JPH0440076B2

JPH0440076B2 -

Info

Publication number: JPH0440076B2
Application number: JP58234338A
Authority: JP
Inventors: Isao Kobayashi; Toshio Yoshioka; Seiji Shimamura
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1983-12-14
Filing date: 1983-12-14
Publication date: 1992-07-01
Also published as: JPS60129179A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、イオン交換繊維と粒状イオン交換樹
脂を用いた用水や廃水の処理方法に関する。さら
に詳しくは被処理液中のコロイド物質とイオンを
除去する処理方法に関する。従来から、コロイド物質含有液のイオン交換を
必要とする分野において、微粒子状粉末の陽・陰
イオン交換樹脂を混合して、またはそれぞれを
個々に過エレメントにプレコートして用いるプ
レコート方式がある。しかし、従来のプレコート
方式には次の様な致命的な欠点がある。第一に、微粒子状粉末の陽・陰イオン交換樹脂
の混合物を過エレメントにプレコートしたプレ
コート方式では、通水中プレコート層にしばしば
クラツクが入る欠点がある。このようなクラツク
が生じると処理中に被処理水溶液によつて過エ
レメントを汚染したり、過支持体に目詰りを生
じたり、またクラツクを被処理液が通過すること
による処理水水質を悪化させる欠点がある。第二に、微粒子状粉末の陽・陰イオン交換樹脂
の混合物を過エレメントにプレコートした時形
成される過膜層は、一般に５〜15mm程度のきわ
めて薄い過膜であり、この薄い過膜層で水中
の微量のコロイド物質やイオンを除去する必要が
あるが除去容量が小さいので、被処理液を通水す
るとコロイド物質の堆積によつて過膜層が閉塞
し、圧力損失が上昇してしまう欠点がある。そこ
で、クラツクの生成および圧力損失の上昇を改良
する目的で、粉末イオン交換樹脂のかわりにイオ
ン交換繊維を過エレメントにプレコートして、
コロイド物質やイオンを除去する方法が提案され
ている。（特開昭55−51478）。しかしながら、イ
オン交換繊維を均一にプレコートすることはその
形状からして極めて困難である。また、たとえプ
レコートできたとしてもコロイド物質やイオンの
リークがおこりやすく、高流速で処理することが
できない欠点がある。本発明者らは、コロイド物質含有液のイオン交
換処理方法において、これらの欠点を改良すべく
鋭意検討した結果、本発明に到達したものであ
る。すなわち本発明は、コロイド物質含有液を含水
度1.0以上のアニオン交換繊維または含水度が3.0
以下のカチオン交換繊維よりなるイオン交換繊維
を主成分とする層で処理した後、粒状イオン交換
樹脂の層で処理することを特徴とするコロイド物
質含有液のイオン交換方法に関する。本発明は、従来のプレコート方式による処理方
法に比べて極めて優れた新規なる処理方法なので
次の様な多くの利点を有している。第一に、用水や廃水中のコロイド物質とイオン
の除去が長期間安定して行なわれる。これは被処
理液を、含水度1.0以上のアニオン交換繊維また
は含水度が3.0以下のカチオン交換繊維よりなる
イオン交換繊維を主成分とする層を通すことによ
りコロイド物質が吸着過され、イオンはイオン
交換樹脂により除去することができる。第二に、本発明の構成から過抵抗ならびに通
液抵抗が大幅に低下するので、圧損失が小さく高
流速で処理できると同時にコロイド物質やイオン
のリークがほとんどない。以上、述べたように、本発明は多くの利点を有
しており、コロイド物質含有液の用水や廃水のイ
オン交換処理を長期間安定して行なうことができ
る極めて有用な処理方法を提供するものである。なお、コロイド物質含有液を粒状イオン交換樹
脂の層で処理した後、含水度1.0以上のアニオン
交換繊維または含水度が3.0以下のカチオン交換
繊維よりなるイオン交換繊維を主成分とする層で
処理することも考えられるが、この方法では、樹
脂層の空間率を高くできないため、少しくらい粒
度の大きい樹脂を用いても、コロイド物質が樹脂
層表面のみで表面過され圧損が増大するので、
コロイド物質とイオンの除去を長期間安定して行
なうことができないという致命的欠点を有するも
のである。本発明を構成する含水度1.0以上のアニオン交
換繊維または含水度が3.0以下のカチオン交換繊
維よりなるイオン交換繊維を主成分とする層は、
通常密度が0.025〜0.25ｇ／cm³で高さが５cm以上
であることが、コロイド物質を除去するうえで重
