JP2020507466A

JP2020507466A - 超純水を製造するための方法

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Publication number: JP2020507466A
Application number: JP2019543835A
Authority: JP
Inventors: 一郎加納; ラットイェヴィッル，ヤン
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2017-02-13
Filing date: 2018-02-12
Publication date: 2020-03-12
Anticipated expiration: 2038-02-12
Also published as: CN110248899A; WO2018146309A1; JP7275034B2; EP3580184A1; US20200189938A1

Abstract

本発明は、限外濾過手段と、２０〜１００ｎｍの細孔径を有するビーズを含む混床イオン交換体とに水を通すステップを含み、限外濾過手段は、前記混床イオン交換体の上流に位置付けられる、精製水を製造するための方法、ならびに、限外濾過手段および混床イオン交換体を含むモジュール、ならびに、限外濾過手段および混床イオン交換体を含む超純水を製造するための水処理システムに関する。

Description

実験室用超純水は、都市用水から複数の技術の組み合わせを通じて調製される。典型的には、活性炭、逆浸透、イオン交換樹脂、精密／限外濾過、紫外線照射および滅菌等級精密濾過が、単独でまたは組み合わせられて、水を精製するために使用される。超純水ポリッシングは、水の精製の最後のステップである。Milli-Q（登録商標）（Merck KGaA, Darmstadt, Germanyからの商品）は、イオン交換樹脂、活性炭、光酸化UVランプ、精密濾過および／または限外濾過を採用している。

超純水（または１型水）は、典型的には、１８ＭΩ・ｃｍより大きい（２５℃での）比抵抗および２０パーツ・パー・ビリオン（ｐｐｂ）未満の総有機化合物（ＴＯＣ）の値によって特徴づけられる。２型水は、典型的には、１．０ＭΩ・ｃｍより大きい比抵抗および５０ｐｐｂ未満のＴＯＣ値によって特徴づけられる。３型水は、最も低い実験室用の水の等級であり、例えばガラス製品の洗浄または加熱浴、または１型ラボ用水システムに供給するのに推奨される。それは、０．０５ＭΩ・ｃｍより大きい比抵抗および２００ｐｐｂ未満のＴＯＣ値によって特徴づけられる。

ファウリング（fouling）物質および／または粒子汚染のために、世界的に給水品質はますます困難な問題になっている。さらに、都市用水の質は、季節や給水源によって変わる可能性がある。多くの場合、給水は単純に脱イオン（ＤＩ）によって前処理されている。再生プロセスが繰り返されるため、サービスＤＩボトル中において樹脂が損傷し、樹脂副産物と破損した樹脂部品を生成する場合がある。さらに、有機物およびファウリング物質が蓄積し、時間の経過とともに放出される場合がある。
一部の地域では、水道水にもかなりの量のファウリング物質を含む場合がある。

前処理が不十分な水を超純水製造システムに供給すると、システムにファウリングの問題が生じる可能性がある。かかるファウリング物質は、イオン交換樹脂の活性表面を覆い、イオン質量移動をブロックまたは遅らせる可能性がある。これは不可逆的、すなわち樹脂上に永久的なファウリング層が堆積するものであるか、または可逆的、すなわちファウリング層が脆弱で、それゆえに水源の品質が改善されたときに除去しやすいものであるかのいずれかであり得る。

今日、低品質の給水を扱うためのいくつかの溶液がある。典型的には、消耗品カートリッジは、それぞれの給水品質に適合している：
２型（電気脱イオン化（EDI）で処理された水）、３型（逆浸透で処理された水）、または蒸留水供給に接続されたシステムのために、カートリッジは、典型的に普通のイオン交換樹脂の組み合わせを含む。ＤＩ水（脱イオン水）供給に接続されたシステムのために、有機物質を減らすために活性炭繊維フィルタが追加される。最後に、システムが有機負担（organic burden）の高いＤＩ水供給に接続されている場合、ファウリング現象を減らすために、沈殿物フィルタ、マクロ多孔質アニオン交換樹脂（スカベンジャー）およびマクロ多孔質混床樹脂を組み合わせたカートリッジが使用される。

本発明の目的は、特に汚れた脱イオン水供給の場合に、超純水製造システムにおけるファウリングを除去または低減するための改善された方法を提供することである。

驚くべきことに、限外濾過手段と、マクロ多孔質樹脂タイプの混床樹脂などのファウリング耐性樹脂とを組み合わせると、水処理で消耗品の寿命が延びたとても良好な性能が得られることがわかった。

ＷＯ９８／０９９１６Ａ１は、限外濾過ステップ（１８）とイオン交換ステップ（３４、３６）とを組み合わせた超純水製造システムを記載している。限外濾過モジュールは、フロー図の最上流ポジションに位置付けられる（１８）。その目的は、有機および無機のコロイドと溶質を除去し、次の酸化ステップ（３０）の前に有機負荷（organic load）を減らすことを可能にすることである。イオン交換ステップでは、アニオン交換樹脂粒子とカチオン交換樹脂粒子の混合物（混合床）を使用する。

ＪＰ１０２１６７２１Ａは、限外濾過（ＵＦ）とアニオン交換体との組み合わせによる超微量レベルでのコロイド物質の除去を教示している。ＵＦとアニオン交換体のこの組み合わせは、超微量シリカを除去する最高の性能を示した。

