KR20180125945A - 웨트 세정 장치 및 웨트 세정 방법 - Google Patents

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아사히 가세이 가부시키가이샤
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탄산 가스 용해수를 사용한 웨트 세정 프로세스에 있어서, 탄산 가스 용해수 중에 혼입된 극미소 미립자를 고도로 제거하여 미립자 오염을 방지하고, 피세정물을 고세정도로 세정한다. 초순수에 탄산 가스를 용해시켜 이루어지는 탄산 가스 용해수에 의해 피세정물을 세정하는 웨트 세정 장치로서, 초순수에 탄산 가스를 용해시키는 탄산 가스 용해 수단과, 그 탄산 가스 용해 수단으로부터의 탄산 가스 용해수가 공급되는 피세정물의 세정 수단과, 그 탄산 가스 용해수를 그 세정 수단에 공급하는 배관에 형성된 카티온성 관능기를 갖는 다공성 막이 충전된 여과막 모듈을 갖는 웨트 세정 장치.

Description

웨트 세정 장치 및 웨트 세정 방법
본 발명은 피세정물을 탄산 가스 용해수로 세정하는 웨트 세정 장치 및 웨트 세정 방법에 관한 것이다. 본 발명은, 상세하게는 반도체 산업에 있어서의 탄산 가스 용해수를 사용한 웨트 세정 프로세스에 있어서, 탄산 가스 용해수 중에 혼입된 미립자에 의한 오염을 방지하여, 피세정물을 고세정도로 세정하는 웨트 세정 장치 및 웨트 세정 방법에 관한 것이다.
IC 의 고집적화를 목적으로 한 반도체 제품의 제조 프로세스 룰의 미세화에 수반하여, 미량 불순물의 혼입은 당해 반도체 제품의 디바이스 성능이나 제품 수율에 크게 영향을 미친다. 반도체 제품의 제조 공정에 있어서는, 미량 불순물의 혼입을 방지하기 위해서, 엄격한 콘타미네이션 컨트롤이 요구되고 있어, 각 공정에서 각종 세정을 하고 있다.
반도체 제품의 세정에 사용하는 각종 기능수로서, 수소, 질소, 오존 등의 가스 용해수, 알칼리가 사용되어 왔다. 최근에는, 특허문헌 1 등에 기재되어 있는 바와 같이, 세정 중의 대전 방지를 목적으로 하여, 초순수에 탄산 가스를 용해시킨 탄산 가스 용해수 (탄산수) 가 사용되는 경우가 많다.
탄산 가스 용해수를 사용하여 피세정물을 세정하는 경우, 탄산 가스 농도를 컨트롤하기 위한 탄산 가스 용해 장치로부터 미립자가 혼입되거나, 초순수 제조 장치로부터 공급되는 초순수가 배관을 통하여 세정 장치로 송액될 때까지의 동안에 미립자가 혼입되거나 함으로써, 세정에 사용하는 탄산 가스 용해수 자체에 미립자가 포함되는 결과, 피세정물이 미립자 오염을 입어 양호한 세정 효과가 얻어지지 않는 경우가 있었다.
이와 같은 불순물 오염을 방지하기 위해서, 세정 장치의 세정수 공급 배관에 막 모듈을 설치하는 것이 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 2 에는, 반도체의 세정 프로세스에 있어서 린스수로서 사용되는 초순수 중에 극미량 포함되는 중금속, 콜로이드상 물질 등의 불순물을 제거하고, 디바이스의 특성을 악화시키는 미립자, 중금속 등의 불순물이 기판 표면에 부착되는 것을 억제하는 것이 가능한 웨트 세정 장치로서, 수소 함유 초순수의 배관 도상에, 아니온 교환기, 카티온 교환기 또는 킬레이트 형성기를 갖는 다공성 막을 설치하는 것이 제안되어 있다. 특허문헌 3 에는, 세정액 조제를 위한 초순수를 이온 교환 기능을 갖는 다공성 막을 사용하여 처리하는 것이 기재되어 있다.
상기 종래의 특허문헌에는, 탄산 가스 용해수 중의 미립자를 제거하는 것에 대한 기재는 없다.
최근, 반도체 제품의 세정 분야에서는, 입자경 20 ㎚ 이하, 특히 10 ㎚ 이하와 같은 극미소인 미립자를 제거하는 것이 요구되고 있지만, 종래 기술에서는, 이와 같은 극미소인 미립자까지도 제거한다는 과제는 존재하지 않는다.
각종 관능기로 변성된 폴리케톤막에 대해서는, 특허문헌 4, 5 에 콘덴서나 전지 등의 세퍼레이터용 막으로서 기재되고, 특허문헌 5 에는 수처리용 필터 여과재로서의 용도도 기재되어 있다. 특허문헌 4, 5 에는 이들 변성 폴리케톤막 중, 특히 약카티온성 관능기로 변성된 폴리케톤막이, 탄산 가스 용해수 중의 입자경 10 ㎚ 이하의 극미소 미립자의 제거에 유효하다는 시사는 없다.
특허문헌 6 에는 1 급 아미노기, 2 급 아미노기, 3 급 아미노기, 및 4 급 암모늄염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개 이상의 관능기를 포함하고, 또한 음이온 교환 용량이 0.01 ∼ 10 밀리당량/g 인 폴리케톤 다공성 막이 기재되어 있다. 특허문헌 6 에는 이 폴리케톤 다공성 막은, 반도체·전자 부품 제조, 바이오 의약품 분야, 케미컬 분야, 식품 공업 분야의 제조 프로세스에 있어서, 미립자, 겔, 바이러스 등의 불순물을 효율적으로 제거할 수 있는 것이 기재되어 있다. 특허문헌 6 에는 10 ㎚ 미립자나 다공성 막의 구멍직경 미만의 아니온 입자의 제거가 가능한 것을 시사하는 기재도 있다.
