KR102398703B1 - 역침투막의 재생방법, 초순수 제조방법 및 초순수 제조 시스템 - Google Patents

Abstract

본 발명은 간이한 방법으로 붕소의 제거율을 회복할 수 있는 역침투막 장치의 재생방법, 붕소 농도가 현저하게 감소된 초순수를 얻을 수 있는 초순수 제조방법 및 초순수 제조 시스템을 제공하는 것으로,
피처리수 중의 붕소를 제거하여 초순수를 제조하는 역침투막 장치에서, 붕소 제거율이 통수 초기보다 10 % 이상 저하된 역침투막 장치의 재생방법으로, 상기 역침투막 장치에, 70 ℃ ~ 95 ℃의 열수를 통수시키는 열수 통수 공정을 갖는 역침투막 장치의 재생방법, 초순수 제조방법 및 초순수 제조 시스템이다.

Description

역침투막의 재생방법, 초순수 제조방법 및 초순수 제조 시스템{Method for Recycling Reverse Osmosis Membrane, Process for Producing Ultra Pure Water, and System for Manufacturing Ultra Pure Water}

본 발명은 역침투막의 재생방법, 초순수 제조방법 및 초순수 제조 시스템에 관한 것이다.

종래, 반도체 제조공정이나 액정 디스플레이 제조공정에서 사용되는 초순수는 초순수 제조 시스템에 의해 제조되고 있다. 초순수 제조 시스템은 역침투막 장치, 이온교환수지장치, 탈기장치 등을 구비하고 있고, 원수로부터 이온성 성분이나 비이온성 성분, 미립자 등의 불순물을 제거하여 초순수를 제조한다.

여기에서, 최근 반도체 제조공정에서 사용되는 초순수에 대해서, 붕소 농도의 한층 더한 감소가 요구되고 있고, 예를 들어, 붕소 농도에서 50 ng/L 이하, 더 바람직하게는 1 ng/L 이하가 요구되어 오고 있다. 초순수 중의 붕소 농도를 저감시시키는 방법으로서는 피처리수를 붕소 선택성 이온교환수지를 사용하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 이 방법에서는 붕소 선택성 이온교환수지의 약품 재생이 필요로 되므로, 초순수 제조 시스템에서의 약품의 사용량이 현저하게 증대된다는 문제가 있다. 또한, 붕소 선택성 이온교환수지를 사용하는 방법에서는 붕소의 요구 농도는 만족시키지만, 붕소 선택성 이온교환수지로부터의 유기물의 용출에 의해, 전 유기 탄소(TOC)의 요구 농도를 만족시키기 어렵다는 문제도 있다.

또한, 붕소를 고압형 역침투막 장치에 의해 제거하는 방법도 제안되어 있다(예를 들어, 일본 공개특허공보 2015-196113호 공보(특허문헌 1)). 고압형 역침투막 장치에서는 약품 재생이 필요로 되지 않으므로, 약품 사용량의 증대나 처리수의 TOC 농도 상승의 염려는 없다.

그러나, 역침투막 장치를 장기간 사용하고 있으면, 그 막면에, 휴민 등의 유기물, 경도 성분, 실리카 성분, 입자상 물질이 부착되어 스케일이 생성되거나, 막면에서의 균의 증식에 의한 바이오파우링(biofouling)이 발생한다. 스케일 생성이나 바이오파우링은 피처리수의 수질에 따라 복합적으로 일어나는 경우가 많다. 스케일 생성이나 바이오파우링이 일어난 경우에는 처리수량의 저하나 처리수질의 악화로 이어지므로, 역침투막 장치는 정기적으로 세정되고, 스케일 성분이나 바이오파우링 성분이 제거된다. 역침투막 장치의 세정시에서는 세정 대상 물질의 성질에 따라서, 최적인 세정제가 선택된다. 세정제로서는 산성 수용액이나 염기성 수용액이 단독으로 사용되거나, 또는 병용되는 것이 일반적이다.

또한, 성능저하가 발생한 역침투막에 열수(熱水)를 통수하여, 역침투막 모듈의 성능을 회복시키는 방법도 제안되어 있다(일본 공개특허 소52-4481호 공보(특허문헌 2 참조)). 이 방법에서는 NaCl 등의 염 제거율이 저하된 아세트산 셀룰로스계의 역침투막에 열수를 통수함으로써, 염 제거율을 회복시키고 있다.

그러나, 상기한 종래의 방법에서는 반도체 제조 공정이나 액정 디스플레이 제조 공정에서 사용되는, 붕소 농도가 극히 낮은 초순수의 제조에 사용되는 역침투막 장치에서는 붕소의 제거율을 충분히 회복시킬 수는 없다.

즉, 본 발명자들은 역침투막 장치에서의 붕소의 제거율의 향상을 목적으로 하여 연구를 진행한 결과, 통수 초기에 80% 이상으로 높은 붕소 제거율을 얻을 수 있었던 역침투막 장치이어도, 이를 장기간 계속 사용하면, 붕소 제거율의 저하가, 다른 염의 제거율의 저하나 처리수량의 저하와 비교하여, 현저하게 빠른 단계에서 일어날 수 있는 것이 판명되었다. 이 붕소 제거율의 저하는 스케일의 생성이나 바이오파우링 보다 조기에 일어난다.

또한, 스케일의 생성이나 바이오파우링이 발생한 역침투막 장치를, 상기 세정제를 사용하여 세정하면, 처리수량이나 붕소 이외의 염의 제거율은 회복되지만, 붕소 제거율은 오히려 저하되는 경우가 있는 것도 알 수 있었다. 이와 같이, 세정제에 의한 세정에서는 역침투막 장치에서 붕소의 높은 제거율을 유지하는 것이 곤란한 것을 알 수 있었다.

