KR20200135314A - 초순수 제조 시스템 및 초순수 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 초순수 제조 시스템의 살균 후의 가동 기간을 단축할 수 있는 초순수 제조 시스템 및 초순수 제조 방법을 제공하는 것에 관한 것으로, 직렬로 접속된 한외 여과막 장치(2) 및 미립자 필터(3)를 갖고, 피처리수를 상기 한외 여과막 장치(2)와 상기 미립자 필터(3)로 순서대로 처리하여 초순수를 제조하는 초순수 제조 시스템(1)으로서, 상기 한외 여과막 장치(2)는 입자 직경 20㎚ 이상의 미립자의 제거율이 99.8％ 이상이고, 상기 미립자 필터(3)는 내산화제성의 여과막을 구비하는 초순수 제조 시스템(1) 및 초순수 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 초순수 제조 시스템 및 초순수 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 반도체 제조 공정에서 사용하는 초순수는 초순수 제조 시스템을 사용하여 제조되고 있다. 초순수 제조 시스템은 예를 들면, 원수 중의 현탁 물질을 제거하여 전처리수를 얻는 전처리부, 전처리수 중의 전체 유기 탄소(TOC) 성분이나 이온 성분을 역침투막 장치나 이온 교환 장치를 사용하여 제거하여 1차 순수를 제조하는 1차 순수 제조부 및 1차 순수 중의 극미량의 불순물을 제거하여 초순수를 제조하는 2차 순수 제조부로 구성되어 있다. 원수로는 수돗물, 우물물, 지하수, 공업용수 등이 사용되는 것 외에, 초순수의 사용 장소(유즈 포인트: POU)에서 회수된 사용이 끝난 초순수(이하, 「회수수」라고 칭함)가 사용된다.
2차 순수 제조부에서는 자외선 산화 장치, 이온 교환 순수 장치 및 한외 여과막(UF) 장치 등에 의해 1차 순수가 고도로 처리되어 초순수가 생성된다. 한외 여과막 장치는 이 2차 순수 제조부의 최후단 부근에 배치되고, 이온 교환 수지 등에서 생기는 미립자를 제거한다.
그런데, 초순수에 대해서는 고순도화에 대한 요구가 해마다 높아지고 있고, 예를 들면, 미립자 농도는 입자 직경이 50㎚ 이상의 미립자 수로, 1000pcs./L 이하가 요구되고 있다. 또한, 요구 수질은 보다 엄격해지는 경향이며, 입자 직경이 50㎚ 미만, 예를 들면 10㎚ 정도의 미립자의 저감도 요구되고 있다. 그 때문에, 보다 입자 직경이 작은 미립자를 고도로 제거하는 방법이 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1, 2 참조).
초순수 제조용 한외 여과막으로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)제, 폴리불화비닐리덴(PVDF)제, 폴리술폰제 등의 시판품이 사용되고 있다. 그 중에서도 상기와 같은 미세 미립자의 높은 제거 성능을 실현하기 위해서는 폴리술폰제의 한외 여과막의 사용이 일반적이다. 이에 비해, PTFE제나 PVDF제의 초순수용 한외 여과막은 미세 미립자의 제거 성능에 관해서는 아직 개발중인 단계이며, 미세 미립자 제거의 목적으로 이들을 사용하는 것은 곤란하다. 따라서, 입자 직경이 50㎚ 미만, 추가로 10㎚ 정도의 미립자를 저감한 초순수를 제조하려면, 예를 들면, 폴리술폰제 등의 한외 여과막을 사용할 필요가 있는 것이 현상황이다.
또한, 초순수 수질의 향상을 목적으로 하여 초순수 플랜트의 상류에서 생긴 컨태미네이션분이나 입상형 성분을 최말단에 배치한 한외 여과막 장치에서 제거하는 방법도 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조).
또한, 상기와 같은 미세 미립자 이외에도 한외 여과막의 열화 또는 파단시에 특징적인 크기, 형상의 조대입자가 초순수 중에 발생하는 것도 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 4 참조).
그런데, 초순수 제조 시스템에서는 시스템의 신규 제조 후나 장치 교환 후의 재운전 전에 계내에 과산화수소 등의 산화제를 포함하는 물을 통류시켜서 살균하는 경우가 있다. 살균 후에는 잔류하는 과산화수소를 제거하기 위해 계내에 순수를 통류시켜서 세정하는 가동 운전을 행한다. 이 때, 종래, 입자 직경이 50㎚ 미만, 추가로 10㎚ 정도의 미립자의 제거에 사용되고 있는 여과막, 예를 들면, 폴리술폰제의 한외 여과막에서는, 이 살균에 의해 한외 여과막이 열화되어 가동 운전시에 한외 여과막으로부터의 발진(發塵)(미립자)이 계속되는 경우가 있고, 가동에 장시간이 걸린다는 과제가 있었다.