ＣＮ２０２２４６２８９Ｕは、家庭用の飲料水システムの構成を開示している。このシステムでは、沈殿物フィルタ、活性炭、ビーズ直径０．８〜０．９ｍｍ、床高９０ｃｍを有するイオン交換樹脂床を含む、３つの容器が順番に接続されている。樹脂は、水を軟化させるカチオン交換樹脂であると考えられている。ＵＦは、病原性微生物除去の最後のステップとして使用される。

ＣＮ２０２８８１０２１Ｕは、石英砂フィルタ、活性炭タンク、限外フィルタ（ultrafilter）、イオン交換樹脂床を含む水精製デバイスについて説明している。

ＣＮ２０２２９７２９２Ｕは、純水製造システムについて説明している。典型的には、水道水を純水に精製する水システムでは、前処理、逆浸透、貯蔵タンク、イオン交換体、殺菌光照射、および滅菌等級の精密濾過を採用している。タンク内の貯蔵水が微生物汚染を引き起こし、イオン交換樹脂の性能が落ちるため、ここでは、タンクとイオン交換体との間に限外濾過ステップを挿入して、水質とイオン交換樹脂の寿命を改善する。

ＪＰ３１２８２４９Ｂ２は、油、粒子、有機物および鉱物を含む洗浄後の廃水の水リサイクリング方法を開示している。廃水は、限外濾過、活性炭、およびイオン交換樹脂床を順番に適用することにより処理およびリサイクルされる。

したがって、本発明の第１の態様は、限外濾過手段と、２０〜１００ｎｍの細孔径を有するビーズ（マクロ多孔質ビーズ）を含む混床イオン交換体に水を通すステップを含み、限外濾過手段は、前記混床イオン交換体の上流に位置付けられる、精製水の製造方法である。

本発明によれば、精製水という用語は、上で定義された１型、２型または３型の水、またはＤＩ（脱イオン）水を指す。
好ましい態様において、精製水は超純水、すなわち１型水であり、１８ＭΩ・ｃｍより大きい比抵抗（２５℃で）および２０パーツ・パー・ビリオン（ｐｐｂ）未満の総有機化合物（ＴＯＣ）の値によって特徴づけられる。

代替的な態様において、精製水はＤＩ水である。従来のサービスDIは、典型的には、それに水道水が詰められている再生混合床イオン交換樹脂を含むボトルである。用途に応じて、フィルタを樹脂ボトルの前後に配置して、水を前処理したり、粒子を除去したりする。本発明によるマクロ多孔質ビーズを含む混床イオン交換体の使用は、比抵抗が１ＭΩ・ｃｍに低下するまでＤＩの寿命全体にわたって高い比抵抗のプラトーを維持することにより、サービスＤＩの改善を可能にする。

イオン交換体は、有機ポリマー基質（イオン交換樹脂）から作製された、ビーズの形態である不溶性のマトリックスである。本発明によると、マクロ多孔質タイプのイオン交換体が使用され、これは、それぞれ小ビーズの形態であるアニオン交換粒子とカチオン交換粒子との混合物を含む（「混床」）。ビーズは多孔質であり、大きな表面積を提供する。

典型的には、アニオン交換粒子は、水酸化物アニオンを溶液中のアニオンと交換することを可能とする。カチオン交換粒子は、水素イオンを溶液中のカチオンと交換することを可能とする。アニオン交換粒子とカチオン交換粒子との混合物にはまた、水中に存在し得る帯電または非帯電有機種を吸着する活性炭の粒子も含めることができる。好ましい態様において、混床イオン交換体は、アニオン交換粒子とカチオン交換粒子との混合物からなる。

以下において、用語「樹脂」または「樹脂ビーズ」は、イオン交換材料自体（すなわち、イオン交換ビーズ）に使用され、用語「樹脂床」または「樹脂層」は、特定の配置で使用される樹脂床に使用される。

本発明によれば、マクロ多孔質ビーズが使用される。これらのビーズは、大きな表面積を提供する。典型的に、樹脂ビーズの孔径は２０〜１００ｎｍである。
混床イオン交換体のビーズの直径は、典型的には０．２〜０．７ｍｍ、好ましくは０．５〜０．７ｍｍである。この直径は、それらの再生状態のビーズの直径を表す。与えられた直径は、平均粒子直径を表す。
典型的には、比表面積は５００〜１５００ｍ^２／ｇで、細孔容積は０．２〜１．０ｃｍ^３／ｇである。

孔のサイズおよび容積は、当業者に周知の技術により決定され得る。考えられる方法は、例えば、ShimazuのAutopore IV 9500シリーズなどの水銀ポロシメーターを使用した水銀侵入ポロシメトリーである。
ビーズの比表面積は、たとえば、Flowsorb III（Misromeritics）などの機器を使用した（Brunauer - Emmett - Teller）BET理論に基づくガス吸着法によって決定できる。

好ましくは、アニオン交換ビーズおよびカチオン交換ビーズは、それぞれ、単分散である。ビーズのサイズは、Camsizer（Horiba Camsizer XL）、Nikon SMZ-2T顕微鏡またはOlympus BX41顕微鏡（DP71デジタルＣＣＤカメラおよび細胞イメージングソフトウェアとともに）などの顕微鏡イメージング手法の計装によって決定することができる。

当業者に知られている全てのイオン交換材料を、本発明において使用することができる。典型的には、イオン交換樹脂は、スチレンとジビニルベンゼンとの共重合体に基づく。スチレンとジビニルベンゼンとの共重合は、架橋ポリマーをもたらす。スチレン線状ポリマー、ポリマー沈殿剤、および／またはポリマー膨潤剤の存在下での重合は、スチレンおよびジビニルベンゼンコポリマービーズの多孔質構造をもたらす。次に、イオン交換部位が、重合の後に導入される。例えば、スルホン化は、スルホン酸基を有するカチオン交換樹脂の製造を可能にし、クロロメチル化は、これにアミノ化が続き、アニオン交換樹脂の製造のための第４級アミノ官能基の導入を導く。イオン交換樹脂の製作プロセスは、よく確立されており、当業者は、好適なステップ、試薬および条件を熟知している。