본 발명은 상기한 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 간이한 방법으로 붕소의 제거율을 회복할 수 있는 역침투막 장치의 재생방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 간이한 방법으로 역침투막 장치의 붕소의 제거율을 회복시키고, 붕소 농도가 현저하게 감소된 초순수를 얻을 수 있는 초순수 제조방법 및 초순수 제조 시스템을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 역침투막 장치의 재생방법은 피처리수 중의 붕소를 제거하여 초순수를 제조하는 역침투막 장치의 재생방법으로, 붕소 제거율이 통수 초기에 비하여 10% 이상 저하되었을 때 상기 역침투막 장치에, 70 ℃ ~ 95 ℃의 열수를 통수시키는 열수 통수 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 역침투막 장치의 재생방법에서, 상기 붕소 제거율이 저하된 역침투막 장치에, 염기성 수용액 및 산성 수용액으로부터 선택되는 1종 이상을 통액시키는 세정공정을 실시한 후, 상기 열수 통수 공정을 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명의 역침투막 장치의 재생방법에서, 상기 세정공정은 1 시간 ~ 12 시간, 실시되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 열수 통수 공정은 1 시간 ~ 100 시간, 실시되는 것이 바람직하다.

본 발명의 역침투막 장치의 재생방법에서, 상기 염기성 수용액은 수산화나트륨 및 수산화칼륨으로부터 선택되는 1 종 이상을 포함하는 수용액인 것이 바람직하다.

본 발명의 역침투막 장치의 재생방법에서 상기 열수 통수 공정 후의 상기 역침투막 장치에서의 붕소 제거율이 통수 초기의 100 %에 대하여 95 % 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 역침투막 장치는 고압형의 역침투막 장치인 것이 바람직하다.

본 발명의 역침투막 장치의 재생방법에서, 상기 역침투막 장치는 폴리아미드계 복합막으로 이루어진 역침투막을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 초순수 제조방법은 피처리수 중의 붕소를 제거하여 초순수를 제조하는 초순수 제조 방법으로, 상기 역침투막 장치의 재생방법에 의해 역침투막 장치를 재생하는 재생공정과, 상기 재생공정 후의 역침투막 장치에 피처리수를 통수하여, 붕소가 제거된 투과수를 얻는 역침투막 처리공정을 갖는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 초순수 제조방법에서, 상기 투과수를, 비재생형 혼상식 이온교환수지장치로 처리하고, 붕소 농도가 50 ng/L 이하의 초순수를 얻는 것이 바람직하다.

본 발명의 초순수 제조 시스템은 피처리수 중의 붕소를 제거하여 초순수를 얻는 초순수 제조 시스템으로, 상기 초순수 제조 시스템은 상기 붕소를 제거하는 역침투막 장치와, 상기 역침투막 장치에서의 붕소 제거율을 측정하는 붕소 제거율 측정장치와, 상기 붕소 제거율 측정장치에서의 붕소 제거율 측정값이 통수 초기에 비하여 10 % 이상 저하되었을 때, 상기 역침투막 장치에 열수를 통수하는 열수 공급 장치를 갖는 것을 특징으로 한다.

또한, 역침투막 장치의 붕소 제거율은 상기 역침투막 장치에 온도 25 ℃, pH 4~8.2, 도전율 50 μS/㎝ ~ 300 μS/㎝, 붕소 농도 10 ㎍/L ~ 200 ㎍/L의 붕소 함유수를, 물 회수율 60 % ~ 90 %, 운전압력 1.5 ㎫~50 ㎫로 통수했을 때의 붕소의 제거율로서 측정할 수 있다.

본 발명의 역침투막 장치의 재생방법에 따르면, 간이한 방법으로, 역침투막 장치의 붕소의 제거율을 회복할 수 있다.

본 발명의 초순수 제조방법 및 초순수 제조 시스템에 따르면, 간이한 방법으로 역침투막 장치의 붕소의 제거율을 회복할 수 있으므로, 붕소 농도가 현저하게 감소된 초순수를 얻을 수 있다.

도 1은 실시형태의 초순수 제조 시스템을 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 2는 역침투막 장치에서 피처리수의 처리를 계속했을 때의, 실리카, 붕소, 나트륨의 제거율 및 운전 압력의 경시변화를 나타내는 그래프이다.

(제1 실시형태)

본 실시형태의 역침투막 장치의 재생방법은 붕소의 제거에 사용되는 역침투막 장치의 재생방법이다. 본 실시형태의 역침투막 장치의 재생방법은 붕소 제거율이 통수 초기에 비하여 10 % 이상 저하되었을 때, 역침투막 장치에, 70 ℃~95 ℃의 열수를 통수시키는 열수 통수 공정을 갖는다.

(열수 통수 공정)

예를 들어, 역침투막 장치의 통수 초기의 붕소 제거율이 80 % 인 경우, 붕소 제거율이 10 % 저하되어 70 %가 되면, 역침투막 장치의 처리수 중의 붕소 농도는 50 % 증가한다. 역침투막 장치를 초순수 제조 시스템에 적용하는 경우에는, 역침투막 장치 붕소 제거율이 10 % 이상으로 저하된 경우, 역침투막 장치의 하류측에 배치되는 비재생형 혼상식 이온교환수지나, 전기 탈이온 장치에서의 붕소의 제거가 충분하지 않게 되고, 초순수 제조 시스템 말단에서의 수질이 악화된다. 그 때문에, 예를 들어 역침투막 장치의 후단에 붕소 선택성 이온교환수지를 설치하고, 붕소를 제거하는 방법이 채용되는 경우가 있다. 이에 대하여, 본 발명의 재생방법을 실시함으로써, 역침투막 장치의 하류측에서의 붕소 제거 부하를 감소시킬 수 있으므로, 비재생형 혼상식 이온교환수지나, 전기 탈이온 장치에서 충분한 붕소 제거율을 얻을 수 있다. 따라서, 상술한 바와 같은 붕소 선택성 이온교환수지를 설치할 필요가 없다.