그러나, 특허문헌 6 에는 이 폴리케톤 다공성 막이 탄산 가스 용해수 중의 극미소 미립자의 제거에 유효하다는 기재는 없다. 특허문헌 6 에서는 폴리케톤 다공성 막에 도입하는 관능기로는, 강카티온성의 4 급 암모늄염도 약카티온성의 아미노기와 동일하게 채용할 수 있다고 되어 있고, 관능기의 종류 (카티온 강도) 가 탄산 가스 용해수 중의 극미소 미립자의 제거에 미치는 영향에 관해서는 전혀 검토되어 있지 않다.
일본 공개특허공보 2012-109290호 일본 공개특허공보 2000-228387호 일본 공개특허공보 평11-260787호 일본 공개특허공보 2009-286820호 일본 공개특허공보 2013-76024호 일본 공개특허공보 2014-173013호
본 발명은, 탄산 가스 용해수를 사용한 웨트 세정 프로세스에 있어서, 탄산 가스 용해수 중에 혼입된 극미소 미립자도 고도로 제거하고, 미립자 오염을 방지하여, 피세정물을 고세정도로 세정하는 웨트 세정 장치 및 웨트 세정 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 카티온성 관능기를 갖는 다공성 막에 의해, 탄산 가스 용해수 중의 입자경 50 ㎚ 이하 특히 10 ㎚ 이하의 극미소인 미립자를 고도로 제거할 수 있고, 특히 카티온성 관능기로서 3 급 아미노기를 갖는 폴리케톤막을 사용함으로써, 더욱 미립자 제거율을 높일 수 있는 것을 알아내었다.
본 발명은, 이하를 요지로 한다.
［1］초순수에 탄산 가스를 용해시켜 이루어지는 탄산 가스 용해수에 의해 피세정물을 세정하는 웨트 세정 장치로서, 초순수에 탄산 가스를 용해시키는 탄산 가스 용해 수단과, 그 탄산 가스 용해 수단으로부터의 탄산 가스 용해수가 공급되는 피세정물의 세정 수단과, 그 탄산 가스 용해수를 그 세정 수단에 공급하는 배관에 형성된 카티온성 관능기를 갖는 다공성 막이 충전된 여과막 모듈을 갖는 것을 특징으로 하는 웨트 세정 장치.
［2］［1］에 있어서, 상기 초순수가, 일차 순수 시스템과 서브 시스템을 구비하는 초순수 제조 장치로부터, 초순수 공급 배관을 통하여 그 웨트 세정 장치에 공급되는 것을 특징으로 하는 웨트 세정 장치.
［3］［1］또는［2］에 있어서, 상기 탄산 가스 용해 수단이, 탄산 가스 용해막 모듈인 것을 특징으로 하는 웨트 세정 장치.
［4］［1］내지［3］중 어느 하나에 있어서, 상기 카티온성 관능기가 약카티온성 관능기인 것을 특징으로 하는 웨트 세정 장치.
［5］［4］에 있어서, 상기 카티온성 관능기가 3 급 아민기인 것을 특징으로 하는 웨트 세정 장치.
［6］［1］내지［5］중 어느 하나에 있어서, 상기 카티온성 관능기가 탄산형으로 치환되어 있는 것을 특징으로 하는 웨트 세정 장치.
［7］［1］내지［6］중 어느 하나에 있어서, 상기 다공성 막은 고분자로 이루어지는 정밀 여과막 또는 한외 여과막인 것을 특징으로 하는 웨트 세정 장치.
［8］［7］에 있어서, 상기 다공성 막이 폴리케톤막, 나일론막, 폴리올레핀막, 또는 폴리술폰막인 것을 특징으로 하는 웨트 세정 장치.
［9］［1］내지［8］중 어느 하나에 있어서, 상기 다공성 막이 초순수 중의 입자경 10 ㎚ 의 미립자를 99 ％ 이상 제거할 수 있는 것인 것을 특징으로 하는 웨트 세정 장치.
［10］［1］내지［9］중 어느 하나에 기재된 웨트 세정 장치를 사용하여 피세정물을 탄산 가스 용해수로 세정하는 것을 특징으로 하는 웨트 세정 방법.
［11］ 초순수에 탄산 가스를 용해시키는 탄산 가스 용해 수단과, 그 탄산 가스 용해 수단으로부터의 탄산 가스 용해수를 여과 처리하는, 카티온성 관능기를 갖는 다공성 막이 충전된 여과막 모듈을 구비하는 탄산 가스 용해수의 제조 장치.
［12］ 피세정물을 탄산 가스 용해수로 세정하는 방법에 있어서, 그 탄산 가스 용해수를 카티온성 관능기를 갖는 다공성 막으로 여과한 후 피세정물의 세정에 사용하는 것을 특징으로 하는 세정 방법.
［13］ 초순수 제조 장치의 서브 시스템에 형성된 한외 여과막 장치의 여과수인 초순수에 탄산 가스를 용해시키는 탄산 가스 용해 수단과, 그 탄산 가스 용해 수단으로부터의 탄산 가스 용해수를 여과 처리하는, 카티온성 관능기를 갖는 다공성 막이 충전된 여과막 모듈과, 그 카티온성 관능기를 갖는 다공성 막이 충전된 여과막 모듈의 여과수가 공급되는 세정기를 갖는 세정 장치를 구비하는 웨트 세정 시스템.
［14］［13］에 있어서, 상기 탄산 가스 용해 수단이 상기 초순수 제조 장치 내에 형성되어 있고, 상기 세정기는 상기 세정 장치의 케이싱 내에 형성되어 있고, 상기 카티온성 관능기를 갖는 다공성 막이 충전된 여과막 모듈이 그 케이싱 내 또는 케이싱 밖에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 웨트 세정 시스템.
본 발명에 의하면, 피세정물의 세정에 사용하는 탄산 가스 용해수 중의 극미소의 미립자도 고도로 제거할 수 있다. 이 때문에, 피세정물의 미립자 오염을 방지하여 고세정도로 세정하는 것이 가능해진다.