好ましい態様において、混床イオン交換体は、スチレンジビニルベンゼンに基づく。より好ましくは、混床イオン交換体は、スルホン化した多孔質スチレンジビニルベンゼン共重合体（カチオン交換）および第４級アミノ基で修飾された多孔質スチレンジビニルベンゼン共重合体（アニオン交換）に基づく。

純水および超純水の製造に使用される樹脂には、９５〜９９％などの、またはそれ以上の、高い再生度が必要である。これは、この割合のイオン交換部位が、カチオンイオン交換ではＨ型に、アニオンイオン交換ではＯＨ型に再生されることを意味する。超純水ポリッシングには、高い樹脂純度が必要であり、つまり、汚染物質の含有量が非常に低く、総有機炭素の浸出が非常に少ないことが要求される。このため、樹脂は典型的にさらに精製される。たとえば、カチオン交換体のための２Ｎ希釈ＨＣｌ溶液またはアニオンイオン交換体のための２Ｎ希釈ＮａＯＨ溶液を、樹脂床カラムに４ＢＶ／ｈで１時間通す。次に、１８．２ＭΩ・ｃｍおよび＜５ｐｐｂのＴＯＣを有する超純水の連続流によって、カラムを＞６０ＢＶ／ｈで＞１５分間洗浄する。

アニオン交換樹脂の典型的な容量は、例えば、１ｅｑ／Ｌであり得、カチオン交換樹脂については２ｅｑ／Ｌであり得る。これらの数字は、しかしながら、限定するものではない。
典型的には、混床イオン交換体は、イオンの両方の型について等しい容量を有するような比率でアニオンおよびカチオン交換体の混合物を含む。

マクロ多孔質ビーズを備えた市販のイオン交換樹脂は、たとえば次のとおりである。
- DOW, Amberlite IRN9882 原子力グレードのマクロ多孔質混床樹脂、０．６〜０．７ｍｍ
- Lanxess, Lewatit MonoPlus S200 H 原子力グレードのマクロ多孔質カチオン交換樹脂、０．６ｍｍ
- Lanxess, Lewatit MonoPlus M800 OH 原子力グレードのマクロ多孔質アニオン交換樹脂、０．６４ｍｍ
- Mitsubishi, Diaion PK216
- Mitsubishi, Diaion PA316

非再生の樹脂、または超純水の製造のために処理されていない樹脂は、本発明による使用の前に再生および精製されなければならない。当業者は、必要なステップをよく承知している。例えば、以下の手順を使用することができる：
調製カラムを樹脂で充填し、１８．２ＭΩ・ｃｍおよび＜５ｐｐｂのＴＯＣを有する超純水の連続流によって、＞６０ＢＶ／ｈ（ＢＶ＝床体積）で＞１５分間洗浄する。４ＢＶ／ｈで１時間、２ＮのＨＣｌ（カチオン交換体について）または２ＮのＮａＯＨ（アニオン交換体について）を通す。１８．２ＭΩ・ｃｍおよび＜５ｐｐｂのＴＯＣを有する超純水の連続流によって、カラムを＞６０ＢＶ／ｈで＞１５分間洗浄する。

本発明によるマクロ多孔質ビーズ混床樹脂の使用は、標準的なゲルタイプ樹脂（標準樹脂）の使用と比較して有利であり、早期の比抵抗低下を示している。

マクロ多孔質ビーズの混床樹脂の量は、そのファウリング耐性の側面とは独立して、イオン交換の動的性能によって選択される。この点に関して、樹脂床の直径と高さは、超純水製造の目標流量によって決まる。たとえば、典型的な混床イオン交換樹脂は、０．８９ｃｍ／秒の直線速度で最適に操作され、つまり、直径６９ｍｍのカラムは、２Ｌ／ｍｉｎの流量で水を処理するのに適している。典型的な樹脂床は、１０〜１２ｃｍの床高さで１８ＭΩ・ｃｍ（２５°Ｃで）の水を与える。その結果、本発明の樹脂床の高さは１０ｃｍ以上、好ましくは１２ｃｍ以上である。

本発明において、水はさらに前記混床イオン交換体の上流に位置付けられる限外濾過手段に通される。

本発明によれば、デッドエンド限外濾過手段またはフラッシュ可能および／または逆洗可能なＵＦ手段など、当業者に知られている任意の限外濾過（ＵＦ）手段を使用することができ、膜表面を再生し、目詰まりを防止する。このような場合、典型的には、水回収率の低い接線流濾過が適用される。好ましくは、デッドエンド限外濾過膜、例えばデッドエンド親水性限外濾過膜または浸水疎水性限外濾過膜が使用される。とても好ましい態様において、限外濾過手段は中空繊維限外濾過膜である。かかる中空繊維膜は、これによりデバイスの体積を最小化できるため好ましい。

典型的には、限外フィルタは、コロイド、微生物、発熱原など、特定のサイズを超える大部分の高分子を保持する、丈夫で薄く、選択的に透過性の膜である。限外フィルタは、典型的にはＮＭＷＣ（名目分子量カットオフ）またはＭＷＣＯ（分子量カットオフ）で定義されるいくつかの選択範囲で利用でき、それは膜によって保持される分子の最小分子量を９０％で定義する。本発明によれば、カットオフは、例えば５ｋＤａ以上であり得る。好ましい態様において、カットオフは１０ｋＤａと１００ｋＤａとの間である。