본 실시형태에서 재생대상이 되는 역침투막 장치는 예를 들어 가압하에서 처리 대상수를 탈염 처리하여, 염류를 농축한 농축수와 염류가 제거된 투과수(처리수)로 분리하는 역침투막을 갖는다. 역침투막으로서 일반적으로 삼 아세트산 셀룰로스계 비대칭막이나, 폴리아미드계, 폴리비닐알콜계의 복합막 등이 사용된다. 본 실시형태의 재생방법에서는 상기 중, 폴리아미드계의 역침투막을 재생 대상으로 하는 것이 바람직하다. 막 형상은 시트 평막, 스파이럴막, 관상막, 중공사막 등이지만, 이들에 한정되지 않는다.

그 중에서도, 본 실시형태의 재생방법에 의해 우수한 붕소 제거율의 향상 효과가 얻어지므로, 역침투막은 폴리아미드계 복합막인 것이 바람직하고, 가교 전방향족 폴리아미드계의 복합막인 것이 보다 바람직하다. 막 형상은 평막 또는 스파이럴막인 것이 바람직하다.

역침투막 장치의 붕소(B) 제거율은 역침투막 장치로의 통수 초기(미사용시)에서 예를 들어 80 % 이상인 것이 바람직하고, 83 % 이상인 것이 보다 바람직하다.

또한, 역침투막 장치에서의 염의 제거율은 역침투막 장치로의 통수 초기에서, 예를 들어 NaCl의 제거율로서 95 % 이상인 것이 바람직하고, 99.5 % 이상인 것이 보다 바람직하다. NaCl의 제거율은 예를 들어 상기 역침투막 장치에, 25 ℃, pH=7, NaCl 농도 0.2 질량%의 급수를 물 회수율 80 %, 운전압력 1.5 ㎫로 통수했을 때의 NaCl 제거율로서 계측할 수 있다.

또한, 역침투막 장치로서는 초저압형, 저압형, 고압형의 역침투막 장치를 사용할 수 있다. 붕소의 제거율의 향상의 측면에서는 고압형의 역침투막 장치인 것이 바람직하다.

여기에서, 초저압형의 역침투막 장치는 운전 압력이 0.4 ㎫ ~ 0.8 ㎫이고, 바람직하게는 0.6 ㎫ ~ 0.7 ㎫이다. 저압형의 역침투막 장치는 운전 압력이 0.8 ㎫를 초과하고 1.5 ㎫ 미만이고, 바람직하게는 1 ㎫ ~ 1.5 ㎫이다. 고압형의 역침투막 장치는 운전 압력이 1.5 ㎫를 초과하고 8 ㎫ 이하이고, 바람직하게는 3.0 ㎫를 초과하고 6 ㎫ 이하이다. 또한, 상기 초저압형, 저압형, 고압형의 역침투막 장치의 운전 압력은 각 역침투막 장치의 제조시의 설계압력이고, 실제로는 역침투막 장치는 상기 설계압력의 범위 이외의 압력으로 급수되어 운전되는 것도 있다.

이 역침투막 장치는 예를 들어 초순수의 제조에 사용된다. 이 경우, 예를 들어 상기의 형상으로 형성된 역침투막의 내장된 역침투막 장치가, 초순수 제조 시스템에 편성된다.

초순수 제조 시스템에 의해 피처리수의 처리를 장기간 계속하고 있으면, 역침투막 장치에서의 붕소의 제거율이 저하된다. 또한, 그 후 추가로 처리를 계속해 가면, 역침투막의 표면에 부착물이 부착되어 투과수량이 감소되고, 처리수 수질의 저하로 이어진다. 이 때의 부착물은 예를 들어 휴민 등의 유기물, 경도 성분, 실리카 성분, 입자상 물질 등으로 이루어진 스케일 성분이나, 균의 증식에 의한 바이오파울링이다.

본 실시형태의 역침투막 장치의 재생방법에서는 붕소의 제거율이 저하되었을 때, 구체적으로는 역침투막 장치에서의 붕소의 제거율이 통수 초기에 비하여 10 % 이상 저하되었을 때, 역침투막 장치에 열수를 통수한다(열수 통수 공정).

열수 통수 공정은 예를 들어 역침투막 장치에서의 붕소 제거율을 측정하고, 상기와 같이 붕소 제거율이 저하되었을 때 실시되어도 좋고, 예비시험 등에 의해 미리 붕소 제거율이 저하될 때까지의 통수시간 또는 통수량을 확인해 두고, 그 결과에 기초하여 정기적으로 실시되어도 좋다. 전자의 경우, 붕소 제거율은 붕소 농도의 온라인 모니터를 사용하여, 역침투막 장치의 공급수 및 투과수 중의 붕소 농도를 측정하고, 이들 측정값으로부터 산출할 수 있다. 후자의 경우에는 이와 같은 붕소 농도의 온라인 모니터는 불필요하고, 예를 들어 통수 개시(피처리수의 처리의 개시)나 10개월 후에, 열수 통수 공정을 실시할 수 있다.

상기 열수의 온도는 70 ℃ ~ 95 ℃인 것이 바람직하고, 80 ℃ ~ 90 ℃ 정도가 더욱 바람직하다. 역침투막 장치에서의 열수 통수시의 운전압력은 바람직하게는 0.1 ㎫ ~ 1 ㎫, 보다 바람직하게는 0.2 ㎫ ~ 0.5 ㎫이고, 열수 통수 시간(열수와 역침투막의 접촉 시간)은 1 시간~100 시간이 적절하다. 또한, 열수는 역침투막의 공급측과 농축측 중 어느 것으로부터 통수해도 좋다.