이러한 한외 여과막의 발진을 원인으로 하는 가동 시간의 장기화에 대해, 상기 특허문헌 1, 2와 같이 단지 한외 여과막이나 정밀 여과막을 2단으로 배치한 구성만으로는 가동 시간의 단축은 곤란하였다. 또한, 특허문헌 3과 같이 초순수 제조 시스템의 최말단이나 POU의 직전에 한외 여과막이나 정밀 여과막을 설치하는 방법에서는 가동 운전시의 발진을 포착할 수 있지만, 초순수 제조 시스템의 서클 배관이 가동 운전시에 발생하는 발진으로 오염되기 때문에, 가동에 장시간이 걸린다는 문제를 해소할 수 없다.
본 발명은 상기한 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로 초순수 제조 시스템의 살균 후의 가동 기간을 단축할 수 있는 초순수 제조 시스템 및 초순수 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 초순수 제조 시스템은 한외 여과막 장치와 상기 한외 여과막 장치에 직렬로 접속된 미립자 필터를 갖고, 피처리수를 상기 한외 여과막 장치와 상기 미립자 필터로 순서대로 처리하여 초순수를 제조하는 초순수 제조 시스템으로서, 상기 한외 여과막 장치는 입자 직경 20㎚ 이상의 미립자의 제거율이 99.8％ 이상이고, 상기 미립자 필터는 내산화제성의 여과막을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 초순수 제조 시스템에 있어서, 상기 한외 여과막 장치는 분획 분자량이 3000∼10000의 한외 여과막을 갖는 것이 바람직하고, 상기 한외 여과막 장치는 폴리술폰, 폴리불화비닐리덴 또는 폴리테트라플루오로에틸렌을 재료로 하는 한외 여과막을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 초순수 제조 시스템에 있어서, 상기 미립자 필터는 공경(孔徑)이 40㎚∼2㎛의 여과막을 갖는 것이 바람직하고, 상기 미립자 필터는 폴리불화비닐리덴 또는 폴리테트라플루오로에틸렌을 재료로 하는 여과막을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 초순수 제조 시스템은 상기 한외 여과막 장치의 상류에 추가로 과산화수소 제거 장치를 갖고, 상기 과산화수소 제거 장치의 처리수를 상기 피처리수로 하여 상기 한외 여과막 장치와 상기 미립자 필터로 순서대로 처리 가능하게 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 초순수 제조 시스템은 상기 한외 여과막 장치의 상류에 자외선 산화 장치, 과산화수소 제거 장치, 탈기막 장치 및 비재생형 혼상식 이온 교환 수지 장치를 이 순서대로 구비하고,
상기 비재생형 혼상식 이온 교환 수지 장치의 처리수를 피처리수로 하여 상기 한외 여과막 장치 및 미립자 필터로 처리 가능하게 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 초순수 제조 방법은 피처리수를 한외 여과막 장치에 통수하여 입자 직경 20㎚ 이상의 미립자를 99.8％ 이상의 제거율로 처리하고, 상기 한외 여과막 장치의 처리수를 내산화제성을 갖는 미립자 필터로 통수하여 처리하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 초순수 제조 방법에 있어서, 상기 미립자 필터의 피처리수는 입자 직경 20㎚ 이상의 미립자 수가 500pcs./L 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 초순수 제조 시스템 및 초순수 제조 방법에 의하면, 초순수 제조 시스템의 살균 후의 가동 기간을 단축할 수 있다.
도 1은 실시예에 따른 초순수 제조 시스템을 나타내는 블록도이다.
도 2는 실시예에 따른 2차 순수 제조부를 나타내는 블록도이다.
도 3은 실시예 및 비교예의 초순수 제조 시스템에서의 살균 후의 가동 운전시의 미립자 수의 시간 경과에 의한 변화를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예에 따른 2차 순수 제조부를 나타내는 블록도이다.
도 3은 실시예 및 비교예의 초순수 제조 시스템에서의 살균 후의 가동 운전시의 미립자 수의 시간 경과에 의한 변화를 나타내는 그래프이다.
한외 여과막은 일반적으로 과산화수소 등의 산화제에 대해 비교적 내성이 있다. 따라서, 한외 여과막으로의 공급수 중에 과산화수소 농도가 함유되는 경우여도 예를 들면, 1∼2％ 정도의 농도여도 단시간이면 과산화수소에 의한 막열화는 일어나지 않는다고 이해되고 있었다. 그런데, 과산화수소 살균을 행한 후의 한외 여과막을 가동한 경우, 한외 여과막의 소재에 따라 가동 시간에 차이가 생기는 것, 즉 보다 내산화제성이 강한 한외 여과막의 경우, 가동 시간이 보다 짧은 것을 발견하였다.