도 1 은 본 발명의 웨트 세정 장치 및 웨트 세정 시스템의 실시형태의 일례를 나타내는 계통도이다.
도 2 는 본 발명의 웨트 세정 장치 및 웨트 세정 시스템의 실시형태의 다른 예를 나타내는 계통도이다.
도 3 은 본 발명의 웨트 세정 장치 및 웨트 세정 시스템의 실시형태의 다른 예를 나타내는 계통도이다.
도 4 는 본 발명의 웨트 세정 장치 및 웨트 세정 시스템의 각 막 모듈의 배치예의 설명도이다.
도 5 는 일반적인 초순수 제조 장치와 웨트 세정 장치를 나타내는 계통도이다.
도 6 은 실험예 1 에서 사용한 미립자 모니터의 검출 감도를 나타내는 그래프이다.
도 7a 및 7b 는 실험예 1 의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8 은 실시예 1 의 결과를 나타내는 그래프이다.
이하에 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다.
본 발명은, 탄산 가스 용해수를, 카티온성 관능기를 갖는 다공성 막으로 막여과함으로써, 탄산 가스 용해수 중의 미립자를 제거하는 것이다.
종래, 카티온성 관능기가 수식된 막은, 탄산 가스 용해수 중에 있어서는, 카티온성 관능기가 즉석에서 탄산형으로 치환되어 버리기 때문에, 흡착 사이트가 없어짐으로써, 미립자를 흡착시킬 수 없다고 생각되었다. 또, 탄산 가스 용해수 중에 있어서는, 입자의 표면은 양 (正) 으로 대전되는 것으로 생각되었기 때문에, 카티온성 관능기로 수식된 막에서는 하전 반발이 발생하여 제거할 수 없다고 생각되었다.
그러나, 본 발명자들에 의한 검토 결과, 카티온성 관능기를 갖는 다공성 막에 의해 탄산 가스 용해수 중의 미립자를 고도로 제거할 수 있는 것이 분명해졌다.
이 제거 메커니즘의 자세한 것은 불분명하지만, 이하와 같이 생각된다.
탄산 가스 용해수 중의 미립자는 탄산 가스 용해수라는 탄산 리치한 환경하보다, 카티온성 관능기를 갖는 다공성 막에 의해 다점 흡착되는 쪽이 안정적이고, 한편 카티온성 관능기에 흡착되어 있는 탄산 가스는 막을 투과하는 탄산 가스 용해수측으로 확산되기 쉽기 때문에, 카티온성 관능기를 갖는 다공성 막에 의해 탄산 가스 용해수 중의 미립자를 고도로 제거할 수 있다.
［탄산 가스 용해수］
피세정물의 세정에 사용하는 탄산 가스 용해수로는, 세정 목적에 따라서도 상이하다. 통상적으로 탄산 가스 용해수는, 실리콘 웨이퍼 등의 반도체 제품의 약품 세정 후의 린스 세정을 위한 린스수로서 사용되는 경우가 많다. 린스수로서의 탄산 가스 용해수의 탄산 가스 농도는 5 ∼ 200 mg/L 정도인 것이 바람직하다.
탄산 가스 용해수의 수온에는 특별히 제한은 없으며, 20 ℃ 정도의 상온으로부터 60 ∼ 80 ℃ 정도의 가온수의 어느 것이어도 된다.
탄산 가스 용해수를 제조하기 위한 탄산 가스 용해 수단으로는 특별히 제한은 없지만, 탄산 가스 용해막 모듈이 바람직하게 사용된다.
탄산 가스 용해수에 의한 세정 전에 사용하는 세정 약품, 초순수, 기능수에 대해서는 특별히 제한은 없다.
［카티온성 관능기를 갖는 다공성 막］
카티온성 관능기를 갖는 다공성 막의 카티온성 관능기로는, 강카티온성 관능기보다 약카티온성 관능기가 안정성이 우수하기 때문에, 약카티온성 관능기가 바람직하다. 강카티온성 관능기는, 탈리에 의한 투과수의 TOC 증가의 문제가 있기 때문에, 바람직하지 않다. 본 발명에서는 바람직하게는 약카티온성 관능기를 갖는 다공성 막을 사용한다.
약카티온성 관능기로는, 1 급 아미노기, 2 급 아미노기, 3 급 아미노기 등을 들 수 있고, 다공성 막은, 이들의 1 종만을 갖고 있어도 되고, 2 종 이상을 갖고 있어도 된다.
이들 중 카티온성이 강하고, 화학적으로 안정적임으로써, 3 급 아미노기가 바람직하다.
전술한 대로, 특허문헌 6 에서는 4 급 암모늄염도 3 급 아미노기와 동등하게 열거되어 있지만, 4 급 암모늄기는, 강카티온성 관능기이고, 화학적 안정성이 떨어지며, 탈리에 의한 초순수의 오염의 문제가 있어, 바람직하지 않다.
수중의 실리카나 붕소 등의 약아니온성의 이온상 물질은, 기본적으로 초순수 제조 장치의 서브 시스템 내의 강아니온 교환 수지로 제거하는 것이 가능하고, 본 발명에 있어서의 제거 대상이 아니기 때문에, 이들 이온상 물질을 제거하기 위해서 강카티온성 관능기를 도입할 필요는 없다.
카티온성 관능기인 아미노기나 암모늄기의 화학적 안정성에 관해서는, 아니온 교환 수지에 있어서, 내용 (耐用) 온도로서의 기술이 있다. 4 급 암모늄기로 구성되는 강아니온 교환 수지의 내용 온도는 OH 형으로 60 ℃ 이하이지만, 3 급 아미노기로 구성되는 약아니온 교환 수지의 내용 온도는 100 ℃ 이하이다 (다이아 이온 2 이온 교환 수지·합성 흡착제 매뉴얼, 미츠비시 화학 주식회사, II-4, 다이아 이온 2 이온 교환 수지·합성 흡착제 매뉴얼, 미츠비시 화학 주식회사, II-8). 강아니온 교환 수지는 시간 경과적 성능 열화도 일으켜, 총이온 교환 용량보다 중성염 분해능의 변화가 심하다. 이것은, 4 급 암모늄기로부터 알킬기가 탈리되어 3 급 아미노기로 변화하는 것을 의미하고 있다 (다이아 이온 1 이온 교환 수지·합성 흡착제 매뉴얼, 미츠비시 화학 주식회사, p92 ∼ 93).