열수 통수 시간은 온도에 의해 적절하게 변경할 수 있다. 예를 들어, 열수의 온도가 70 ℃인 경우, 50 시간 ~ 100 시간 정도, 80 ℃인 경우에는 10 시간 ~ 30 시간 정도, 90 ℃인 경우에는 1 시간 ~ 5 시간 정도가 바람직하다. 이 범위이면, 내열성의 역침투막 장치가 아니어도, 열화없이 재생하는 것이 가능하다.

열수는 순수 또는 초순수, 구체적으로는 저항률이 18 ㏁·㎝ 이상, 전(全)유기탄소(TOC) 농도가 1 ㎍C/L 이하의 초순수를 가열하여 사용하는 것이 바람직하다.

상기 온도 및 시간에서의 열수 통수 공정에 의해 재생대상의 역침투막 장치의 붕소의 제거율은 통수 초기(미사용시)의 값의 100 %에 대하여 90 % ~ 100 % 정도, 보다 바람직하게는 95 % ~ 100 % 로까지 회복된다. 예를 들어, 통수 초기의 붕소 제거율이 83 % 인 경우, 열수 통수 공정에 의해 83 % × 90 % ~ 100 % = 75 % ~ 83 % 정도에까지 회복된다. 이 이상의 장기간에 의한 열수 통수 공정은 작업성의 저하를 초래하거나, 역침투막 장치의 성능에 영향을 줄 우려가 있다. 열수의 통수에 의해 재생된 역침투막 장치는 다시 피처리수의 처리에 사용할 수 있다.

(세정공정)

본 실시형태의 역침투막 장치의 재생방법에서는 역침투막 장치의 붕소의 제거율이, 예를 들어 통수 초기에 비하여 10 % 저하된 후, 추가로 피처리수의 처리를 계속해서, 스케일 생성이나 바이오파울링이 발생한 후에, 세정제에 의한 세정공정이 실시되어도 좋다.

세정공정을 실시하는 경우, 세정공정과, 열수 통수 공정은 각각 2 회 ~ 5 회 번갈아 반복해도, 본 실시형태의 재생방법에 의한 붕소 제거율의 향상 효과를 얻을 수 있다. 또한, 세정공정과 열수 통수 공정은 어떤 것을 먼저 실시해도 좋지만, 붕소 제거율의 회복이 크므로, 세정 공정과 열수 통수 공정을 각각 1회씩 병용할 때에는, 세정공정을 먼저 실시하고 열수 통수 공정을 나중에 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 상기한 바와 같이, 세정 공정과, 열수 통수 공정을 각각 복수회 실시하는 경우에는, 열수 통수 공정을 실시하여 붕소의 제거율을 회복시키면서, 필요에 따라서 세정공정과 열수 통수 공정을 이 순서로 병용하는 재생공정을, 열수 통수 공정만의 간격보다도 긴 간격으로 실시하는 것이 바람직하다.

또한, 피처리수의 처리와 열수 통수 공정을 각각 몇번인가 반복하고, 투과수량이 저하되었을 때, 열수 통수 공정과 세정 공정을 병용하여 재생해도 좋다. 이 경우, 예를 들어 통수 개시부터 10 개월 후에 열수 통수 공정을 실시하고, 통수 개시로부터 20 개월 후에, 열수 통수 공정과 세정 공정을 병용하는 방법이 있다. 또한, 이 열수 통수 공정과 세정 공정을 병용한 재생의 간격은 역침투막 장치의 성능 저하의 정도에 따라 변경하는 것이 가능하다. 이에 의해, 투과수량과 붕소 제거율을 보다 안정적으로 유지할 수 있다. 또한, 상기의 기간에서의, 열수 통수 공정과 세정 공정의 반복에 의해, 투과수량과 붕소 제거율을 더욱 안정적으로 유지할 수 있다.

세정공정은 역침투막 장치에 염기성 수용액 또는 산성 수용액을 통액하여 실시한다. 이에 의해, 막면의 스케일 생성이나 바이오 파울링을 제거하고, 투과수량을 회복시키고, 또한 붕소 이외의 염의 제거율을 회복시킬 수 있다. 그러나, 세정 공정만으로는 역침투막 장치의 붕소 제거율은 회복되지 않으므로, 세정 공정 후에 열수 통수 공정을 실시한다.

이 세정 공정에 사용되는 염기성 수용액은 바람직하게는 pH 9~12, 보다 바람직하게는 pH 10~11이다. 이와 같은 염기성 수용액으로서는 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액, 및 수산화나트륨과 수산화칼륨의 혼합 수용액 등을 들 수 있다. 염기성 수용액의 농도는 상기 바람직한 pH가 되도록 조정된다. 이들 염기성 수용액에, 도데실황산나트륨, 도데실벤젠황산나트륨 등의, 계면활성제나 킬레이트제 등이 첨가되어 사용되어도 좋다. 염기성 수용액의 온도는 조절하지 않고 실온, 예를 들어 10 ℃ ~ 25 ℃ 정도이면 좋다. 염기성 수용액에 첨가되는 계면활성제 또는 킬레이트제의 양은 염기성 수용액과 계면활성제 또는 킬레이트제와의 합계에 대하여, 0.1 질량% ~ 1 질량% 정도가 바람직하다.

또한, 세정공정에 사용되는 산성 수용액은 바람직하게는 pH 1.5 ~ 5, 보다 바람직하게는 pH 2 ~ 4이다. 이와 같은 산성 수용액으로서는 염산, 희황산, 희질산 등을 들 수 있다. 산 수용액의 농도는 상기 바람직한 pH가 되도록 조정된다. 산성 수용액의 온도는 조절하지 않고 실온, 예를 들어 10 ℃ ~ 25 ℃ 정도이면 좋다. 또한, 산성 수용액에, 시트르산, 수산 등의, 계면활성제나 킬레이트제 등이 첨가되어 세정공정에 사용되어도 좋다. 산성 수용액에 첨가되는 계면활성제 또는 킬레이트제 등의 바람직한 양은 염기성 수용액의 경우와 동일하다.