さまざまな分子量カットオフが、フラットシートＵＦ膜用に市販されており、例えば：
フラットシートＵＦ膜（Merck KGaA, Darmstadt, Germanyから入手可能）：

好ましい態様において、中空繊維限外濾過膜が限外濾過手段として使用される。典型的には、かかる限外濾過手段は、中空繊維膜の束である。繊維の外径は、典型的には０．５ｍｍと２．０ｍｍとの間である。好ましくは、外径は、０．７ｍｍと０．８ｍｍとの間である。

工業用水処理分野では、膜充填密度が高いため、フラットシート膜の代わりに中空繊維膜が一般的に使用されている。透過性回復のために膜を再生するために、積極的なフラッシュ／逆洗と化学洗浄が定期的に実行されるので、化学的−機械的強度が強く求められる。有利な材料は、PVDFとポリスルホンである。

市販の中空繊維膜モジュールは、例えば以下のとおりである。

限外濾過手段は、混床イオン交換体の上流に位置付けられ、すなわち、精製される水は、混床イオン交換体を通る前に限外濾過手段を通る。これに関して、限外濾過手段および混床イオン交換体は、好ましくは直接的に順番に配置される。

限外濾過手段の濾過表面は、典型的には、その使用条件によって決まる。フィルタが新品で綺麗な場合、圧力低下が低いことが期待される。次に、汚れの保持による膜の目詰まりにより圧力低下が増加する。ＵＦ膜の化学的および機械的洗浄は大規模な工業用途でよく使用されるが、繊細な超純水製造プロセスでかかる侵襲的な機械的プロセスを使用することおよび化学洗浄剤の導入は好ましくない。

その結果、本態様におけるＵＦ膜モジュールは、典型的には使い捨てである。膜の表面は、膜の透過性を考慮して、フィルタの寿命の終わりに予測される圧力低下と同様に、低い初期圧力低下のために選択される。ＵＦ透過性は低温で減少するため、正しい表面測定のために水温範囲を考慮する必要がある。ＵＦカットオフの選択範囲、繊維外径、および目標流量２Ｌ／ｍｉｎでは、ＵＦ表面は１ｍ^２以上、好ましくは＞１．５ｍ^２である。

限外濾過手段と混床イオン交換体との組み合わせは、混床イオン交換体の寿命を延ばすことができるため、とても有利である。

典型的には、中空繊維ＵＦ膜は製造中に湿った状態に調整され、乾燥した膜は水に対して非透過性になるため、貯蔵中および使用中は湿った状態に保つ必要がある。フィルタカートリッジの初期セットアップ中、および誤って空気が取り込まれた場合、気泡が濾過の活性表面をブロックすることがある。この空気は、膜の上流側から排出することはできない。その結果、このような場合、濾過流量が減少するか、より高い濾過駆動圧力が要求される。かかる現象を回避するために、限外濾過手段は、空気排出のための手段を備えてもよい。

限外濾過カートリッジには、例えば、エアベントキャップ（ドレーン／ベントポート）を備えることができる。キャップは、最初の使用時にわずかに開き、カートリッジ本体に空気が漏れて液体が満たされるようにするために、カートリッジ内に有意な空気の蓄積が観察されるとき、カートリッジの寿命中に定期的に開く。代替的に、この動作を自動化するために、ドレーン／ベントポートを電気機械的に操作できる。

代替的に、疎水性ベント膜を親水性中空繊維膜の束に含めることにより、空気排出を達成することができる（例えば、ＪＰ１９８５２３２２０８、ＪＰ１９８６１９６３０６、ＪＰ１０８７０８７７０２）。限外濾過モジュールの部分的なリークは、依然として本発明の十分な性能を可能にする、すなわち、本発明はＵＦモジュールの完全な完全性を必要としないと想定される。したがって、精密濾過等級の疎水性ベント膜（限外濾過膜よりも大きな孔径を有する）を通気に使用できる。

代替的に、小さなバイパスリークが許容される場合、疎水性のベント膜を使用する代わりに、単純な毛細管で連続的なバイパスを作成することにより、空気排出を行うこともできる。そのような場合、方法の性能と容量は低下する可能性があるが、それでも許容範囲内である。

空気排出のためのさらに代替的な解決策は、ばね荷重チェックバルブを備えたバイパスチューブである。エアロック現象により、ＵＦ区画の内部圧力が増加し、チェックバルブが開いて空気を下流方向に放出する。このような場合、バイパスチャネルＰ２の開放圧力は、ポンプＰ１の安全バイパス圧力より低く設定する必要がある。ＵＦモジュールの上流側に空気が含まれている場合、上流圧力はそれが開口圧力Ｐ２に達するまで増加し、結果としてチェックバルブが開き、ＵＦ膜の下流方向に圧力が放出される。

空気の放出後、膜はＰ２より小さい経膜圧で適切な濾過流量に十分に濡れ、チェックバルブが閉じ、ＵＦモジュールは再び全量の水を濾過できる。
この態様において、使用中にＵＦ膜が目詰まりした場合もバイパス流が作動し、一定量の濾過されていない水がイオン交換樹脂床と活性炭区画とに放出され、それによりカートリッジ性能がわずかに落ち、濾過されていない水が濾過された水で希釈されるため、水質がわずかに減少する。