또한, 내산화제성이 비교적 약한 한외 여과막의 경우, 이 후단에 내산화제성이 강하고, 한외 여과막보다도 공경이 큰 정밀 여과막을 설치함으로써 가동 시간이 단축되는 것을 발견하였다.
이러한 점에서, 가동 운전시에 한외 여과막에서 유출되는 미립자는 입자 직경이 비교적 큰 미립자인 것으로 추측되었다. 특허문헌 4에는 한외 여과막이 파단되었을 때에 0.4∼10㎛의 조대미립자가 발생하는 것이 개시되어 있지만, 세정시의 과산화수소에 의한 화학적 손상이나, 막교환이나 통수 개시나 정지시의 급속한 유량의 변화 등에 의한 물리적 손상에 의해 이것과 유사한 매커니즘으로 미립자가 발생하기 때문에 가동 운전에 시간이 걸리는 것으로 추론하였다. 상기와 같은 지견에 기초하여 본 발명이 완성되었다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 일실시형태를 상세히 설명한다. 도 1에 나타내는 바와 같이 본 실시형태에 따른 초순수 제조 시스템(1)은 전처리부(10), 1차 순수 제조부(11), 탱크(12) 및 2차 순수 제조부(13)를 구비하고 있고, 2차 순수 제조부(13) 내의 후단측에 수중의 미립자를 제거하는 한외 여과막 장치(2)와 미립자 필터(3)를 순서대로 구비하고 있다. 전처리부(10) 및 1차 순수 제조부(11)는 모두 필요에 따라 설치된다.
본 실시형태의 초순수 제조 시스템(1)에서는 한외 여과막 장치(2)로서 입자 직경이 20㎚ 미만이나, 추가로 20㎚ 정도의 미세 미립자의 제거율이 높은 한외 여과막 장치를 사용함과 함께, 미립자 필터(3)로서 내산화제성의 여과막을 갖는 필터 장치를 사용한다. 이로 인해, 한외 여과막 장치(2)에 의해 상기와 같은 미세 미립자를 고도로 제거함과 함께, 발생하는 발진을 미립자 필터(3)로 포착함으로써 초순수 제조 시스템의 살균 후의 가동 운전 기간을 단축할 수 있다.
이하, 본 실시형태에 따른 초순수 제조 시스템(1)이 갖는 한외 여과막 장치(2), 미립자 필터(3) 및 초순수 제조 시스템(1)이 필요에 따라 갖는 그 밖의 장치에 대해 설명한다.
전처리부(10)는 원수 중의 현탁 물질을 제거하여 전처리수를 생성하고, 이 전처리수를 1차 순수 제조부(11)에 공급한다. 전처리부(10)는 예를 들면, 원수 중의 현탁 물질을 제거하기 위한 모래 여과 장치, 정밀 여과 장치 등을 적절히 선택하여 구성되고, 또한 필요에 따라 피처리수의 온도 조절을 행하는 열교환기 등을 구비하여 구성된다. 또한, 원수의 수질에 따라서는 전처리부(10)는 생략해도 된다.
원수는 예를 들면 수돗물, 우물물, 지하수, 공업용수, 반도체 제조 공장 등에서 사용되고, 회수되어 처리된 물(회수수)이다.
1차 순수 제조부(15)는 역침투막 장치, 탈기 장치(탈탄산탑, 진공 탈기 장치, 막탈기 장치 등), 이온 교환 장치(양이온 교환 장치, 음이온 교환 장치, 혼상식 이온 교환 장치 등), 자외선 산화 장치 중 하나 이상을 적절히 조합하여 구성된다. 1차 순수 제조부(11)는 전처리수 중의 이온 성분 및 비이온 성분, 용존 가스를 제거하여 1차 순수를 제조하고, 이 1차 순수를 2차 순수 제조부(12)에 공급한다. 1차 순수는 예를 들면, 전체 유기 탄소(TOC) 농도가 5㎍C/L 이하, 저항률이 17MΩㆍcm 이상, 입자 직경 20㎚ 이상의 미립자 수가 100000pcs./L 이하이다.
탱크(12)는 1차 순수를 저류하여 그 필요량을 2차 순수 제조부(13)에 공급한다.
2차 순수 제조부(13)는 1차 순수 중의 미량의 불순물을 제거하여 초순수를 제조한다. 도 2에 나타내는 바와 같이 2차 순수 제조부(13)는 예를 들면, 한외 여과막 장치(2)의 상류측에 열교환기(HEX)(4), 자외선 산화 장치(TOC-UV)(5), 과산화수소 제거 장치(H2O2 제거 장치)(6), 탈기막 장치(MDG)(7) 및 비재생형 혼상식 이온 교환 수지 장치(Polisher)(8)를 구비하여 구성된다. 또한, 2차 순수 제조부(13)는 상기 장치를 반드시 구비할 필요는 없고, 상기 장치를 필요에 따라 조합하여 채용하면 된다.