상기 세정공정은 염기성 수용액을 사용하는 경우에는 1회 당 1 시간 ~ 12 시간 정도, 보다 바람직하게는 2 시간 ~ 5 시간 정도 실시된다. 세정공정은 산성 수용액을 사용하는 경우에는 1 회 당 1 시간 ~ 12 시간 정도, 보다 바람직하게는 2 시간 ~ 5 시간 정도 실시된다. 염기성 수용액에 의한 세정공정과, 산성 수용액에 의한 세정공정은 어느 한쪽만을 실시해도 좋지만, 제거대상물질의 종류에 따라서 양자를 번갈아 실시해도 좋고, 각각 2 회 이상 실시해도 좋다. 또한, 세정공정시의 운전압력은 바람직하게는 0.1 ㎫ ~ 1 ㎫, 보다 바람직하게는 0.2 ㎫ ~ 0.5 ㎫이다.

상기 온도 및 시간에서의 세정제의 통액에 의해, 통수차압과 재생대상의 역침투막 장치의 붕소 이외의 염의 제거율은 미사용시의 값의 100 %에 대하여 90 % ~ 100 % 정도, 바람직하게는 95 % ~ 100 %까지 회복된다. 이 이상의 장시간에 의한 세정공정은 작업성의 저하를 초래하거나, 역침투막 장치의 성능에 영향을 줄 우려가 있다. 여기에서, 통수차압은 역침투막의 2차측 압력(투과수 압력)과 1차측 압력(운전 압력=(공급수 압력 + 농축수 압력)/2)의 차로 산출할 수 있다.

또한, 세정공정은 통수 초기부터의 통수 차압의 상승률이 바람직하게는 5 % ~ 25 %, 보다 바람직하게는 11 % ~ 18 %가 되었을 때 실시할 수 있다. 또한, 세정공정은 역침투막 장치의 투과수량의 통수 초기부터의 저하율이 바람직하게는 5 % ~ 20 %, 보다 바람직하게는 10 % ~ 15 %가 되었을 때 실시해도 좋다.

이상 설명한 본 실시형태의 역침투막의 재생방법에 따르면, 역침투막 장치에 열수가 통수되어 역침투막 장치가 재생된다. 이에 의해, 붕소의 제거율을 회복시킬 수 있다. 특허문헌 2에서는 열수의 통수에 의해 역침투막 모듈의 성능이 회복되는 것은, 직경이 확대된 역침투막이 열에 의해 직경을 축소하기 위함이라고 하고 있다. 본 실시형태의 역침투막의 재생방법에서는 붕소 제거율만이 저하된 역침투막 장치가 열수 통수 공정을 거쳐 회복하는 것이고, 상기 메커니즘만에 의한 것으로도 한정되지 않는다고 생각한다.

본 실시형태의 역침투막의 재생방법에 따르면, 예를 들어 통수 초기(미사용시)의 붕소 제거율이 80 % ~ 85 % 정도로, 2년간, 소정의 타이밍으로 상기 세정공정을 실시하면서 계속 사용하고, 붕소 제거율이 70 %로까지 저하된 역침투막 장치의 붕소 제거율을, 통수 초기와 거의 동일한 정도의 78 % ~ 85 %로까지 향상시킬 수 있다.

(제2 실시형태)

도 1은 상기에서 설명한 역침투막 장치의 재생방법에서 재생대상이 되는 역침투막 장치가 장비된, 본 실시형태의 초순수 제조 시스템의 일례를 개략적으로 나타내는 블럭도이다. 도 1에 도시한 초순수 제조 시스템(1)은 전처리부(10)와, 1차 순수 제조부(20)와, 2차 순수 제조부(30)를 구비하고 있다.

초순수 제조 시스템(1)에서 피처리수로서는 시수, 우물물, 공업용수 등의 원수가 사용된다. 또한, 피처리수로서는 초순수의 사용 장소에서 사용되고 회수되어, 그 후 필요에 따라서 약품 제거 처리 등이 실시된 사용을 마친 회수수가 사용되어도 좋다.

전처리부(10)는 원수를 제탁(除濁)하여 전처리수를 생성한다. 전처리부(10)는 예를 들어 응집 침전 장치나 모래 여과 장치, 정밀 여과 장치 등을 구비한다. 전처리부(10)에서 생성된 전처리수는 1차 순수 제조부(20)에 보내어진다.

1차 순수 제조부(20)는 전처리부(10)에서 얻어진 전처리수 중의 이온 성분 및 비이온 성분을 제거하여 1차 순수를 생성한다. 1차 순수 제조부(20)는 역침투막 장치(RO)(21), 탈기장치(DG)(22), 자외선 산화장치(TOC-UV)(23), 혼상식 이온교환수지 장치(MB)(24)를 이 순서로 구비하고 있다.

상기 구성의 1차 순수 제조부(20)에서는 1차 순수 제조부(20) 내의 전단측에 구비되는 역침투막 장치(21)가 대부분의 탈염을 실시한다. 일반적으로 이와 같은 전단 역침투막 장치형의 1차 순수 제조부(20)에서는 비교적 불순물 농도가 높은 전처리수가 역침투막 장치(21)에 공급되므로, 역침투막의 표면에 부착물이 부착되기 쉽다. 또한, 역침투막 장치(21)는 1차 순수 제조부(20)의 전단측에 배치되는 형태에 한정되지 않고, 1차 순수 제조부(20) 중 어느 위치에 배치되어 있어도 좋다.

