JPS6344988A - 超純水の製造方法 - Google Patents

超純水の製造方法

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JPS6344988A
JPS6344988A JP18905086A JP18905086A JPS6344988A JP S6344988 A JPS6344988 A JP S6344988A JP 18905086 A JP18905086 A JP 18905086A JP 18905086 A JP18905086 A JP 18905086A JP S6344988 A JPS6344988 A JP S6344988A
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fibers
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久保 奈美
Masaru Noyori
野寄 賢
Akihiro Yoshimura
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、超純水の製造方法に関するものである。
[従来の技術] 従来、超純水の製造方法は次のように二段階で行なわれ
ている。工業用水、市水、井水、水道水および地下水等
の原水を活性炭で処理して遊離塩素を除去し逆浸透装置
を経てイオン交換樹脂に通水し、電気比抵抗10MΩc
m程度の水にする。この−次製造装置で得られた水を紫
外線殺菌装置に送り生菌を殺し、次にイオン交換樹脂に
再度通水して比抵抗18M0cm以上の超純水とする。
これらの方法は多段階に渡るため、複雑であり設備面に
難点があった。
また、TOC(全有機炭素)除去に有効とされる活性炭
を工程の前半部に組み込み、なおかつその後の工程が非
常に長いため、配管・ポンプ・チューブ・タンク等から
溶出されるTOCが超純水に多く含まれ、比抵抗は18
MQcm以上あるが、高TOC値の超純水であるという
大きい欠点があった。
一方、超純水は電子工業分野、医薬品分野、分析分野な
どで広く使用されてあり、装置・工程の小型化・簡易化
が強く望まれている。しかも各分野の飛躍的な技術革新
により現状の超純水の水質では問題が発生している所が
あり、その大部分がTOCの値が高いというものである
[発明が解決しようとする問題点] 本発明は、超純水の水質(TOC値)を現状以上に向上
させると同時に装置を小型化できる超純水の製造方法を
提供するものである。
[問題点を解決するための手段] すなわち本発明は、次の構成を有する。
(1)原水を巨大網目状イオン交換樹脂とイオン交換繊
維で処理することを特徴とする超純水の製造方法。
(2〉巨大網目状イオン交換樹脂の処理が、イオン交換
繊維の処理前に行なわれるものである特許請求の範囲第
1項に記載の超純水の製造方法。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明で用いる巨大網目状イオン交換樹脂とは、MR型
(macro  reticular)およびMP型(
macro  porous)と呼ばれるものである。
通常のゲル型イオン交換樹脂の内部構造は、分子の架橋
度によって決まる網目の構造(ミクロ多孔性)をもつが
、巨大網目状イオン交換樹脂はこれとは区別される物理
的細孔(マクロ多孔性)とミクロ多孔性を併せて有する
これはスチレン−ジビニルベンゼンを′共重合させ、イ
オン交換基を導入する際の重合方法を変えることによっ
て製造することができる。
イオン交換容量は従来のものよりやや小さいが有機物の
除去に優れた性能を有する。 また、機械的強度が大き
く高度に精製可能で、化学的にも安定である。直径が1
00〜1000μの公知ならびに市販の巨大網目状イオ
ン交換樹脂が用いられる。
例として巨大網目状カチオン交換樹脂としては、オルガ
ノ社製アンバーライト(IR252,lR200C,C
G50) 、三菱化成社製グイヤイイン(PK216.