이와 같은 점에서, 본 발명에서는, 바람직하게는 3 급 아미노기 등의 약카티온성 관능기를 갖는 다공성 막을 사용한다. 다공성 막은, 바람직하게는 미립자 포착 능력을 유지하거나, 세정시의 압손을 제어하는 관점에서, 정밀 여과 (MF) 막 혹은 한외 여과 (UF) 막이다.
카티온성 관능기를 갖는 다공성 막의 카티온성 관능기는, 탄산 가스 용해수의 처리에 사용됨으로써, 탄산형으로 치환되는데, 탄산형의 카티온성 관능기라도, 다점 흡착 가능한 미립자의 카티온성 관능기에 대한 흡착능은 탄산 가스보다 높다. 또, 막에 흡착되어 있는 탄산 가스도 막을 투과하는 용해수측으로 확산되기 쉽기 때문에, 결과적으로 치환 전의 카티온성 관능기와 동일한 미립자 제거 성능을 갖는다.
다공성 막은, 카티온성 관능기를 갖는 것이면, 그 재질에 대해서는 특별히 제한은 없다. 다공성 막은, 예를 들어 폴리케톤막, 셀룰로오스 혼합 에스테르막, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀막, 폴리술폰막, 폴리에테르술폰막, 폴리비닐리덴플로라이드막, 폴리테트라플루오로에틸렌막, 나일론막 등, 바람직하게는 폴리케톤막, 나일론막, 폴리올레핀막, 폴리술폰막을 사용할 수 있다. 시판되는 막으로는, 4 급 카티온성 관능기를 갖는 포지다인 (포올사), Life Assure (3M 사) 등이다.
이들 중, 표면 개구비가 크고, 저압에서도 고플럭스를 기대할 수 있을 뿐만 아니라, 카티온성 관능기를 화학 수식에 의해 용이하게 다공성 막에 도입할 수 있는 점에서, 폴리케톤막이 바람직하다.
폴리케톤막은, 일산화탄소와 1 종류 이상의 올레핀과의 공중합체인 폴리케톤을 10 ∼ 100 질량％ 포함하는 폴리케톤 다공성 막으로서, 공지된 방법 (예를 들어 일본 공개특허공보 2013-76024호, 국제 공개공보 2013-035747호) 에 의해 제작할 수 있다.
카티온성 관능기를 갖는 MF 막 혹은 UF 막은, 전기적인 흡착능으로 탄산 가스 용해수 중의 미립자를 포착 제거하는 것이다. 이 때문에, MF 막 또는 UF 막의 구멍직경은, 제거 대상 미립자보다 커도 되지만, 과도하게 크면 미립자 제거 효율이 나쁘고, 반대로 과도하게 작으면 막여과시의 압력이 높아진다. MF 막은 구멍직경 0.05 ∼ 0.2 ㎛ 정도인 것이 바람직하다. UF 막은 분획 분자량이 5000 ∼ 100 만 정도인 것이 바람직하다.
MF 막 혹은 UF 막의 형상으로는 특별히 제한은 없으며, 일반적으로 초순수의 제조 분야에서 이용되고 있는 중공사막, 평막 등을 채용할 수 있다.
카티온성 관능기는, MF 막 혹은 UF 막을 구성하는 폴리케톤막 등에 직접 화학 수식에 의해 도입된 것이어도 된다. 카티온성 관능기는, 카티온성 관능기를 갖는 화합물이나 이온 교환 수지 등이 MF 막 혹은 UF 막에 담지됨으로써 MF 막 혹은 UF 막에 부여된 것이어도 된다.
카티온성 관능기를 갖는 다공성 막의 제조 방법으로는, 예를 들어 이하의 1) ∼ 6) 방법을 들 수 있는데, 전혀 이하의 방법에 한정되는 것은 아니다. 이하의 방법은 2 종 이상을 조합하여 실시해도 된다.
1) 화학 수식에 의해 직접 다공성 막에 카티온성 관능기를 도입한다.
예를 들어, 폴리케톤막에 약카티온성 아미노기를 부여하는 화학 수식 방법으로서, 1 급 아민과의 화학 반응 등을 들 수 있다. 에틸렌디아민, 1,3-프로판디아민, 1,4-부탄디아민, 1,2-시클로헥산디아민, N-메틸에틸렌디아민, N-메틸프로판디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸프로판디아민, N-아세틸에틸렌디아민, 이소포론디아민, N,N-디메틸아미노-1,3-프로판디아민 등의 1 급 아민을 포함하는 디아민, 트리아민, 테트라아민, 폴리에틸렌이민 등의 다관능화 아민은, 많은 활성점을 부여할 수 있기 때문에 바람직하다. 특히, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸프로판디아민, N,N-디메틸아미노-1,3-프로판디아민, 폴리에틸렌이민을 사용한 경우에는 3 급 아민이 도입되므로 보다 바람직하다.
[화학식 1]
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2) 2 장의 다공성 막을 이용하여, 이들 막 사이에 약아니온 교환 수지 (약카티온성 관능기를 갖는 수지) 를 필요에 따라 파쇄하여 협지한다.
3) 다공성 막 내에, 약아니온 교환 수지의 미립자를 충전한다. 예를 들어, 다공성 막의 제막 용액에 약아니온 교환 수지를 첨가하여, 약아니온 교환 수지 입자를 포함하는 막을 제막한다.