역침투막 장치(21)는 역침투막 모듈을 복수 병렬로 장전한 역침투막 베셀을 병렬로 접속하여 구성된다.

역침투막 장치(21)에는 역침투막 장치(21)에 열수를 공급하는 열수 공급 장치(211)와, 역침투막 장치(21)에 세정제를 공급하는 세정제 공급 장치(212)가 접속되어 있다. 또한, 1차 순수 제조부(20)에는 역침투막 장치(21)에서의 붕소 제거율을 측정하는 붕소 제거율 측정장치(213)가 구비되어 있다. 붕소 제거율 측정장치(213)는 예를 들어 역침투막 장치(21)의 피처리수와 투과수 중의 붕소 농도를 측정하는 붕소농도 측정장치(213a)와, 붕소농도 측정장치(213a)에서의 피처리수 및 투과수의 붕소 농도의 측정값으로부터 붕소 제거율을 산출하는 연산부(213b)를 구비한다. 붕소농도 측정장치(213a)로서는 예를 들어 Sievers사의 보론 모니터 등이 사용된다.

탈기장치(22)는 역침투막 장치(21)의 투과수 중의 용존 가스를 제거하는 장치이고, 진공탈기장치, 막식 탈기장치 등이다. 자외선 산화장치(23)는 탈기장치(22)의 처리수에 자외선을 조사하여 액 중의 유기물을 분해 제거한다. 혼상식 이온교환수지장치(24)는 양이온 교환수지와 음이온 교환수지를 혼합한 혼상식 이온교환수지를 구비한 재생식의 이온교환 수지장치이다. 혼상식 이온교환수지장치(24)는 자외선 산화장치(23)의 처리수 중의 미량 이온 성분을 흡착 제거한다.

또한, 1차 순수 제조부(20)는 상기 이외에도 양이온 교환수지장치나 음이온교환수지장치, 전기 탈이온 장치(EDI), 입자상 불순물을 제거하는 정밀여과장치(MF) 등을 적절하게 선택하여 구비하고 있어도 좋다.

1차 순수 제조부(20)의 후단에는 1차 순수를 저류하는 탱크(TK)(40)가 배치되어 있다. 1차 순수는 탱크(40)에 저류된 후, 2차 순수 제조부(30)에 공급된다.

2차 순수 제조부(30)는 1차 순수 중의 미량 잔존 불순물을 제거하고, 고순도의 초순수를 생성한다. 2차 순수 제조부(30)는 탱크(TK)(40)의 하류에 접속된다. 2차 순수 제조부(30)는 1차 순수의 수온을 조절하는 열교환기(도시하지 않음), 유기물을 분해하는 자외선 산화장치(TOC-UV)(31), 용존 가스를 제거하는 탈기막 장치(MDG)(32), 이온 성분을 제거하는 비재생형 혼상식 이온교환수지장치(Polisher)(33), 미립자형 불순물을 제거하는 한외여과장치(UF)(34) 등을 구비하고 있다. 2차 순수 제조부(30)에서 제조된 초순수는 사용장소(유스포인트, POU)(50)에 보내어진다.

본 실시형태의 초순수 제조 시스템(1)에서는 붕소 제거율 측정장치(213)에 의해 측정되는 붕소 제거율이 통수 초기부터 10 % 이상 저하되었을 때, 펌프(P)에 의해 역침투막 장치(21)로의 피처리수의 통수가 정지되고, 열수공급장치(211)가 역침투막 장치(21)에 열수를 공급한다. 공급된 열수는 역침투막 장치(21) 내를 통류한 후에, 역침투막 장치(21) 밖으로 배출된다(열수 통수 공정). 이 과정에서, 역침투막 장치(21)의 재생이 실시된다. 열수 통수 공정에서의 바람직한 조건 등은, 상기한 제1 실시형태와 동일하다.

본 실시형태의 초순수 제조 시스템(1)에서 예를 들어 역침투막 장치(21)에서 스케일의 생성이나 바이오파우링이 발생했을 때, 세정공정을 실시하는 것이 바람직하다. 세정공정에서는 펌프(P)에 의해 역침투막 장치(21)로의 피처리수의 통수가 정지되어, 세정제 공급장치(212)가 역침투막 장치(21)에 세정제를 공급한다. 공급된 세정제는 역침투막 장치(21) 내를 통류한 후에 배출된다(세정공정). 이 과정에서, 역침투막 장치(21)에서의 스케일 성분이나 바이오파우링이 제거되고 세정이 실시된다. 세정공정에서의 바람직한 조건 등은, 상기한 제1 실시형태와 동일하다.

이와 같이, 필요에 따라서 세정공정을 실시하고, 또한 열수 통수 공정을 실시한 후, 역침투막 장치(21)에 피처리수가 통수되고, 초순수 제조 시스템(1)에 의해 초순수가 제조된다. 이 때, 역침투막 장치(21)는 열수 통수 공정에 의해 붕소의 제거율이 회복되어 있으므로, 역침투막 장치(21)에 피처리수가 통수되면 초순수 제조 시스템(1)에 의해 붕소 농도가 현저하게 감소된 초순수를 얻을 수 있다.

상기 열수 통수 공정과, 세정공정은 각각 2회 이상 실시해도 좋다. 이 경우, 열수 통수 공정과, 세정공정은 번갈아 실시해도 좋고, 어느 것인가를 연속하여 실시해도 좋으며, 또한 각 공정간에서, 피처리수의 처리를 실시해도 좋다. 열수 통수 공정과, 세정공정은 피처리수의 수질이나, 붕소제거율의 저하의 정도, 스케일의 생성이나 바이오파우링에 의한 처리수 수질의 저하의 정도 등에 의해, 그 순서나 회수 등을 적절하게 선택하여 조합시킬 수 있다.