WKlo) 、巨大網目状アニオン交換樹脂としてはオ
ルガノ社製アンバーライト(IR△900.IRA90
4.IRA938゜IRA911.IRA93)、三菱
化成社製ダイヤイオン(PA308.PΔ316. P
A/1.16゜WA 30 )等の市販品を挙げること
かできる。
本発明において、巨人網目状イオン交換樹脂とイオン交
換I!!i維で処理する前に原水を限外濾過膜あるいは
逆浸透膜で処理することが好ましい。これは原水をその
ままイオン交換体で処理する方法ではイオン交換体が汚
染され、長期間安定して水質の高い超純水が得られない
からである。
限外濾過膜としては、セルロース系、ポリプロピレン系
、ポリメタクリレ−1〜系、ポリエチレン系、ポリスル
ホン系等の有機質膜および無機質膜、逆浸透膜としては
酢酸セルロース系、芳香族ポリアミド系等が挙げられる
。それらの形態は平膜・中空糸膜のいずれでもよい。
原水を前記の限外濾過膜あるいは逆浸透膜で処理する方
法としては、それらを内臓したモジュールを用いて通水
する。モジュールの濾圧が上昇した時には逆洗すること
により元の濾圧に回復することができる。
イオン交換繊維とは通常直径が0.1〜100μ、好ま
しくは1〜100μの公知のイオン交換繊維を意味する
。その具体例としては、ポリスチレン系、ポリフェノー
ル系、ポリビニルアルコール系、ポリアクリル系、ポリ
エチレン系、ポリアミド系などの合成有機質ポリマ(イ
オン交換用ボリマ)にイオン交換基を導入した不溶性合
成有機質イオン交換繊維を挙げることができる。そのな
かでもイオン交換用ポリマと補強用ポリマからなる繊維
、好ましくはイオン交換用ポリマを鞘成分の主成分に、
補強用ポリマを芯成分にした多芯型混合および複合繊維
を基材としたイオン交換繊維が操作上の十分な機械的強
度ならびに形態保持性を有しているのでよい。 補強用
ポリマの割合は通常10〜90%であるが、あまり少な
すぎると機械的強度が弱くなり、逆にあまり多すぎると
イオン交換量や吸着量が低下するので、20〜80%の
範囲が好ましい。イオン交換用ポリマとしてはポリ(モ
ノビニル芳香族化合物)特にポリスチレン系化合物が耐
薬品性、耐熱性に優れ、操作を長期にわたって何回も繰
り返してできるので好ましい。また補強用ポリマとして
はポリ−α−オレフィンが耐薬品性に優れているので好
ましい。
イオン交換繊維の含水度は通常0.5〜1oであるが、
あまり小さすぎると高度にイオン交換や吸着を行なうの
が難しくなり、逆にあまり大きすぎると通液抵抗が大き
くなるので、1〜5の範囲が好ましい。ここで含水度と
はNa型(CfJ型)のカチオン(アニオン)交換繊維
を蒸溜水に浸した後、家庭用の遠心脱水機で5分間遠心
脱水して表面の水分を除去し、ただちに重i (W>を
測定し、さらに絶乾して重さを測り(Wd>、次式より
求めた値である。
含水度−W−Wd/Wd 繊維の形態としては、短繊維、フィラメン1〜糸、フェ
ルト、織物、不織布、編物、繊維束、ひも状物、紙など
の公知の任意の形態、集合体もしくはそれらの裁断物を
挙げることができる。そのなかでも特に0.1〜3mm
、望ましくは0.3〜1mmの短繊維が充填しやすく、
また異種繊維同志の混合が容易なので好ましく用いられ
る。
本発明にお(プる原水の処理方法としては、限外濾過膜
あるいは逆浸透膜を通した水をイオン交換体の層を通し
てイオン交換や吸着を行なう固定床式法が操作を容易に
行なえるので好ましい。
本発明で用いるイオン交換樹脂に対するイオン交換繊維
の使用交換容量の割合は通常0.01〜50%であるが
、あまり小さすぎると短時間に高度にイオン交換や吸着
を行なうことが難しくなり、また逆にあまり大きすぎる
と固定床容量当りの処理容量が低下するので好ましくは
0.05〜30%、特に好ましくは0.1〜20%がよ
い。
処理法の具体例としては、KFAR、KRAF。
KRAR−KF AF、KRAF −KF AF 、K
R−K「−八1−△[、KR−△R−KF−△1、KR
−→AR−>KF AF 、KRAR−>KF AF 
、KR→AR→KRΔR→KF A「、などを挙げるこ