4) 다공성 막을 3 급 아민 용액에 침지시키거나, 혹은 3 급 아민 용액을 다공성 막에 통액시킴으로써, 3 급 아민 등의 약카티온성 관능기 함유 화합물을 다공성 막에 부착 또는 코팅시킨다. 3 급 아민 등의 약카티온성 관능기 함유 화합물로는, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸프로판디아민, N,N-디메틸아미노-1,3-프로판디아민, 폴리에틸렌이민, 아미노기 함유 폴리(메트)아크릴산에스테르, 아미노기 함유 폴리(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
5) 다공성 막, 예를 들어 폴리에틸렌제 다공성 막에, 그래프트 중합법으로 3 급 아미노기 등의 약카티온성 관능기를 도입한다.
6) 할로겐화 알킬기를 갖는 스티렌 모노머의 할로겐화 알킬기를 3 급 아미노기 등의 약카티온성 관능기로 치환한 것을 중합하고, 상 분리법이나 전해 방사법으로 제막함으로써, 3 급 아미노기 등의 약카티온성 관능기를 갖는 다공성 막을 얻는다.
본 발명에서 사용하는 카티온성 관능기를 갖는 다공성 막은, 나중에 게시하는 실험예 1 에서 나타내는 바와 같이, 초순수 중의 입자경 10 ㎚ 의 미립자를 99 ％ 이상 제거할 수 있는 성능을 갖는 것인 것이 바람직하다.
카티온성 관능기를 갖는 다공성 막이 충전된 여과막 모듈에 의해 탄산 가스 용해수를 처리하여 탄산 가스 용해수 중의 미립자를 제거할 때의 여러 조건은, 적절히 결정된다. 막 모듈의 유량은 0.1 ∼ 100 L/min, 바람직하게는 0.5 ∼ 50 L/min, 차압 (ΔP) 은 1 ∼ 200 ㎪ 의 범위로 하는 것이 바람직하다.
［웨트 세정 장치 및 웨트 세정 시스템］
본 발명의 웨트 세정 장치 및 웨트 세정 시스템을, 도 1 ∼ 5 를 참조하여 설명한다.
도 1 ∼ 3 은 본 발명의 웨트 세정 장치 및 웨트 세정 시스템의 실시형태의 일례를 나타내는 계통도이다. 도 4 는 각 막 모듈의 배치예를 나타내는 설명도이다. 도 5 는 이 웨트 세정 장치에 초순수를 공급하는 초순수 제조 장치를 나타내는 계통도이다. 도 1 ∼ 5 에 있어서, 동일 기능을 나타내는 부재에는 동일 부호를 부여하였다.
도 1 ∼ 4 에 있어서, 초순수 제조 장치 (40) 로부터의 초순수가, 순환 배관 (32) 및 분기 배관 (31) 을 통하여, 각 웨트 세정 장치 (10) 에 송급된다. 각각의 웨트 세정 장치에는, 복수의 세정기 (3A, 3B) 가 병렬 배치되어 있다. 각각의 세정기 (3A, 3B) 에는, 피세정물을 세정하기 위한 복수의 세정 챔버 (3a, 3b, 3c, 3d) 가 병렬 배치되어 있다. 웨트 세정 장치 (10) 내의 세정기의 수는 전혀 도시된 것에 한정되지 않는다. 각 세정기의 세정 챔버의 수도 전혀 도시된 것에 한정되지 않는다. 예를 들어, 세정기의 수는 2 ∼ 10 의 사이에서 적절히 선택할 수 있다. 각 세정기의 세정 챔버의 수는, 2 ∼ 10 의 사이에서 적절히 선택할 수 있다.
도 1 ∼ 4 의 웨트 세정 장치 (10) 는, 초순수 제조 장치 (40) 로부터 공급되는 초순수에 탄산 가스를 용해시키는 탄산 가스 용해막 모듈 (1) 과 그 후단에 형성된, 카티온성 관능기를 갖는 다공성 막이 충전된 여과막 모듈 (이하 「미립자 제거막 모듈」이라고 칭하는 경우가 있다.) (2) 을 구비한다. 초순수에 탄산 가스 용해막 모듈 (1) 로 탄산 가스가 용해된 탄산 가스 용해수가, 미립자 제거막 모듈 (2) 로 미립자 제거 처리된 후, 각 세정기 (3A, 3B) 의 각각의 세정 챔버 (3a ∼ 3d) 에 공급되어, 실리콘 웨이퍼 등의 피세정물을 세정한다.
탄산 가스 용해막 모듈 (1) 및 미립자 제거막 모듈 (2) 은, 세정기 (3A, 3B) 와 함께 동일한 케이싱 (도 1 중 일점쇄선으로 나타낸다.) 내에 수용되어 있어도 된다. 탄산 가스 용해막 모듈 (1) 및/또는 미립자 제거막 모듈 (2) 이 케이싱 밖에 있어서 배관에 의해 접속되어 형성되어 있어도 된다.
도 5 는 전처리 시스템 (11), 일차 순수 시스템 (12) 및 서브 시스템 (13) 을 구비하는 초순수 제조 장치 (40) 로부터 공급되는 초순수를 사용하여, 도 1 에 나타내는 같은 본 발명의 웨트 세정 장치 (10) 에 의해 탄산 가스 용해수를 제조한 후 미립자 제거를 실시하여 세정을 실시하는 양태를 나타내는 것이다.
응집, 가압 부상 (침전), 여과 장치 등으로 이루어지는 전처리 시스템 (11) 에서는, 원수 중의 현탁 물질이나 콜로이드 물질의 제거를 실시한다. 역침투 (RO) 막 분리 장치, 탈기 장치 및 이온 교환 장치 (혼상 (混床) 식, 2 상 3 탑식 또는 4 상 5 탑식) 를 구비하는 일차 순수 시스템 (12) 에서는 원수 중의 이온이나 유기 성분의 제거를 실시한다. RO 막 분리 장치에서는, 염류 제거 외에 이온성, 중성, 콜로이드성의 TOC 를 제거한다. 이온 교환 장치에서는, 염류 제거 외에 이온 교환 수지에 의해 흡착 또는 이온 교환되는 TOC 성분을 제거한다. 탈기 장치 (질소 탈기 또는 진공 탈기) 에서는 용존 산소 (DO) 의 제거를 실시한다.
