体をつくり、適度な空隙率と圧縮強度を付与する
ことによってプリコート材の寿命を飛躍的に延ばし、か
つその表面積の大きい繊維の優れたイオン交換性能によ
って処理水の水質向上も併せて可能にした。これは通常
のプリコート法をそのまま利用できる非常に簡便な方法
で、しかも非常に有効である。

本発明により、様々に用いられている水処理用プリコー
ト材の廃棄物減容化が進み、特に原子力発電所において
は危惧されている作業員の放射線被爆量を大きく低減す
ることができる。

本発明が利用される被処理液は、限られたものではく、
プリコート濾過器を用いるもの全てに適用されるが、特
に原子力発電所や火力発電所の用廃水には効果的である
。

原子力発電所や火力発電所の用廃水とは、循環系復水・
燃料プール水・脱塩装置逆洗廃水・水蒸気発生ブロー水
・湿水分離器ドレン水・キャビティ水・サプレッション
プール水・炉心水などが挙げられ、その中でも特に原子
力復水の浄化に卓効を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　水溶液をプリコート濾過器で浄化する方法において、
   プリコート材として粉末イオン交換樹脂（イ）及びイオ
   ン交換ポリマと補強用ポリマからなるイオン交換繊維（
   ロ）を用いることを特徴とする水溶液の浄化方法。