要である。しかし、あまり層の密度および高さが
低すぎると、高流速で処理した場合コロイド物の
リークが生じやすくなり、逆にあまり高すぎる
と、通液抵抗が大きくなり高流速処理が困難とな
るので特に密度が0.04〜0.20ｇ／cm³で高さが10cm
〜50cmの範囲が好ましい。粒状イオン交換樹脂の
層は、イオンのリークならびに通液抵抗の点から
20〜200cmの範囲が好ましい。本発明でいう含水度1.0以上のアニオン交換繊
維または含水度が3.0以下のカチオン交換繊維よ
りなるイオン交換繊維とは、含水度1.0以上のア
ニオン交換繊維単独、含水度が3.0以下のカチオ
ン交換繊維単独、もしくは含水度1.0以上のアニ
オン交換繊維と含水度が3.0以下のカチオン交換
繊維の混合物よりなるイオン交換繊維を意味す
る。とりわけ、アニオン交換繊維とカチオン交換
繊維の混合物はコロイド物質の除去率が高いので
好ましく用いられる。混合物の割合は通常10：１
〜１：10であるが、特に５：１〜１：５の範囲が
除去率が高いので好ましい。さらに、アニオン交
換繊維の含水度は1.0以上である必要があり、好
ましくは2.0以上であること、カチオン交換繊維
の含水度は3.0以下である必要があり、好ましく
は2.0以下であることが、コロイド物質の吸着能
を高める上で極めて重要である。しかしながら、
アニオン交換繊維の含水度があまり高くなりすぎ
ると取扱いにくくなるので5.0以下が好ましく、
またカチオン交換繊維の含水度は製造上の困難さ
から通常0.5以上である。ここで含水度とはCl型
（Na型）のアニオン（カチオン）交換繊維を蒸溜
水に浸した後、家庭用の遠心脱水機で５分間遠心
脱水して表面の水分を除去し、ただちに重量
（Ｗ）を測定し、さらに絶乾して重さを測り
（Ｗ）、次式より求めた値である。含水度＝（Ｗ−Ｗ）／Ｗ含水度1.0以上のアニオン交換繊維または含水
度が3.0以下のカチオン交換繊維よりなるイオン
交換繊維を主成分とする層には、イオン交換繊維
以外に粉末イオン交換樹脂や、ポリエステル、ポ
リアミド、ポリ−α−オイフインなどの補強用繊
維が混合されていてもよい。本発明でいう粒状イオン交換樹脂とは、粒状ア
ニオン交換繊維、粒状カチオン交換繊維の複合も
しくは混合物を意味するが、特に混合物はイオン
の除去率が高いので好ましく用いられる。本発明においては、含水度1.0以上のアニオン
交換繊維または含水度が3.0以下のカチオン交換
繊維よりなるイオン交換繊維を主成分とする層と
粒状イオン交換樹脂の層は、別々の装置塔にあつ
てもよいし、同一装置塔にあつてもよいが、特に
イオン交換樹脂の層の上もしくは下に含水度1.0
以上のアニオン交換繊維または含水度が3.0以下
のカチオン交換繊維よりなるイオン交換繊維を主
成分とする層を構成した装置塔で処理するのが簡
単でかつ経済的であるので好ましい。コロイド物
質やイオンが吸着容量をオーバーして過してき
た場合には、逆洗することによつてイオン交換繊
維と粒状イオン交換樹脂を分離し、それぞれ再生
した後再度利用すればよい。本発明を構成するイオン交換繊維とは通常直径
が0.01〜100μ、好ましくは１〜100μの公知のイオ
ン交換繊維を意味する。その具体例としては、ポ
リスチレン系、ポリフエノール系、ポリビニルア
ルコール系、ポリアクリル系、ポリアミド系、ポ
リ−α−オイフイン系などの合成有機質ポリマ
（イオン交換用ポリマ）にイオン交換機を導入し
た不溶性合成有機質イオン交換繊維を挙げること
ができる。そのなかでもイオン交換用ポリマと補
強用ポリマからなる繊維、好ましくはポリマを鞘
成分の主成分に、補強用ポリマを芯成分にした多
心型混合および複合繊維を基材としたイオン交換
繊維が操作上の十分な機械的強度ならびに形態保
持性を有しているのでよい。補強用ポリマの割合
は通常10〜90％であるが、あまり少なすぎると機
械的強度が弱くなり、逆にあまり多すぎるとイオ
ン交換量や吸着量が低下するので、20〜80％の範
囲が好ましい。イオン交換用ポリマとしてはポリ
（モノビニル芳香族化合物）特にポリスチレン系
化合物を耐薬品性、耐熱性に優れており、操作を
長期にわたつて何回も繰り返してできるので好ま
しい。また補強用ポリマとしては、ポリ−α−オ
イフインが耐薬品性に優れているので好ましい。
かかるイオン交換繊維の形態は任意であるが、と
りわけ本発明においてはカツト長0.1〜10mm。望
ましくは0.2〜５mm特に0.3〜2.5mmの短繊維状のも
のが層を形成させやすく、また異種繊維同志の混
合が容易でかつ通液性が良く、効果的にも優れて
いるので好ましく用いられる。本発明を構成する粒状イオン交換樹脂としては
通常直径が100〜1000μ特に300〜800μの公知なら
びに市販の球状イオン交換樹脂が好ましく用いら
れる。具体的には耐薬品性、耐熱性に優れたスチ
レン−ジビニルベンゼン共重合体にイオン交換基