이와 같이 하여 얻어진 일차 순수 (통상적인 경우, TOC 농도 2 ppb 이하의 순수) 를, 서브 탱크 (21), 펌프 (P1), 열교환기 (22), UV 산화 장치 (23), 혼상식 이온 교환 장치 (24), 탈기 장치 (25), 펌프 (P2), 및 미립자 분리용 UF 막 장치 (26) 에 순차적으로 통수시켜, 얻어진 초순수 (통상적인 경우, TOC 농도 1000 ppt 이하의 초순수) 를 유즈 포인트인 본 발명의 웨트 세정 장치 (10) 에 보낸다.
UV 산화 장치 (23) 는, 바람직하게는 초순수 제조 장치에 사용되는 185 ㎚ 부근의 파장을 갖는 UV 를 조사하는 UV 산화 장치, 예를 들어 저압 수은 램프를 사용한 UV 산화 장치이다. 이 UV 산화 장치 (23) 에서, 일차 순수 중의 TOC 가 유기산, 나아가서는 CO2 로 분해된다.
UV 산화 장치 (23) 의 처리수는 이어서 혼상식 이온 교환 장치 (24) 로 통수된다. 혼상식 이온 교환 장치 (24) 는, 바람직하게는 아니온 교환 수지와 카티온 교환 수지를 이온 부하에 따라 혼합 충전한 비재생형 혼상식 이온 교환 장치이다. 이 혼상식 이온 교환 장치 (24) 에 의해, 수중의 카티온 및 아니온이 제거되어, 물의 순도가 높아진다.
혼상식 이온 교환 장치 (24) 의 처리수는 이어서 탈기 장치 (25) 에 통수된다. 탈기 장치 (25) 는, 바람직하게는 진공 탈기 장치, 질소 탈기 장치 또는 막식 탈기 장치이다. 이 탈기 장치 (25) 에 의해, 수중의 DO 나 CO2 가 효율적으로 제거된다.
탈기 장치 (25) 의 처리수는 펌프 (P2) 에 의해 UF 막 장치 (26) 에 통수된다. UF 막 장치 (26) 에서 수중의 미립자, 예를 들어 혼상식 이온 교환 장치 (25) 로부터의 이온 교환 수지의 유출 미립자 등이 제거된다.
UF 막 장치 (26) 로 얻어진 초순수는, 배관 (31) 으로부터 그 필요량이 웨트 세정 장치 (10) 에 송급되고, 잉여수는 배관 (32) 으로부터 서브 탱크 (21) 로 되돌려진다. 웨트 세정 장치 (10) 에서 미사용의 초순수는 배관 (33) 으로부터 서브 탱크 (21) 로 되돌려진다.
일반적으로, 초순수 제조 장치의 서브 시스템 (13) 의 최후단에 형성되는 UF 막 장치 (26) 로부터 웨트 세정 장치 (10) 까지의 초순수 공급 배관은, 10 m 이상, 대부분의 경우 20 m 이상이며 100 m 이상인 경우도 많다. 이와 같은 긴 배관을 유통하는 과정에서 초순수는, UF 막 장치로 미립자가 제거되고 있기는 하지만, 재차 발진에 의해 미립자가 혼입된다.
초순수 중의 미립자는, 탄산 가스 용해막 모듈 (1) 의 전단에 미립자 제거막 모듈을 형성하여 제거할 수도 있지만, 이 경우에는, 탄산 가스 용해막 모듈 (1) 에 있어서 발생한 미립자 오염을 방지할 수 없다.
본 발명의 웨트 세정 장치 및 웨트 세정 시스템에서는, 탄산 가스 용해막 모듈 (1) 의 후단에 미립자 제거막 모듈 (2) 을 가짐으로써, 초순수의 송액 과정에서 생기는 미립자 오염뿐만 아니라, 탄산 가스 용해막 모듈 (1) 에 있어서의 미립자 오염도 해소할 수 있다.
초순수 제조 장치에는, 장치 내에서 탄산 가스 용해수를 제조하고, 배관 (32) 을 통하여 탄산 가스 용해수를 웨트 세정 장치에 공급하도록 구성되어 있는 것도 있다. 그 경우는, 웨트 세정 장치에 형성된 미립자 제거막 모듈에 의해, 미립자를 제거할 수 있다. 이 경우에는, 웨트 세정 장치에는 탄산 가스 용해 수막 모듈의 설치는 필수는 아니다. 미립자 제거막 모듈은 웨트 세정 장치를 구성하는 케이싱 내외 어디에 설치되어도 된다.
도 2 는 미립자 제거막 모듈 (2) 대신에, 각 세정기 (3A, 3B) 에 탄산 가스 용해수를 송급하는 분기 배관에 각각 미립자 제거막 모듈 (2A, 2B) 을 형성한 웨트 세정 장치를 나타낸다. 도 2 의 그 밖에는 도 1 에 나타내는 웨트 세정 장치와 동일하다. 미립자 제거막 모듈은, 각 세정기 (3A, 3B) 의 각각의 세정 챔버 (3a ∼ 3d) 에 탄산 가스 용해수를 공급하는 분기 배관에 형성되어도 된다.
도 3 은 초순수 제조 장치 (40) 의 초순수의 순환 배관 (32) 으로부터 분기된 배관 (30) 에 탄산 가스 용해막 모듈 (1) 을 형성하고, 웨트 세정 장치 (10) 의 케이싱 내에 미립자 제거막 모듈 (2) 을 형성한 웨트 세정 장치를 나타낸다.