本発明のさらなる態様において、限外濾過手段は、空気排出のための手段を含む。空気排出のための手段の例は、ドレーン／ベントポート、疎水性ベント膜、１以上の毛細管、および／またはチェックバルブを備えたバイパスチューブである。

さらなる態様において、本発明による方法は、限外濾過手段の下流および任意に混床イオン交換体の下流に位置付けられる活性炭床に水を通すステップを含む。

活性炭は、溶解した有機物および塩素を除去する能力がある。限外濾過手段は、そのスタートアップ時に、その製造プロセスから発生する比較的大量の有機物質を放出する。これらは活性炭によって有利に除去できる。活性炭は、複雑に配された小さな孔を含有する有機材料の多孔質の微粒子で作られており、高度に発達した表面をもたらす。水中に溶解した有機分子は、孔に進入し、それらの壁にファンデルワールス力によって結合する。

本発明によると、天然の活性炭または合成の活性炭を使用することができる。天然の活性炭は、高温で炭化された挽いたヤシ殻などの植物性の産物を処理することによって製造することができ、不揃いな形状の粒および上昇したミネラル抽出をもたらす。合成の活性炭は、合成の球状ビーズの制御された熱分解によって製造される。好ましくは合成の活性炭が使用される。

本発明によれば、活性炭床は限外濾過手段の下流に配置される。任意に、混床イオン交換体の下流に位置付けることもできる。言い換えると、２つの代替案が可能であり：第１の代替案においては、活性炭床を限外濾過手段と混床イオン交換体との間に位置付けることもできる（つまり、水は限外濾過手段を通り、次に活性炭床、次に混床イオン交換体を通る）。第２の代替案においては、活性炭床は、限外濾過手段および混床イオン交換体の後に位置付けられる（すなわち、水は、限外濾過手段、次に混床イオン交換体、次に活性炭床を通る）。

好ましい態様において、水は、活性炭床の下流に位置付けられる追加の混床イオン交換体を通る。

本発明はさらに、上で定義された方法に関し、方法は、逆浸透により水を処理するさらなるステップ、および／または電気脱イオン化により水を処理するさらなるステップを含むことを特徴とし、逆浸透により水を処理するステップ、および電気脱イオン化により水を処理するステップは、限外濾過手段に水を通す前に実行される。

当業者は、逆浸透および電気脱イオン化のステップを熟知している。
逆浸透（ＲＯ）のステップは、水の中の多数の汚染物質、例えば粒子、細菌、および分子量＞２００ダルトンの有機物などを除去し得る。ＲＯは、典型的には、半透膜を使用して、かかる汚染物質を退けることで行う。浸透圧に対抗するために、濃縮された溶液へと水圧が加えられる。膜の下流で、精製水を回収することができる。
ＲＯ膜は、典型的には、酢酸セルロース、またはポリスルホン基質上のポリアミドの薄膜状の複合体から製作される。

電気脱イオン化は、電気透析法とイオン交換プロセスとを組み合わせており、ユニット中で電流によってイオン交換媒体を継続的に再生させながら効果的に水を脱イオン化するプロセスをもたらす。電気脱イオン化は、溶解無機物の効果的な除去を、２５℃で５ＭΩ・ｃｍ（約５０ｐｐｂの総イオン汚染レベルに対応）を超える比抵抗まで可能にさせる。本発明によると、電気脱イオン化のためにはElix（登録商標）モジュールの使用が好ましい。

超純水を製造するための水精製システムは知られており、通常は、支持フレーム、水質モニタリングリソース、ポンプ、ソレノイドバルブおよび電気伝導率セルのような周辺部品、ならびに相互係合する相補的なコネクターによって１つまたは２つの精製カートリッジを取り外し可能に搭載するための接続機構から成り立っている。経時的に精製媒体が消耗し、および／または膜が目詰まりするので、適時に、または水の消費量基準にて、取り換えが必要である。
したがって、媒体および／または膜は、典型的には、それぞれの水精製システムからの、これらの消耗品である媒体の的確な交換を円滑化するように、カートリッジにパッケージ化されている。

したがって、さらなる態様において、本発明は、限外濾過手段と、２０〜１００ｎｍの細孔径を有するビーズを含む混床イオン交換体とを含むモジュールに関する。
かかるモジュールは、上で定義された方法で使用できる。
ビーズは、好ましい態様において定義されるようにさらに定義される。

典型的には、これらのモジュールは、それぞれの媒体を含む取り換え可能なカートリッジである。モジュールは、例えば、管の形態であり得る。水精製システムとの接触を確立するために、モジュールは、カートリッジのポートとシステムのコネクターとの液密な接続を可能にするコネクターを有している。好適なコネクターは、例えば、ＷＯ２０１６／１２８１０７Ａ１に記載されている。

モジュール内では、限外濾過手段と混床イオン交換体が順番に配置されている。任意に、分離メッシュまたはスクリーンを使用してモジュール内の所定の位置に媒体を維持し、限外濾過用の中空繊維の場合、樹脂ビーズによる繊維の目詰まりを回避することができる。混床イオン交換体は、限外濾過手段の下流に位置付けられる。