とができるがこれに限定されるものではない。
ここで、KRlARはそれぞれ巨人網目状カチオン交換
樹脂、巨大網目状アニオン交換樹脂、KしA「はそれぞ
れカチオン交換繊維、アニオン交換、m維である。KR
ARは、巨大網目状カチオンおよび巨大網目状アニオン
交換樹脂の混合体、K、A「は、カチオンおよびアニオ
ン交換繊維の混合体である。K、ARはカチオン交換繊
維と巨大網目状アニオン交換樹脂の混合体である。
KRA[は巨大網目状カチオン交換樹脂とアニオン交換
繊維の混合体を意味する。カチオンおよびアニオン交換
繊維の混合体のかわりにカチオン交換繊維と粉末アニオ
ン交換樹脂の混合体もしくはアニオン交換繊維と粉末カ
チオン交換樹脂の混合体を用いてもよい。
しかし、電気比抵抗18MΩcm以上でかつ低下OCの
超純水を製造するには、イオン交換繊維による処理が巨
大網目上イオン交換樹脂で処理した後に行なわれる方法
が好ましく、特に巨大網目状イオン交換樹脂で処理した
後、少なくともカチオンおよびアニオン交換繊維の混合
体で処理するのが最も好ましい。
処理する順序の具体例としては、前記したKFAR−+
K「AF 、KRAF→KFA[、KR→AR″KF八
「・KRAR″KFAF、KR″AR→KRAR−+K
FAFなどを挙げることができる。
ここでカチオン交換体とアニオン交換体、特に繊維の混
合(当量)比率としては、通常10:1〜1:10であ
るが、好ましくは6:1〜1:6がよい。
通常カチオン交換基好ましくはスルホン酸基を有するカ
チオン交換体は、酸で活性化し、アニオン交換基好まし
くは四級アンモニウム基を有するアニオン交換体は、ア
ルカリで活性化して用いられる。
原水としては、通常工業用水、市水、井水、水道水、地
下水などが用いられるが1、蒸溜水、イオン交換水など
を用いても何ら差支えはない、2さらに、無菌の超純水
を製)告するには、イオン交換処理の前後で紫外線殺菌
処理を行なうこと、また最後にメンブレンフィルタ処理
を行なうことが望ましい。
本発明は、巨人網目状イオン交換樹脂(MR型およびM
P型樹脂)とイオン交換繊維で処理することによって、
その吸着・イオン交換性能の高さから、電気比抵抗18
MΩcm以上の超純水か安定して、高流速で得られるこ
とにより従来法のような多段階処理を不要にした。その
ため装置は、小型化・簡易化されチコーブ・タンク等が
減少し、配管系でのTOC溶出が大幅に減少した。
また、通常のゲル型イオン交換樹脂では吸着できないT
OCが、巨大網目状イオン交換樹脂およびイオン交換繊
維の併用処理で吸着可能なことを児い出し、これらのこ
とによって非常に低TOC値(現在、一般に超純水のT
OCの実用的基準は50ppi)以下と言われている)
の超純水製造を可能にした。
以下に実施例を示すが、これに限定されるものではない
[実施例] 実施例1 逆浸透膜を内蔵したモジュールを設置し、その後に市販
の巨大網目状イオン交換樹脂アンバーライ1〜FG−2
90,[アンバーライトlR200C/アンバーライト
IRA900 : 1/1混合品]1.8.fl(カチ
オン1.7モル当量、アニオン1゜2モル当量)を前段
に設置し、Q、5mmカットファイバー状の繊維混合体
0.2.Q(カチオン28ミリ当量、アニオン24ミリ
当量)を後段に設置したイオン交換カートリッジ、さら
に水質計および市販の0.22μmメンブレンフィルタ
(ミリボア社製MI LLISTAK−GS)からなる
超純水装置を作製した。
この装置に水道水く電気比抵抗0.01MQcm)を1
00.fl/hrの流速で通水して超純水を製造したと
ころ、電気比抵抗18MΩcm以上の超純水が2500
.1)得られ、その後比抵抗が急速に低下した。超純水
(原水)の水質分析を行なったところ、ナトリウム1 
ppb以下(72ooppb ) 、シリカ5 ppb
以下(850t)I)b)、生菌O3O個/ml以下(
0,6個/ml)、パイロジエン0.01Fg/m1以
下(7,1FMml) 、0.2μm以上の微粒子25
個/d(63500個/m1)でおッた。