이와 같이, 본 발명에서는, 탄산 가스 용해막 모듈의 후단에 미립자 제거막 모듈을 형성하고, 미립자 제거막 모듈의 여과수를 세정기에 공급한다. 탄산 가스 용해막 모듈, 미립자 제거막 모듈의 설치 형태는, 이하의 i) ∼ iv) 가 예시된다.
i) 탄산 가스 용해막 모듈을 초순수 제조 장치 내의 UF 막 장치의 후단에 형성하고, 미립자 제거막 모듈을 도 4 의 B 또는 D, 또는 F1, F2, 또는 G1a ∼ d, G2a ∼ d 의 위치에 형성한다.
ii) 탄산 가스 용해막 모듈을 도 4 의 A 의 위치에 형성하고, 미립자 제거막 모듈을 B, 또는 D, 또는 F1, F2, 또는 G1a ∼ d, G2a ∼ d 의 위치에 형성한다.
iii) 탄산 가스 용해막 모듈을 도 4 의 C 의 위치에 형성하고, 미립자 제거막 모듈을 D, 또는 F1, F2, 또는 G1a ∼ d, G2a ∼ d 의 위치에 형성한다.
iv) 탄산 가스 용해막 모듈을 도 4 의 E1 ∼ E4 의 위치에 형성하고, 미립자 제거막 모듈을 F1, F2, 또는 G1a ∼ d, G2a ∼ d 의 위치에 형성한다.
어느 경우라도, 탄산 가스 용해막 모듈의 후단에 미립자 제거막 모듈을 형성함으로써, 초순수의 송액 과정에서 생기는 미립자 오염뿐만 아니라, 탄산 가스 용해막 모듈 (1) 에 있어서의 미립자 오염도 해소할 수 있다.
미립자 제거막 모듈은, 상기 B, D, F1, F2, G1a ∼ d, G2a ∼ d 중 2 군데 이상에 형성해도 된다. 미립자 제거막 모듈은, 세정기에 가까운 위치에 형성할수록, 탄산 가스 용해수가 배관 내를 통과하는 것에 의한 미립자 오염을 방지할 수 있지만, 예를 들어 분기 배관에 형성하는 경우, 설치수가 많아지기 때문에, 비용면에서는 바람직하지 않다.
세정기 (세정 수단) 로는 특별히 제한은 없으며, 매엽식인 것이어도 배치조식인 것이어도 어느 것이어도 된다.
본 발명의 웨트 세정 장치는, 카티온성 관능기를 갖는 다공성 막이 충전된 여과막 모듈에 의한 미립자 제거막 모듈뿐만 아니라, 산화 성분을 제거하기 위한 촉매 수지 칼럼을 미립자 제거막 모듈의 전단에 설치하여, 산화 물질과 미립자를 동시에 제거하도록 할 수도 있다.
그 밖의 막 모듈과의 병용예로는, 예를 들어 UF 막 모듈 → 중금속 제거막 모듈 (예를 들어 프로테고 CF (인테그리스사 제조)) → 탄산 가스 용해막 모듈 → 본 발명에 관련된 미립자 제거막 모듈의 순서로 형성한 것을 들 수 있다.
실시예
이하에 실험예 및 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
이하의 실험예 및 실시예에 있어서, 여과막으로는 이하의 것을 사용하였다.
여과막 I (본 발명용) : 공지된 방법 (예를 들어 일본 공개특허공보 2013-76024호, 국제 공개공보 2013-035747호) 으로 얻어진 폴리케톤막을 소량의 산을 포함하는 N,N-디메틸아미노-1,3-프로필아민 수용액에 침지시켜 가열한 후, 물, 메탄올로 세정하고, 추가로 건조시킴으로써, 디메틸아미노기를 도입한 구멍직경 0.1 ㎛ 의 폴리케톤 MF 막 (막 면적 0.13 ㎡)
여과막 II (비교용) : 시판되는 공칭 구멍직경 5 ㎚ 의 플리츠형 폴리어닐술폰막 (막 면적 0.25 ㎡)
［실험예 1］
여과막 I 과 여과막 II 의 미립자 제거 성능을, 각 여과막의 후단에 설치한 Fluid Measurement technologies 사 제조의 온라인 미립자 모니터 「LiquiTrac Scanning TPC1000」(10 ㎚ 미립자를 계측 가능) (이하 「미립자 모니터 「TPC1000」라고 칭한다.) 를 사용하여 확인하는 실험을 실시하였다.
초순수 중에, 시그마 알드리치 제조 10 ㎚ 실리카 입자 분산액을, 시린지 펌프를 사용하여 주입하고, 미립자 농도 1 × 107 ∼ 1 × 109 개/mL 가 되도록 조정하여 시험액으로 하였다. 이 시험액에 대하여, 막을 투과시키지 않고 그대로 미립자 모니터 「TPC1000」에 도입하여 미립자의 검출 감도를 조사한 결과, 도 6 에 나타내는 대로이며, 입자경 10 ㎚ 의 실리카 미립자를 고감도로 검출할 수 있는 것이 확인되었다.
이 시험액을 여과막 I 또는 여과막 II 에, 막여과 유량 0.5 L/min, 차압 (ΔP) 10 ㎪ 로 통액시켜 여과하였다.
여과막 I 및 여과막 II 의 미립자 제거 성능 (미립자의 주입 농도와 막여과 수중의 미립자 검출 농도의 관계) 을 도 7a, 7b 에 나타낸다.
도 7a, 7b 로부터, 여과막 I 은 여과막 II 에 비해 미립자 제거 성능이 우수하고, 입자경 10 ㎚ 의 실리카 미립자를 1 × 107 ∼ 1 × 109 개/mL 에서 1 × 106 개/mL 이하라는, 검출 한계 이하 (99.9 ％ 이상의 제거율) 로 저감시킬 수 있는 것을 알 수 있다. 이에 비하여 여과막 II 는, 미립자 제거 성능이 현격히 열등하다.
［실시예 1］
초순수의 공급 라인에 탄산 가스 용해막 모듈 (아사히 카세이사 제조 「리키셀」) 을 설치하고, 탄산 가스 농도 20 또는 40 mg/L 의 탄산 가스 용해수를 조제하였다. 이 탄산 가스 용해수에 시그마 알드리치 제조 20 ㎚ 실리카 입자 분산액을, 시린지 펌프를 사용하여 미립자 농도 2 × 105 또는 2 × 109 개/mL 가 되도록 주입하여 시험액으로 하였다.