チューブ内の異なる部品の高さは、上で定義されたように決定される。典型的には、これらは達成される給水、水質およびカートリッジの容量によって決まる。

たとえば、DowのUP6150の標準樹脂仕様（上で定義された典型的な樹脂）によれば、脱イオンおよび超純水ポリッシングのためのサービス流量は１時間あたり３０床体積（ＢＶ／ｈ）と４０床体積との間である。典型的な実験室用超純水システムは、２Ｌ／ｍｉｎを分注するように設計されている。２Ｌ／ｍｉｎプロセスのために必要な床高さと床容積を備えた３〜４Ｌの樹脂ベッドには、１ｃｍ／ｓｅｃ〜０．７５ｃｍ／ｓｅｃ（３６ｍ／ｈから２７ｍ／ｈ）の線速度（ＬＶ）で、６５．２ｍｍ〜７５．２ｍｍのカラム内径が要求される。

最小の床高さが６００ｍｍ、流量が４８ＢＶ／ｈの指定された仕様の樹脂Lanxess UP1292/1294について同じ計算を行うと、最適な直径７３ｍｍ、および直線速度０．８ｃｍ／ｓｅｃ（２８ｍ／ｈ）の結果になる。
Milli-Q（登録商標）などの典型的な実験室用超純水システムは、このルールを尊重し、カラム径６９ｍｍをもたらす。

マクロ多孔質混床樹脂は、上の例として示した典型的な標準混床樹脂と同様のイオン交換反応速度を示す。
樹脂床の総高さは、２０ｃｍと５０ｃｍとの間である。とても好ましい態様において、樹脂床の総高さは２０ｃｍと４０ｃｍとの間である。

典型的には、カートリッジは、６５ｍｍと７５ｍｍとの間、好ましくは約６９ｍｍの内径を有するチューブ形態である。

好ましい態様において、限外濾過手段は親水性限外濾過膜であり、任意に、疎水性ベント膜、１以上の毛細管、および／または上で定義されたチェックバルブを備えたバイパスチューブなどの空気排出のための手段を含む。
さらに好ましい態様において、混床イオン交換体は、上で定義されたスチレンジビニルベンゼンゲルである。

本発明によるモジュールは、上で定義されたように、活性炭床をさらに含むことができる。そのような場合、活性炭床は、限外濾過手段と混床イオン交換体との間、または混床イオン交換体の下流に位置付けられる。任意に、媒体をモジュール内の所定の位置に維持するために、分離メッシュまたはスクリーンを使用できる。

さらなる態様において、本発明は、限外濾過手段と、２０〜１００ｎｍの細孔径を有するビーズを含む混床イオン交換体とを含む超純水を製造するための水処理システムに関し、限外濾過手段は前記混床イオン交換体の上流に位置付けられる。
ビーズの典型的および好ましい態様は上で定義されている。

水処理システムは、当技術分野において知られている。それらは、典型的には、支持フレーム、水質モニタリングリソース、ポンプ、ソレノイドバルブおよび電気伝導率セルのような周辺部品を含む。限外濾過手段および混床イオン交換体がモジュールで提供されるときは、相互係合する相補的なコネクターによって１つ以上のかかるモジュールを取り外し可能に搭載するための接続機構もまた要求される。

したがって、本発明はまた、限外濾過手段および混床イオン交換体が上で定義された単一のモジュールで提供される上で定義された水処理システムに関する。

代替的な態様において、限外濾過手段および混床イオン交換体は、少なくとも２つのモジュールで提供される。例えば、限外濾過手段を第１のカートリッジに提供し、混床イオン交換樹脂を第２のカートリッジに提供することができる。代替的に、第１のモジュールは、限外濾過手段および混床イオン交換樹脂を含み得、第２のモジュールは、さらに混床イオン交換樹脂を含み得る。
モジュールは個別に提供されるか、一緒に成形される。

水処理システムは、上で定義されたとおり、活性炭床をさらに含み得る。
ここでも、限外濾過手段、活性炭床、および混床イオン交換体は、上で定義されたとおり、単一のモジュールで提供され得る。
代替的に、好ましい態様において、活性炭床は、活性炭床を単独で含むかまたは代替的に混床イオン交換体と一緒に含む、さらなるモジュールで提供される。後者の場合、混床イオン交換体は、２０〜１００ｎｍの細孔径を有するビーズ（すなわち、マクロ多孔質樹脂）、またはゲルタイプの混床イオン交換樹脂を含む。

例えば、本発明によれば、以下のモジュールの組み合わせが適切である：
第１の態様において、水精製システムは２つのモジュールを含むことができ：第１のモジュールは、限外濾過手段（すなわち親水性ＵＦ膜）と、本発明によるマクロ多孔質ビーズを含む混床イオン交換体とを含む。第１のモジュールの下流に位置付けられる第２のモジュールは、粒状活性炭と、マクロ多孔質ビーズを含む混床イオン交換体とを含む。

第２の態様において、水精製システムは３つのモジュールを含むことができる：第１のモジュールは、限外濾過手段（すなわち親水性ＵＦ膜）およびマクロ多孔質ビーズを含む混床イオン交換体を含む。第１のモジュールの下流に位置付けられる第２のモジュールは、マクロ多孔質ビーズを含む混床イオン交換体を含む。第１および第２のモジュールの下流に位置付けられる第３のモジュールは、粒状活性炭と、マクロ多孔質ビーズを含む混床イオン交換体とを含む。

第３の態様において、水精製システムは２つのモジュールを含むことができる：第１のモジュールは、限外濾過手段（すなわち、水洗／逆洗可能なＵＦ膜モジュール）および活性炭を含む。第１のモジュールの下流に位置付けられる第２のモジュールは、マクロ多孔質ビーズを含む混床イオン交換体を含む。