열교환기(HEX)(4)는 필요에 따라 탱크(12)에서 공급된 1차 순수의 온도 조절을 행한다. 열교환기(4)에서 온도 조절된 1차 순수의 온도는 바람직하게는 25±3℃이다.
자외선 산화 장치(TOC-UV)(5)는 상기 열교환기(4)에서 온도 조절된 1차 순수에 자외선을 조사하여 수중의 미량의 유기물을 분해 제거한다. 자외선 산화 장치(5)는 예를 들면, 자외선 램프를 갖고, 파장 185㎚ 부근의 자외선을 발생시킨다. 자외선 산화 장치(5)는 추가로 파장 254㎚ 부근의 자외선을 발생시켜도 된다. 자외선 산화 장치(5) 내에서 물에 자외선을 조사하면 자외선이 물을 분해하여 OH 라디칼을 생성하고, 이 OH 라디칼이 수중의 유기물을 산화 분해한다. 자외선 산화 장치에 있어서 과잉의 자외선 조사가 행해진 경우, 유기물의 산화 분해에 기여하지 않는 OH 라디칼끼리가 반응하여 과산화수소가 발생된다. 이 발생된 과산화수소는 하류의 한외 여과막 장치(2)가 갖는 한외 여과막을 열화시키는 경우가 있다.
이 때문에, 자외선 산화 장치(5)로부터 유출되는 과산화수소를 저감하여 하류의 한외 여과막 장치(2)가 갖는 한외 여과막이나 미립자 필터(3)가 갖는 여과막의 열화를 억제하기 위해 자외선 산화 장치(5)에서의 자외선 조사량은 0.05∼0.2kWh/m3인 것이 바람직하다.
과산화수소 제거 장치(H2O2 제거 장치)(6)는 수중의 과산화수소를 분해 제거하는 장치이며, 예를 들면, 팔라듐(Pd) 담지 수지에 의해 과산화수소를 분해 제거하는 팔라듐 담지 수지 장치나 표면에 아황산기 및/또는 아황산수소기를 갖는 환원성 수지를 충전한 환원성 수지 장치 등을 들 수 있다. 과산화수소 제거 장치(6)를 설치함으로써 수중의 과산화수소 농도를 저감할 수 있으므로 한외 여과막 장치(2)의 열화를 억제할 수 있다.
탈기막 장치(MDG)(7)는 기체 투과성의 막의 2차측을 감압하여 1차측을 통류하는 수중의 용존 가스만을 2차측으로 투과시켜서 제거하는 장치이다. 탈기막 장치(7)로서 구체적으로는 3M사 제조의 X50, X40, DIC사 제조의 Separel 등의 시판품을 사용할 수 있다. 탈기막 장치(7)는 과산화수소 제거 장치(6)로부터 얻어지는 처리수 중의 용존 가스를 제거하여, 예를 들면, 용존 산소 농도(DO)가 1㎍/L 이하의 처리수를 생성한다.
비재생형 혼상식 이온 교환 수지 장치(Polisher)(8)는 양이온 교환 수지와 음이온 교환 수지가 혼합된 혼상식 이온 교환 수지를 갖고, 탈기막 장치(7)의 처리수 중의 미량의 양이온 성분 및 음이온 성분을 흡착 제거한다.
비재생형 혼상식 이온 교환 수지 장치(8)는 그 내부에 양이온 교환 수지와 음이온 교환 수지를 혼합하여 수용하는 장치이다. 여기에서 사용되는 양이온 교환 수지로는 강산성 양이온 교환 수지나 약산성 양이온 교환 수지를 들 수 있고, 음이온 교환 수지로서 강염기성 음이온 교환 수지나 약염기성 음이온 교환 수지를 들 수 있다. 혼상식 이온 교환 수지로는 강산성 양이온 교환 수지와 강염기성 음이온 교환 수지를 혼합한 것을 사용하는 것이 바람직하고, 그 시판품으로는 예를 들면, 노무라 마이크로ㆍ사이엔스 제조 N-Lite MBSP, MBGP 등을 사용할 수 있다.