また、TOC計(アメトロ社製。モデル1800ppb
)で測定したTOCは、201)I)b  (680[
)I)b )であった。
比較例1 イオン交換カートリッジに前記のイオン交換樹脂アンバ
ーライトEG−290,2,0を入れて。
イオン交換繊維を用いない以外は実施例1と全く同様の
装置を設置し、同様の手順で超純水を製造しようとした
ところ、電気比抵抗は最高16.4MΩcmまでしか上
がらず、又16.4MΩcmの水が1600.f)得ら
れた後、電気比抵抗が徐々に低下した。
比較例2 イオン交換カートリッジに通常のゲル型イオン交換樹脂
アンバーライトMB−2[アンバーライトlR120B
/アンバーライ1〜IRA410:1/2混合体] (
カチオン1.1モル当量、アニオン1.6モル等量)を
1.8f入れ、前記の0゜5mmカットファイバーのイ
オン交換繊維混合体0゜2Fを後段に入れたカートリッ
ジを用意し、実施例1と全く同様に超純水を製造した。
電気比抵抗18MΩcmの超純水が40009得られ、
その後電気比抵抗は急激に低下した。
超純水(原水)の水質分析を行なったところ、ナトリウ
ム11)l)b以下(7500ppb)、シリカ5 p
pb以下(850f)t)b)、生菌0.0(1,5個
/ml〉、パイロジエン0.011(]/d以下(2゜
6FMm!り、0.2μ以下の微粒子27個/d(10
0000個/72)であった。
しかし、前記のTOC計で測定したところ139ppb
  (630ppb )と高い値を示した。
なお前記実施例および比較例で用いたカチオンならびに
アニオン交換繊維は次の方法で製造したものである。
多芯海島型複合Ili維(未延伸糸) (海成分(ポリ
スチレン/ポリプロピレン〉/島成分(ポリプロピレン
)= (47/4)/49 (席数16、繊維直径34
μ)〕を長さ1mmに切断してカットファイバーを得た
。該カットファイバー1重量部を市販の1級硫酸7.5
容量部とパヒド0.15重量部からなる架橋・スルホン
化液に加え80’Cで4時間反応処理した後、水洗した
。次にアルカリで処理してから水洗することによってス
ルホン酸基を有するカチオン交換繊維を得たく交換容量
2゜8ミリ当量/Cl−Na 、含水度1.5)。
上記カットファイバー1重量部を市販の1吸硫酸5容量
部、水0.5容量部とパラホルムアルデヒド0.2重量
部からなる架橋液に加え80’Cで4時間架橋反応を行
なった。次にクロルメチルエーテル8.5容量部と塩化
第2スズ1.5容量部からなる溶液に架橋糸を加え、3
0’Cで1時間反応した。反応終了後、10%塩酸、蒸
溜水、アセトンで洗浄した。クロルメチル化系を30%
トリメデルアミン水溶液10容量部に加え、30’Cで
1時間アミン化して水洗した。さらに塩酸で処理してか
ら水洗することによってトリメチルアンモニウムメチル
基を有するアニオン交換繊維を得た(交換容量2.4ミ
リ当量/g−Cβ、含水度1゜8)。
繊維混合体はカヂオン交換繊維およびアニオン交換繊維
をそれぞれ酸、アルカリで活性化した後、両者を所定の
割合で攪拌混合したものを用いた。
[発明の効果] 本発明の超純水の製造方法は、現在多分野で要望されて
いる低TOCで水質の極めて高い超純水が得られるだけ
でなく、装置の小型化に適した方法であり、電子工業分
野、医薬品分野、分析分野などでの広い適用が考えられ
る。特に、電子工業分野には非常に有効に用いられる。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)原水を巨大網目状イオン交換樹脂とイオン交換繊
    維で処理することを特徴とする超純水の製造方法。
  2. (2)巨大網目状イオン交換樹脂の処理が、イオン交換
    繊維の処理前に行なわれるものである特許請求の範囲第
    1項に記載の超純水の製造方法。
JP18905086A 1986-08-12 1986-08-12 超純水の製造方法 Granted JPS6344988A (ja)

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