図１は、例１で説明したファウリング状態をシミュレートするための実験セットアップを示している。図２は、フミン酸による人工ファウリング水（図２Ａ）とアルギン酸による人工ファウリング水（図２Ｂ）を使用した、異なるイオン交換樹脂のファウリング抵抗を示している。図３は、例３によるフミン酸（図３Ａ）とアルギン酸（図３Ｂ）の異なる精製媒体による標準イオン交換樹脂の保護を示している。図４は、例４による活性炭の効果を示している。図５は、例５（マクロ多孔質ビーズ混床樹脂および限外濾過デバイスと当該技術水準における溶液の使用の比較）による試験の実験セットアップを示す。図６は、例５による限外濾過モジュールおよび先行技術を備えたマクロ多孔質混床樹脂の使用のカートリッジ構成を示す。図７は、例５による結果を示している。

例
例１：ファウリング状態をシミュレートするための実験セットアップ
実験室におけるファウリング状態をシミュレートするために、フミン酸（ナトリウム塩、Sigma Aldrich社）またはアルギン酸ナトリウム（Sigma Aldrich社）をモデル有機化合物として水中にスパイクした。「汚れたDI（脱イオン）水」は、しばしばイオン的に純粋であるため、その比抵抗は少なくとも１ＭΩ・ｃｍ、時には１０ＭΩ・ｃｍを超える。かかる水は非常に純粋であるように見えるが、抵抗率計では検出できないファウリング物質を含んでいる可能性がある。以下の実験では、１００〜４００ｐｐｂのフミン酸またはアルギン酸、またはその両方の混合物と１ＭΩ・ｃｍ相当のＮａＣｌの純水への同時インライン注入を使用して、精製媒体および溶液を評価するための人工ファウリング水を調製する：

人工ファウリング水は、ＮａＣｌ（Merck EMSURE（登録商標））とフミン酸（Sigma Aldrich）の混合物（濃度：１ｇ／ＬＮａＣｌ、０．２４ｇ／Ｌフミン酸ナトリウム塩）、またはNaClとアルギン酸ナトリウム（Sigma Aldrich）の混合物（濃度：１ｇ／ＬＮａＣｌ、０．２４ｇ／Ｌアルギン酸ナトリウム）をElix（登録商標）100システム（Merck KGaA, Darmstadt, Germany）で精製され、さらに精密な注入ポンプ（ISMATEC MCP-CPF process pump + PM0CKC pump head）を備えたメークアップポリッシャー（Quantum TIXポリッシングカートリッジ, Merck KGaA, Darmstadt, Germany）で脱イオン化された水に注入することで、調製される。

混合物にＮａＣｌ／フミン酸またはアルギン酸塩の定義された比率を使用すると、比抵抗センサ（Thornton 770MAX）（R1）によって人工ファウリング水の目標電気伝導率を測定することにより、フミン酸またはアルギン酸塩の最終濃度を推定でき：ＮａＣｌ４０６ｐｐｂ（＝１μＳ／ｃｍ）、フミン酸１００ｐｐｂ；またはＮａＣｌ４０６ｐｐｂ、アルギン酸塩１００ｐｐｂである。イオン交換樹脂床、吸着媒体および／または濾過デバイスを含むいくつかのカートリッジが順番に配置される。中間および最終の水質は、さらに比抵抗センサ（Ｒ２およびＲ３）およびAnatel A100 TOCアナライザーによってチェックされる。
実験セットアップを図１に示す。

例２：イオン交換樹脂のファウリング耐性
異なる種類のイオン交換樹脂のみが、人工ファウリング水で評価される。この目的のため、２０ｃｍの床高さの混床樹脂を、例１で説明されている実験セットアップにより、１００ｐｐｂフミン酸と１μＳ／ｃｍの供給条件（Ａ）による人工ファウリング水、または１００ｐｐｂアルギン酸塩と１μＳ／ｃｍの供給条件（Ｂ）の人工ファウリング水で、０．８９ｃｍ／ｓ直線速度で試験する。

以下の樹脂が試験された（表１）：

フミン酸による人工ファウリング水の結果を図２Ａに示す。
標準樹脂と非対称樹脂はフミン酸の影響により瞬時に比抵抗の低下を示すが、マクロ多孔質樹脂は、より高い水比抵抗をもたらす。

アルギン酸ナトリウムによる人工ファウリング水の結果を図２Ｂに示す。
フミン酸について説明したのと同様の傾向が試験結果に見られる。

例３：異なる精製媒体による標準イオン交換樹脂の保護
最良の樹脂でさえ、ファウリング耐性に関して経時的に容量が制限されることが予想されるため、他の精製手段によるその潜在的な保護を試験するために、以下の実験が行われる。
この目的のために、例１による実験セットアップにおいて、ファウリング物質に対するイオン交換樹脂のそれらの保護効率を比較するために、標準的なイオン交換樹脂床の上流に異なる精製媒体が配置される。

以下の精製媒体が試験される。
デッドエンド濾過媒体：
−親水性PVDF膜０．２２μｍ、Merck、Millipak40、カタログ番号MPGL04SK1
−疎水性PVDF膜０．６５μｍ、Merck、Millipak、カタログ番号TANKMPK02
−親水性PE中空繊維膜０．１μｍ、Mitsubishi Rayon Sterapore、カタログ番号40M0007HP
−ポリスルホン中空繊維UF 13K Dalton、Merck、Biopak、カタログ番号CDUFBI001
−ポリスルホン中空繊維UF 5K Dalton、Merck、Pyrogard 5000、カタログ番号CDUFHF05K
吸着媒体：
−天然ココナッツ粒状活性炭、Jacobi carbon、カタログ番号PICAHYDRO S 35
−合成球状活性炭、Kureha、カタログ番号 G-BAC
−マクロ多孔質アニオン交換樹脂、DOW、カタログ番号IRA96SBC
−珪藻土フィルタ、Merck、Polygard CE、カタログ番号CE02010S06