또한, 초순수 제조 시스템(1)에 복수의 역침투막 장치(21)가 설치되는 것으로, 재생대상의 역침투막 장치(21)로의 통수를 정지하여 그 재생을 실시하면서, 재생이 실시되지 않는 역침투막 장치(21)에서 수 처리를 실시함으로써, 초순수의 제조를 정지시키지 않고, 역침투막 장치(21)의 재생을 실시할 수 있다. 이 경우, 1개 또는 복수의 역침투막 장치(21)의 재생을 실시하면서, 이들 이외의 하나 또는 복수의 역침투막 장치(21)에서 수 처리를 실시할 수 있다.

또한, 상기 열수 통수 공정과, 세정공정은 도시하지 않은 제어장치가, 초순수 제조 시스템(1) 전체의 동작을 총괄적으로 제어하여 실시할 수 있다.

이상에 설명한 본 실시형태의 초순수 제조방법 및 초순수 제조 시스템에 따르면, 간이한 방법으로 역침투막 장치의 붕소의 제거율을 회복시킬 수 있으므로, 붕소 농도가 현저하게 감소된 초순수를 얻을 수 있다.

[실시예]

다음에, 본 발명의 실시예에 대해서 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않는다.

(실시예 1)

역침투막 장치로서, 고압형 역침투막 모듈(도레사제, 제품명: TM820, 1개, 가교 전(全)방향족 폴리아미드계 복합막, 통수 초기의 붕소 제거율: 83 %)을 사용했다. 이 고압형 역침투막 모듈에 펌프를 사용하여 피처리수(아츠기시수를 전처리한 것. 도전율 180 μS/㎝, pH=7.4, 25 ℃)를 공급하고, 초순수(저항률 18.2 ㏁·㎝, TOC 농도 0.1 ㎍C/L)을 10개월간 제조했다. 역침투막 장치의 투과수의 수질은 pH가 5.3이었다. 초순수의 제조시에는 역침투막 장치의 투과수 유량이 1 ㎥/h(투과수 압력: 0.02 ㎫)가 되도록, 펌프 압력을 설정했다. 통수 개시 초기의 역침투막 모듈로의 공급수 압력과 농축수 압력의 평균(1차측 압력)은 1.92 ㎫이었다.

이 초순수 제조의 과정에서 열수 통수 공정을 실시했다. 열수 통수 공정의 동안은 피처리수의 통수는 정지했다. 또한, 초순수 제조의 과정에서, 고압형 역침투막 모듈의 처리수 유량을 측정하고, 또한 피처리수 및 투과수 중의 붕소 농도를 측정하여, 붕소 제거율을 산출했다. 붕소 농도는 Sievers사 보론모니터에 의해 측정했다.

열수 통수 공정의 조건은 다음과 같다.

열수온도 … 80 ℃

열수수질 … 비저항률 18.2 ㏁·㎝, TOC 농도 0.1 ㎍C/L의 초순수를 가열한 것

운전압력 … 0.3 ㎫

급액시간 … 20 시간

통수유량 … 0.5 ㎥/h

피처리수의 통수개시시, 재생전, 열수 통수 공정 후의, 고압형 역침투막 모듈에서의 운전압력, 붕소 제거율, TOC 제거율 및 염 제거율의 변화를 표 1에 나타낸다.

(실시예 2)

실시예 1과 동일한 역침투막 모듈과 동일한 역침투막 장치를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 36개월 초순수를 제조했다. 이 초순수 제조의 과정에서, 염기성 수용액에 의한 세정공정, 산성 수용액에 의한 세정공정, 열수 통수 공정을 차례로 실시했다. 각 세정공정 및 열수 통수 공정의 동안은 피처리수의 통수는 정지했다. 염기성 수용액에 의한 세정공정은 염기성 수용액에 계면활성제를 첨가한 약제를 사용했다.

각 세정공정 및 열수 통수 공정의 조건은 다음과 같다.

(염기성 수용액에 의한 세정공정)

약제 … 노무라이토 RC 750, 농도 1 질량%

온도 … 25 ℃

운전압력 … 0.3 ㎫

급액시간 … 2 시간

약제량 … 50 L를 순환운전

(산성 수용액에 의한 세정공정)

약제 … 노무라이트 RC 900K, 농도 5 질량%

온도 … 25 ℃

운전압력 … 0.3 ㎫

급액시간 … 2 시간

약제량 … 50 L를 순환운전

(열수 통수 공정)

열수온도 … 80 ℃

열수수질 … 비저항률 18.2 ㏁·㎝, TOC 농도 0.1 ㎍ C/L의 초순수를 가열한 것

운전압력 … 0.3 ㎫

급액시간 … 20 시간

통수유량 … 0.5 ㎥/h

피처리수의 통수개시시(통수초기), 재생전, 각 세정공정 후, 열수 통수 공정 후의, 고압형 역침투막 모듈에서의 운전압력, 붕소 제거율, TOC 제거율 및 염 제거율의 변화를 표 2에 나타낸다.

(실시예 3)

실시예 2에서 수산화나트륨에 의한 세정공정과 염산에 의한 세정공정의 순서를 반대로 하여, 염산에 의한 세정공정, 수산화나트륨에 의한 세정공정, 열수 통수 공정을 차례로 실시했다. 이 이외의 조건은 실시예 2와 동일하게 했다.

피처리수의 통수개시시(통수초기), 재생전, 각 세정공정 후, 열수 통수 공정 후의, 고압형 역침투막 모듈에서의 운전압력, 붕소제거율, TOC 제거율 및 염 제거율을 표 3에 나타낸다.