한외 여과막 장치(2)는 비재생형 혼상식 이온 교환 수지 장치(8)의 처리수를 처리하여 투과수와 농축수를 생성한다. 한외 여과막 장치(2)는 입자 직경 20㎚ 이상의 미립자의 제거율이 99.8％ 이상이고, 99.95％ 이상인 것이 바람직하고, 99.99％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이로 인해 한외 여과막 장치(2)에 의해 초순수의 수질 악화의 원인이 되는 미립자의 대부분이 제거되고, 예를 들면, 입자 직경 20㎚ 이상의 미립자 수가 500pcs./L 이하, 나아가서는 200pcs./L 이하의 투과수를 얻을 수 있다. 한외 여과막 장치(2)는 입자 직경 10㎚ 이상의 미립자를 상기의 제거율로 제거할 수 있는 것이 더욱 바람직하고, 이로 인해 초순수의 수질을 더욱 향상시켜서 입자 직경 10㎚ 이상의 미립자 수가 200pcs./L 이하, 나아가서는 50pcs./L 이하의 투과수를 얻을 수 있다. 한외 여과막 장치(2)에서 생성된 투과수는 후단의 미립자 필터(3)로 공급된다. 농축수는 계외로 배출되거나 초순수 제조 시스템의 전단으로 순환되어 재처리된다.
또한, 한외 여과막 장치(2)는 상기에서는 도 2의 비재생형 혼상식 이온 교환 수지 장치(8)의 처리수를 처리하는 것으로 하고 있지만, 이것에 한정되지 않고 조대한 입자가 제거된 물, 예를 들면, 초순수 제조 장치에서의 전처리부에서 처리된 이후의 처리수이면 되고, 전처리수, 1차 처리수, 2차 처리수(순환시키는 경우도 포함함) 등을 피처리수로 할 수 있다. 한외 여과막 장치(2)는 이러한 피처리수에 대해 상기와 같은 미립자의 제거율을 갖는 것이다. 이 피처리수로는 전처리부(10)에 제공된 현탁 물질 제거 장치의 처리수나, 1차 순수 제조부(11)에 제공된 역침투막 장치의 처리수를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 한외 여과막 장치(2)는 2차 순수 제조부(13) 내에 제공되는 것이 바람직하다.
또한, 미립자 제거율은 예를 들면, 측정 대상의 막에 0.1MPa 이상으로 가압한 미립자 함유수를 수회수율 95％ 이상으로 통수했을 때의, 투과수 중의 소정의 입자 직경의 미립자 수와 공급수 중의 소정의 입자 직경의 미립자 수를 측정하고, {1－(투과수 중의 소정의 입자 직경의 미립자 수/공급수 중의 소정의 입자 직경의 미립자 수)}×100(％)로 산출할 수 있다. 제거율은 폴리스틸렌라텍스(Thermo Fisher 제조, 형번호 3020A 호칭경 20㎚)를 초순수에 혼합하고, 측정 대상의 막장치의 공급수에 500000개/ml를 충전하여 확인할 수 있다.
이러한 한외 여과막 장치(2)로는 높은 미립자 제거율을 얻기 쉽기 때문에, 분획 분자량이 바람직하게는 3000∼10000, 보다 바람직하게는 4000∼8000의 한외 여과막을 갖는 장치가 바람직하다. 또한, 한외 여과막의 분획 분자량은 예를 들면, 다음과 같이 하여 측정할 수 있다. 분자량이 이미 알려지고, 또한 상이한 복수 종류의 마커 분자를 함유하는 시료수를 측정 대상의 한외 여과막에 통수하여 당해 마커 분자의 제거율을 측정한다. 얻어진 제거율의 측정 결과를 분자량에 대해 플롯하여 분획 곡선을 작성한다. 이 분획 곡선으로부터 제거율이 예를 들면, 90％의 분자량을 그 막의 분획 분자량으로 한다. 마커 분자로는 덱스트란, 폴리에틸렌글리콜(PEG), 단백질 등이 사용된다.
한외 여과막 장치(2)가 갖는 한외 여과막은 예를 들면, 비대칭막이나 복합막이고, 폴리술폰, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리에테르술폰 또는 폴리아미드를 재료로 하여 구성되는 것이 바람직하다. 막형상은 시트 평막, 스파이럴막, 관형상막, 중공사막 등이지만, 이들에 한정되지 않는다. 높은 미립자 제거율이 얻어지기 때문에 폴리술폰제의 것이 보다 바람직하다. 또한, 한외 여과막은 후술하는 미립자 필터(3)가 갖는 여과막과 같은 내산화제성을 갖지 않아도 상관없다.
한외 여과막 장치(2)에서의 유효막 면적은 5㎡∼60㎡가 바람직하고, 10㎡∼50㎡가 보다 바람직하다. 15㎡∼40㎡가 더욱 바람직하고, 유효막 면적이 상기한 범위이면 막의 열화를 억제하기 쉽다.