ここでも、フミン酸で汚染された人工ファウリング水（Ａ）、またはアルギン酸塩で汚染された人工ファウリング水（Ｂ）を使用して、例１に記載の条件にしたがって試験を実行する。

結果を図３に示す。
フミン酸で汚染された人工ファウリング水で行われた試験では、限外濾過媒体であるポリスルホン中空繊維ＵＦ１３Ｋダルトンとポリスルホン中空繊維ＵＦ５Ｋダルトンとが、標準のイオン交換樹脂の保護に最適である。

アルギン酸塩で汚染された人工ファウリング水での試験では、マクロ多孔質アニオン樹脂は標準樹脂の保護において最高の性能を示す。

例４：活性炭の効果
限外濾過媒体は、起動時に有意に高いＴＯＣを放出する。ＵＦからの有機物質は、膜ポリマーからの純粋な抽出可能部分であるだけでなく、製造プロセスからの溶媒および添加剤であると想定される。この実験は、ファウリング物質を注入せずにMilli-Q（登録商標）水を供給したＵＦカートリッジの単純な洗浄試験を表している。

以下のセットアップを使用する：ＵＦ１３ｋＤａカートリッジ（Merck、Biopak、カタログ番号 CDUFBI001）、その後２０ｃｍの標準イオン交換樹脂床に０．５Ｌ／ｍｉｎのMilli-Q（登録商標）水を供給する。活性炭から抽出可能なＵＦからのＴＯＣ除去を実証するため、ＵＦと樹脂床との間に高さ８ｃｍの合成活性炭（Kureha G-BAC）を配置する。

結果を図４に示す：活性炭を添加すると、初期ＴＯＣ値が大幅に低下し、洗浄安定化後にＴＯＣボトムレベルがさらに２倍低下する。

例５：当該技術水準における溶液でマクロ多孔質ビーズ混床樹脂および限外濾過デバイスを使用した比較
以下の試験では、実験室規模の超純水製造システムにおいて媒体の組み合わせを試験する。図５は、実験セットアップを示す。以下の構成が比較される（図６）：

−ファウリング水の処理のための当該技術水準における溶液：マクロ多孔質アニオン交換樹脂およびマクロ多孔質混床樹脂を含む、市販のMilli-Q（登録商標）AdvantageとQ-Gard T3を標準混床イオン交換樹脂床および合成活性炭を含む、Quantum TEXポリッシングカートリッジ（Merck KGaA、Darmstadt、Germany）と組み合わせる。
−限外濾過手段および活性炭を備えた、上で定義されたマクロ多孔質ビーズ樹脂を使用する本発明による溶液。

例１に記載されているとおり、フミン酸を備える人工ファウリング水を使用する。

結果を図７に示す。限外濾過手段と共にマクロ多孔質樹脂床を使用すると、当該技術水準における溶液より優れたＴＯＣ含有量および比抵抗性能が得られる。

Claims

限外濾過手段と２０〜１００ｎｍの細孔径を有するビーズを含む混床イオン交換体とに水を通すステップを含み、限外濾過手段は、前記混床イオン交換体の上流に位置付けられる、精製水を製造するための方法。
精製水が、超純水であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
混床イオン交換体が、アニオン交換粒子とカチオン交換粒子との混合物からなることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
混床イオン交換体が、スチレンジビニルベンゼンに基づくことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
限外濾過手段が、デッドエンド親水性限外濾過膜であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
限外濾過手段が、空気排出のための手段を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
方法が、限外濾過手段の下流、任意に混床イオン交換体の下流に位置付けられる活性炭床に水を通すさらなるステップを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
方法が、水を逆浸透により処理するさらなるステップ、および／または水を電気脱イオン化により処理するさらなるステップを含み、水を逆浸透により処理するステップおよび水を電気脱イオン化により処理するステップが、限外濾過手段に水を通すステップより前に行われることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
限外濾過手段と、２０〜１００ｎｍの細孔径を有するビーズを含む混床イオン交換体とを含む、モジュール。
限外濾過手段が、親水性限外濾過膜であり、任意に、疎水性ベント膜、１以上の毛細管および／またはチェックバルブを備えたバイパスチューブなどの空気排出のための手段を含むことを特徴とする、請求項９に記載のモジュール。
混床イオン交換体が、スチレンジビニルベンゼンに基づくことを特徴とする、請求項９または１０に記載のモジュール。
活性炭床をさらに含むことを特徴とする、請求項９〜１１のいずれか一項に記載のモジュール。
限外濾過手段と、２０〜１００ｎｍの細孔径を有するビーズを含む混床イオン交換体とを含み、限外濾過手段は、前記混床イオン交換体の上流に位置付けられる、超純水を製造するための水処理システム。
限外濾過手段および混床イオン交換体が、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の単一のモジュールで提供されることを特徴とする、請求項１３に記載の水処理システム。
限外濾過手段および混床イオン交換体が、少なくとも２つのモジュールで提供されることを特徴とする、請求項１３に記載の水処理システム。
活性炭床をさらに含み、活性炭床は、好ましくは、活性炭床および任意に０．５ｍｍ未満の直径を有するビーズを含む混床イオン交換体を含むさらなるモジュールで提供される、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の水処理システム。