(실시예 4)

실시예 2에서 수산화나트륨에 의한 세정공정과 염산에 의한 세정공정을 실시하지 않고, 직접, 열수 통수 공정을 실시했다. 이들 이외의 조건은 실시예 2와 동일하게 했다. 피처리수의 통수 개시시(통수초기), 재생전, 열수 통수 공정 후의, 고압형 역침투막 모듈에서의 운전압력, 붕소 제거율, TOC 제거율 및 염 제거율을 표 4에 나타낸다.

표 1 ~ 표 4에서, 붕소 제거율이 통수 초기보다 10 % 이상 저하된 역침투막 장치를, 상기 실시형태의 방법으로 재생시킴으로써, 붕소 제거율이 통수 초기와 동등해질 때까지 회복되는 것을 알 수 있다.

실시예 1과 동일한 고압형 역침투막 모듈과 동일한 역침투막 장치를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 초순수를 제조했다. 초순수 제조의 과정에서의, 피처리수 및 투과수의 붕소 농도, 실리카 농도, 나트륨 농도를 측정하고, 역침투막 장치의 붕소 제거율, 실리카 제거율, 나트륨 제거율을 측정했다. 또한, 고압형 역침투막 모듈에서의 운전 압력의 변화를 측정했다. 결과를, 도 2에 그래프로 나타낸다. 붕소 제거율은 Sievers사 보론모니터에 의한 값을 사용하여 산출했다. 실리카 제거율, 나트륨 제거율은 고주파 유도 플라즈마(ICP) 발광 분광법에 의해 구한 값을 사용하여 산출했다. 1차측 압력은 부르동관식 압력계에 의해 역침투막 모듈로의 공급수 압력과 농축수 압력을 측정하고, 이들의 값을 사용하여 상기와 동일하게 그 평균값으로서 산출했다.

도 2에서, 열수 통수 공정을 실시하지 않는 경우, 붕소 제거율의 저하가, 실리카나 나트륨 등, 붕소 이외의 염의 제거율의 저하나 운전압력(1차측 압력)의 저하와 비교하여, 현저하게 빠른 단계에서 일어나는 것을 알 수 있다.

1: 초순수 제조 시스템 10: 전처리부
20: 1차 순수 제조부 21: 역침투막 장치(RO)
22: 탈기장치(DG) 23: 자외선 산화장치(TOC-UV)
24: 혼상식 이온교환수지장치(MB) 30: 2차 순수 제조부
31: 자외선 산화장치(TOC-UV) 32: 탈기막 장치(MDG)
33: 비재생형 혼상식 이온교환수지장치(Polisher)
34: 한외여과장치(UF) 40: 탱크(TK)
50: 유스포인트(POU) 211: 열수공급장치
212: 세정제 공급장치 213: 붕소 제거율 측정장치
213a: 붕소농도 측정장치 213b: 연산부

Claims (11)

1. 피처리수 중의 붕소를 제거하여 초순수를 제조하는 역침투막 장치의 재생방법에 있어서,
   pH 4 ~ 8.2의 피처리수를 통수했을 때의 상기 역침투막 장치의 붕소 제거율이 통수 초기보다 10 % 이상 저하되었을 때,
   상기 역침투막 장치에 70 ℃ ~ 95 ℃의 열수를 통수시키는 열수 통수 공정을 갖는, 역침투막 장치의 재생방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 붕소 제거율이 저하된 역침투막 장치에, 염기성 수용액 및 산성 수용액으로부터 선택되는 1 종 이상을 통액시키는 세정공정을 실시한 후,
   상기 열수 통수 공정을 실시하는, 역침투막 장치의 재생방법.
3. 제 2 항에 있어서,
   상기 세정공정은 1 시간 ~ 12 시간 실시되는, 역침투막 장치의 재생방법.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 열수 통수 공정은 1 시간 ~ 100 시간 실시되는, 역침투막 장치의 재생방법.
5. 제 2 항에 있어서,
   상기 염기성 수용액은 수산화나트륨 및 수산화칼륨으로부터 선택되는 1 종 이상을 포함하는 수용액인, 역침투막 장치의 재생방법.
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 열수 통수 공정 후의 상기 역침투막 장치에서의 붕소 제거율이 통수초기의 값의 100 %에 대하여 95 % 이상인, 역침투막 장치의 재생방법.
7. 제 1 항에 있어서,
   상기 역침투막 장치는 고압형의 역침투막 장치인, 역침투막 장치의 재생방법.
8. 제 1 항에 있어서,
   상기 역침투막 장치는 폴리아미드계 복합막으로 이루어진 역침투막을 갖는, 역침투막 장치의 재생방법.
9. 피처리수 중의 붕소를 제거하여 초순수를 제조하는 초순수 제조방법으로서,
   청구항 제 1 항에 기재된 역침투막 장치의 재생방법에 의해 역침투막 장치를 재생하는 재생공정, 및
   상기 재생공정 후의 역침투막 장치에 피처리수를 통수하여, 붕소가 제거된 투과수를 얻는 역침투막 처리 공정을 갖는, 초순수 제조방법.
10. 제 9 항에 있어서,
    상기 투과수를, 비재생형 혼상식 이온교환수지장치에서 처리하여, 붕소 농도가 50 ng/L 이하의 초순수를 얻는, 초순수 제조방법.
11. 피처리수 중의 붕소를 제거하여 초순수를 얻는 초순수 제조 시스템에 있어서,
    상기 초순수 제조 시스템은
    상기 붕소를 제거하는 역침투막 장치와,
    pH 4 ~ 8.2의 피처리수를 통수했을 때의 상기 역침투막 장치에서의 붕소 제거율을 측정하는 붕소 제거율 측정장치와,
    상기 붕소 제거율이 통수 초기보다 10 % 이상 저하되었을 때, 상기 역침투막 장치에 열수를 통수하는 열수공급장치를 갖는, 초순수 제조 시스템.

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