이 시험액을 유량 75 또는 750 mL/min (차압 ΔP 는 1 또는 10 ㎪) 으로 여과막 I 에 의해 여과하고, 이 여과막 I 의 후단에 설치한 Particle Measuring Systems 사 제조의 온라인 미립자 모니터 「Ultra DI 20」(20 ㎚ 미립자를 계측 가능) 를 이용하여 미립자 제거 성능을 확인하였다.
시험은 연속적으로 실시하고, 이하와 같이, 각 Run 마다 시험액의 탄산 가스 농도, 실리카 미립자 농도, 유량을 변화시켜 실시하였다.
Run 1 : 20 mg/L 탄산 가스 (실리카 미립자 주입 없음, 여과 없음), 75 mL/min 유량
Run 2 : 20 mg/L 탄산 가스 ＋ 2 × 105 개/mL 실리카 (여과 없음), 75 mL/min 유량
Run 3 : 20 mg/L 탄산 가스 ＋ 2 × 105 개/mL 실리카, 75 mL/min 여과
Run 4 : 20 mg/L 탄산 가스 ＋ 2 × 109 개/mL 실리카, 75 mL/min 여과
Run 5 : 40 mg/L 탄산 가스 ＋ 2 × 109 개/mL 실리카, 75 mL/min 여과
Run 6 : 40 mg/L 탄산 가스 ＋ 2 × 109 개/mL 실리카, 750 mL/min 여과
결과를 도 8 에 나타낸다.
도 8 로부터, 탄산 가스 농도, 미립자 농도, 유량이 변화되어도, 여과막 I 에 의해 탄산 가스 용해수 중의 미립자를 고도로 제거할 수 있는 것을 알 수 있다.
본 발명을 특정 양태를 이용하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 의도와 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이 가능한 것은 당업자에게 분명하다.
본 출원은, 2016년 3월 25 일자로 출원된 일본 특허출원 2016-062178에 기초하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.
1 탄산 가스 용해막 모듈
2, 2A, 2B 미립자 제거막 모듈
3A, 3B 세정기
3a, 3b, 3c, 3d 세정 챔버
11 전처리 시스템
12 일차 순수 시스템
13 서브 시스템
10 웨트 세정 장치
40 초순수 제조 장치

Claims (14)

  1. 초순수에 탄산 가스를 용해시켜 이루어지는 탄산 가스 용해수에 의해 피세정물을 세정하는 웨트 세정 장치로서, 초순수에 탄산 가스를 용해시키는 탄산 가스 용해 수단과, 그 탄산 가스 용해 수단으로부터의 탄산 가스 용해수가 공급되는 피세정물의 세정 수단과, 그 탄산 가스 용해수를 그 세정 수단에 공급하는 배관에 형성된 카티온성 관능기를 갖는 다공성 막이 충전된 여과막 모듈을 갖는 것을 특징으로 하는 웨트 세정 장치.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 초순수가, 일차 순수 시스템과 서브 시스템을 구비하는 초순수 제조 장치로부터, 초순수 공급 배관을 통하여 그 웨트 세정 장치에 공급되는 것을 특징으로 하는 웨트 세정 장치.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 탄산 가스 용해 수단이, 탄산 가스 용해막 모듈인 것을 특징으로 하는 웨트 세정 장치.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카티온성 관능기가 약카티온성 관능기인 것을 특징으로 하는 웨트 세정 장치.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 카티온성 관능기가 3 급 아민기인 것을 특징으로 하는 웨트 세정 장치.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카티온성 관능기가 탄산형으로 치환되어 있는 것을 특징으로 하는 웨트 세정 장치.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공성 막은 고분자로 이루어지는 정밀 여과막 또는 한외 여과막인 것을 특징으로 하는 웨트 세정 장치.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 다공성 막이 폴리케톤막, 나일론막, 폴리올레핀막, 또는 폴리술폰막인 것을 특징으로 하는 웨트 세정 장치.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공성 막이 초순수 중의 입자경 10 ㎚ 의 미립자를 99 ％ 이상 제거할 수 있는 것인 것을 특징으로 하는 웨트 세정 장치.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 웨트 세정 장치를 사용하여 피세정물을 탄산 가스 용해수로 세정하는 것을 특징으로 하는 웨트 세정 방법.
  11. 초순수에 탄산 가스를 용해시키는 탄산 가스 용해 수단과, 그 탄산 가스 용해 수단으로부터의 탄산 가스 용해수를 여과 처리하는, 카티온성 관능기를 갖는 다공성 막이 충전된 여과막 모듈을 구비하는, 탄산 가스 용해수의 제조 장치.
  12. 피세정물을 탄산 가스 용해수로 세정하는 방법에 있어서, 그 탄산 가스 용해수를 카티온성 관능기를 갖는 다공성 막으로 여과한 후 피세정물의 세정에 사용하는 것을 특징으로 하는 세정 방법.
  13. 초순수 제조 장치의 서브 시스템에 형성된 한외 여과막 장치의 여과수인 초순수에 탄산 가스를 용해시키는 탄산 가스 용해 수단과, 그 탄산 가스 용해 수단으로부터의 탄산 가스 용해수를 여과 처리하는, 카티온성 관능기를 갖는 다공성 막이 충전된 여과막 모듈과, 그 카티온성 관능기를 갖는 다공성 막이 충전된 여과막 모듈의 여과수가 공급되는 세정기를 갖는 세정 장치를 구비하는, 웨트 세정 시스템.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 탄산 가스 용해 수단이 상기 초순수 제조 장치 내에 형성되어 있고, 상기 세정기는 상기 세정 장치의 케이싱 내에 형성되어 있고, 상기 카티온성 관능기를 갖는 다공성 막이 충전된 여과막 모듈이 그 케이싱 내 또는 케이싱 밖에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 웨트 세정 시스템.
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