한외 여과막 장치(2)에서의 수회수율은 95％ 이상이 바람직하고, 99％ 이상이 보다 바람직하다. 이로 인해, 미립자가 고도로 제거된 초순수를 얻으면서 초순수의 제조 효율을 향상시킬 수 있다.
미립자 필터(3)는 한외 여과막 장치(2)의 투과수를 처리하여 투과수와 농축수를 생성한다. 미립자 필터(3)는 내산화제성의 여과막을 구비한다. 이러한 여과막으로는 예를 들면, PVDF 또는 PTFE 등을 재료로 하여 구성되는 한외 여과막(UF)이나 정밀 여과막(MF)을 들 수 있다. 막형상으로는 시트 평막, 스파이럴막, 관상막, 중공사막 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 여과막의 내산화제성은 예를 들면, 막을 5질량％의 과산화수소수에 10일간 침지한 후, 그 투과수량의 변화가 시험 전의 5％ 미만인 것, 또는 그 인장 강도의 변화량이 시험 전의 강도에 대해 5％ 미만인 것을 내산화제성이 있는 것으로 판단할 수 있다.
또한, 상기 방법으로 내산화제성을 갖는 것으로 판단되는 막에 한정되지 않고, 내과산화수소성 혹은 내산화성을 갖는 것으로 공칭되는 막을 사용해도 된다.
상술한 바와 같이 수중의 미립자의 대부분은 한외 여과막 장치(2)에서 제거되므로 미립자 필터(3)는 한외 여과막 장치(2)만큼 높은 미립자 제거율을 실현하지 않아도 상관없다. 그 때문에 미립자 필터(3)에서의 입자 직경 20㎚ 이상의 미립자의 제거율은 바람직하게는 40∼80％, 보다 바람직하게는 50∼70％이면 된다.
또한, 막교환이나 과산화수소 세정 후의 가동 운전시에 발생하는 한외 여과막에서의 발진은 비교적 입자 직경이 크고, 예를 들면, 40㎚ 이상 1㎛ 이하 정도이다. 그 때문에 상기 한외 여과막에서의 발진을 쉽게 포착하기 위해 여과막의 공경은 40㎚∼2㎛인 것이 바람직하고, 70㎚∼1㎛인 것이 보다 바람직하고, 80∼0.2㎛인 것이 더욱 바람직하다. 이 여과막의 공경은 공칭 공경으로 판단하거나, 상기 한외 여과막과 동일한 방법으로 입자 직경이 이미 알려진 물질을 사용하여 측정할 수 있다. 여과막의 공경은 40㎚ 미만이면 한외 여과막 장치(2)로부터의 발진을 포착할 수 있지만, 미립자 필터로서 사용하는 여과막의 사용 개수가 증가하거나, 통수 차압의 상승이 빨라진다는 문제가 생기기 쉽다. 또한, 여과막의 공경은 2㎛를 초과하면 한외 여과막으로부터의 발진을 포착할 수 없는 경우가 있다.
미립자 필터(3)에서의 수회수율은 80％ 이상이 바람직하고, 90％ 이상이 보다 바람직하다. 이로 인해 미립자가 고도로 제거된 초순수를 얻으면서 초순수의 제조효율을 향상시킬 수 있다.
미립자 필터(3)의 투과수로서 입자 직경 20㎚ 이상의 미립자 수가 바람직하게는 500pcs./L 이하이고, 보다 바람직하게는 200pcs./L 이하의 초순수를 얻을 수 있다. 더욱 바람직하게는 미립자 필터(3)의 투과수로서 입자 직경 20㎚ 이상의 미립자 수가 50pcs./L 이하의 고순도의 초순수를 얻을 수 있다. 또한, 초순수의 수질은 예를 들면, 전체 유기 탄소(TOC) 농도가 1㎍C/L 이하, 저항률이 18MΩㆍcm 이상이다. 미립자 필터(3)에서 생성한 초순수는 초순수의 사용 장소(POU)로 공급된다.
또한, 초순수 제조 시스템(1)의 살균은 예를 들면 다음과 같이 행해진다. 초순수 제조 시스템의 2차 순수 제조부(13)에 1차 순수에 과산화수소를 용해시킨 과산화수소수를 공급한다. 과산화수소의 농도는 예를 들면, 0.1∼2질량％이다. 과산화수소 제거 장치(6)에 과산화수소수를 통류시키지 않도록 과산화수소 제거 장치(6)의 전후를 접속하는 바이패스 배관을 설치하여 과산화수소수가 바이패스 배관을 통류하도록 유로를 변경한다. 과산화수소수는 열교환기(4)로부터 자외선 산화 장치(5), 탈기막 장치(7), 비재생형 혼상식 이온 교환 수지 장치(폴리셔)(8), 한외 여과막 장치(2), 미립자 필터(3)를 순서대로 통류하고, 그 과정에서 각 장치의 유로를 구성하는 배관 내부 등이 살균된다.
그 후, 2차 순수 제조부(13)에 과산화수소를 포함하지 않는 1차 순수가 통류되어 계내의 과산화수소가 제거된다. 그 후 다시 1차 순수가 통류되어 미립자 필터(3)의 투과수의 수질이 초순수의 제조에 적합한 수질이 될 때까지 가동 운전이 행해진다.
초순수 제조 시스템(1)이 전처리부(10) 또는 1차 순수 제조부(11)를 갖고 있는 경우, 살균시에는 전처리부(10)의 상류로부터, 또는 1차 순수 제조부(11)의 직전부터 과산화수소수를 통류시켜도 된다. 초순수 제조 시스템(1)의 살균에서는 살균 효율을 향상시키기 위해 고도의 청정이 요구되는 2차 순수 제조부(13)만, 혹은 1차 순수 제조부(11)와 2차 순수 제조부(13)에 과산화수소수를 통류시키는 것이 바람직하다.
한외 여과막 장치(2)의 한외 여과막이 내산화제성을 갖고 있지 않은 경우에는 과산화수소에 의해 한외 여과막이 열화하여 발진이 생긴다. 그 때문에 이 발진이 해결될 때까지 순수를 통류시키는 가동 운전을 행할 필요가 있다. 이 가동 운전은 예를 들면, 미립자 필터(3)의 투과수 중의 입자 직경 20㎚ 이상의 미립자 수가 500pcs./L 이하가 될 때까지 계속된다. 본 실시형태의 초순수 제조 시스템(1)에서는 이 한외 여과막으로부터의 발진은 후단의 미립자 필터(3)에서 제거되기 때문에 가동 시간이 단축된다. 가동 시간은 2차 순수 제조부(13)의 규모에 따라서 다르지만, 예를 들면, 2∼24시간 정도이다.
이에 비해, 미립자 필터(3)를 설치하지 않는 구성에서는 한외 여과막 장치로부터의 발진이 계속되기 때문에 상기 입자 직경 20㎚ 이상의 미립자 수가 500pcs./L 이하가 될 때까지의 조건에서 가동 운전을 행하면 가동 시간은 미립자 필터(3)를 설치하는 경우의 약 5배, 약10∼120시간 정도가 된다.
이상에서 설명한 실시예의 초순수 제조 시스템 및 초순수 제조 방법에 의하면, 초순수 제조 시스템의 살균 후의 가동 기간을 단축할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 사용하여 본 발명을 상세히 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예로 한정되지 않는다.
(실시예 1)
도 2에 나타내는 것과 동일한 2차 순수 제조부를 갖는 초순수 제조 시스템을 사용하였다. 이 2차 순수 제조부는 1차 순수를 저류하는 탱크의 하류에 열교환기, 자외선 산화 장치(닛폰 포토사이엔스사 제조, JPW-2), Pd 담지 수지 장치(LANXESS사 제조, Lewatit K7333), 탈기막 장치(3M사 제조, X40 G451H), 비재생형 혼상식 이온 교환 장치(노무라 마이크로ㆍ사이엔스 제조 N-Lite MBSP를 200L 충전), 한외 여과막 장치(아사히카세이사 제조, OLT-6036(분획 분자량(공칭): 6000, 유효막 면적: 34㎡) 및 정밀 여과막 장치(니혼 인테그리스사 제조, Trinzik, 공칭 공경 0.1㎛)를 순서대로 구비하고 있다.
상기 한외 여과막 장치는 1질량％의 과산화수소수에 1시간 침지한 한외 여과막을 설치하고, 그 후 순수를 통수하여 세정하고, 투과수 중의 과산화수소 농도가 0.5㎍/L 이하가 된 것을 확인하고 나서 2차 순수 제조부에 주입하였다.
그 후, 2차 순수 제조부에 1차 순수를 공급하고, 정밀 여과막 장치의 투과수 중의 입자 직경 20㎚ 이상의 미립자 수의 시간 경과에 의한 변화를 측정하였다. 미립자 수의 측정에는 Particle Measuring Systems사 제조의 미립자계 UltraDI-20을 사용하였다. 결과를 도 3의 그래프에 나타낸다.
(비교예)
실시예에서 사용한 초순수 제조 시스템과 동일하게 1질량％의 과산화수소수에 1시간 침지한 후에 세정한 한외 여과막을 갖는 한외 여과막 장치를 끼워넣고, 그 후단의 정밀 여과막 장치를 갖지 않는 점만이 상이한 시스템에 실시예와 동일하게 1차 순수를 공급하고, 한외 여과막 장치의 투과수 중의 입자 직경 20㎚ 이상의 미립자 수의 시간 경과에 의한 변화를 측정하였다. 결과를 실시예와 함께 도 3에 나타낸다.
도 3에 나타내는 바와 같이 한외 여과막 장치의 후단에 미립자 필터를 설치한 실시예의 초순수 제조 시스템에서는 가동 개시부터 입자 직경 20㎚ 이상의 미립자 수가 500pcs./L로 저감될 때까지의 시간이 약 180시간이며, 미립자 필터를 설치하지 않는 비교예의 구성에 비해 과산화수소에 의한 살균 후의 가동 기간이 단축된 것을 알 수 있었다.
(실시예 2)
실시예 1의 정밀 여과막 장치를 닛폰 인테그리스사 제조, Trinzik(공칭 공경 15㎚)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 장치 구성 및 조건에서 가동 시간의 측정을 행하였다.
본 예에서는 정밀 여과막을 실시예 1과 동일한 개수로 사용한 결과, 정밀 여과막 장치에서의 통수 차압이 실시예 1의 1.5배가 되었다. 그 때문에 펌프 출력을 높일 필요가 있었지만, 미립자 수의 시간 경과에 의한 변화는 실시예 1과 동등하였다. 단, 가동후 약 반년 정도에서 정밀 여과막에서의 차압 상승이 격해져, 정밀 여과막의 교환이 필요하게 되었다. 또한, 이 점에서 실시예의 운전 압력 그대로 초순수 제조를 하기 위해서는 정밀 여과막의 개수를 2배로 할 필요가 있음을 알 수 있었다. 이상의 정메서, 공경이 작은 미립자 필터를 사용하는 경우, 정밀 여과막의 비용이 2배가 되지만, 가동시의 미립자 수의 시간 경과에 의한 변화는 실시예 1의 경우와 동등하다는 것을 알 수 있었다.
1: 초순수 제조 시스템, 2: 한외 여과막 장치, 3: 미립자 필터, 4: 열교환기(HEX), 5: 자외선 산화 장치(TOC-UV), 6: 과산화수소 제거 장치, 7: 탈기막 장치(MDG), 8: 비재생형 혼상식 이온 교환 수지 장치(Polisher), 10: 전처리부, 11: 1차 순수 제조부, 12: 탱크, 13: 2차 순수 제조부
Claims (9)
- 한외 여과막 장치와 상기 한외 여과막 장치에 직렬로 접속된 미립자 필터를 갖고, 피처리수를 상기 한외 여과막 장치와 상기 미립자 필터로 순서대로 처리하여 초순수를 제조하는 초순수 제조 시스템으로서,
상기 한외 여과막 장치는 입자 직경 20㎚ 이상의 미립자의 제거율이 99.8％ 이상이고,
상기 미립자 필터는 내산화제성의 여과막을 구비하는, 초순수 제조 시스템. - 제 1 항에 있어서,
상기 한외 여과막 장치는 분획 분자량이 3000∼10000의 한외 여과막을 갖는, 초순수 제조 시스템. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 한외 여과막 장치는 폴리술폰, 폴리불화비닐리덴 또는 폴리테트라플루오로에틸렌을 재료로 하는 한외 여과막을 갖는, 초순수 제조 시스템. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 미립자 필터가 갖는 여과막의 공경은 40㎚∼2㎛인, 초순수 제조 시스템. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 미립자 필터는 폴리불화비닐리덴 또는 폴리테트라플루오로에틸렌을 재료로 하는 여과막을 갖는, 초순수 제조 시스템. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 한외 여과막 장치의 상류에 추가로 과산화수소 제거 장치를 갖고, 상기 과산화수소 제거 장치의 처리수를 상기 피처리수로 하여 상기 한외 여과막 장치와 상기 미립자 필터로 순서대로 처리 가능하게 하는, 초순수 제조 시스템. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 한외 여과막 장치의 상류에 자외선 산화 장치, 과산화수소 제거 장치, 탈기막 장치 및 비재생형 혼상식 이온 교환 수지 장치를 이 순서대로 구비하고,
상기 비재생형 혼상식 이온 교환 수지 장치의 처리수를 피처리수로 하여 상기 한외 여과막 장치 및 상기 미립자 필터로 처리 가능하게 하는, 초순수 제조 시스템. - 피처리수를 한외 여과막 장치에 통수하여 입자 직경 20㎚ 이상의 미립자를 99.8％ 이상의 제거율로 처리하고,
상기 한외 여과막 장치의 처리수를 내산화제성을 갖는 미립자 필터로 통수하여 처리하는, 초순수 제조 방법. - 제 8 항에 있어서,
상기 미립자 필터의 피처리수는 입자 직경 20㎚ 이상의 미립자 수가 500pcs./L 이하인, 초순수 제조 방법.
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