を導入したゲル型ならびにMR型イオン交換樹脂
などを挙げることができる。本発明におけるイオン交換繊維および粒状イオ
ン交換樹脂のカチオン交換基としては、スルホン
酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基、アミノカル
ボン酸基、アミノリン酸基などを挙げることがで
きるが、処理性能の点で強酸性のスルホン酸基が
好ましく、またアニオン交換基としては１〜３級
のアミノ基、４級アンモニウム基、ポリアミン
基、アミドキシム基などを挙げることができるが
処理性能の点から強塩基性の４級アンモニウム
基、特にトリメチルアンモニウム基が好ましく用
いられる。本発明は、コロイド物質を含有する任意の液の
イオン交換処理に適用できるが、特に原子力発電
所の用水や廃水における沸騰水型原子炉
（BWR）や加圧水型原子炉（PWR）などを用い
た原子力発電所の復水、燃料プール水、心水、
復水脱塩装置逆洗廃水、水蒸気発生器ブロー水、
湿分分離器ドレン水およびキヤビテイ水、サビレ
ツシヨンプール水などの処理に適しているが、と
りわけ原子力発電所の復水処理に適している。本
発明処理方法により、原子力発電所の用水や廃水
中のコロイド状鉄や有機質コロイド状物質、四三
酸化鉄（Fe₃O₄）、酸化第２鉄（Fe₂O₃）、オキシ
水酸化鉄（FeOOH）、その他の重金属の酸化物
や水酸化物などの腐食生成物、イオン交換樹脂破
砕物、泥質、菌類や藻類、微生物、その他無機質
や有機質の懸濁固形物質などのコロイド物質は、
イオン交換繊維を主成分とする層で除去でき、ま
たNa⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Cu²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺または
Cl^-、SO₄ ^2-などの無機質イオン、アミンまたは
有機酸などの有機質イオンは、粒状イオン交換樹
脂の層でイオン交換されるので純度の高い処理水
が得られる。本発明方法は前記のごとく、第１にコロイド物
質やイオンの除去が極めて高性能に達成できる。
第二に過抵抗、通液抵抗などの問題を何ら心配
することなく、高流速で長時間安定してコロイド
物質やイオンの除去を行なうことができる。以下に実施例を示すが、これに限定されるもの
ではない。実施例１直径1.7cmのカラムに市販のアニオンとカチオ
ン混床樹脂MB−１（オルガノ社製）を層高30cm
に充填し、その上に含水度3.4のアニオン交換繊
維0.5ｇと含水度0.8のカチオン交換繊維1.5ｇの混
合物を充填し、50ppm赤ベンガラ（Fe₂O₃、
0.3μ）のコロイド水溶液（被処理液）を640ml／
hrの流速でカラムの上から通液し、カラムの出口
での赤ベンガラ濃度と通液時間との関係について
調べた結果を第１表に示す。カラム出口の電気比抵抗は、操作時間中
18.0MΩ・cmで安定していた。MB−１を使用し
なかつたときは、短時間でイオンが破過し電気比
抵抗が10MΩ・cm以下になつた。実施例２直径6.5cmのカラムに実施例１と同じ繊維を充
填した層を通した後、MB−１のカラムを通す以
外は実施例１と同じ方法で調べた結果を第１表に
示す。実施例３混合物として含水度3.4のアニオン交換繊維と
含水度2.5のカチオン交換繊維を用いる以外は、
実施例１の方法で行なつた結果を第１表に示す。実施例４混合物として含水度2.0のアニオン交換繊維と
含水度0.8のカチオン交換繊維を用いる以外は、
実施例１の方法で行なつた結果を第１表に示す。実施例５直径6.5cmのカラムに実施例３と同じ繊維を充
填した層を通した後、MB−１のカラムを通す以
外は実施例３と同じ方法で調べた結果を第１表に
示す。実施例１と実施例２および実施例４と実施例５
から、イオン交換繊維の層が５cm未満では初期か
らFe₂O₃のリークが若干おこるのが、５cm以上で
はFe₂O₃のリークがなく完全に除去できることが
わかる。また実施例１と４からアニオン交換繊維の含水
度が大きいほどFe₂O₃の吸着能が高くなり、コロ
イド物質を安定に長期間除去できることがわか
る。さらに、実施例１と実施例３からカチオン交換
繊維の含水度が小さいほどFe₂O₃の吸着能が高く
なり、Fe₂O₃のリークするまでの時間が長いこと
がわかる。

【表】なお前記実施例で用いたアニオンならびにカチ
オン交換繊維は次の方法で製造したものである。多芯海島型複合繊維（未延伸糸）〔海成分（ポ
リスチレン／ポリプロピレン）／島成分（ポリプ
ロピレン）＝（47／４）／49（島数16、繊維直径
34μ）〕を長さ１mmに切断してカツトフアイバー
を得た。該カツトフアイバー１重量部を市販の１
級硫酸５容量部、水0.5容量部とパラホルムアル
デヒド0.2重量部からなる架橋液に加え70℃で４
時間架橋反応を行なつた。次にクロルメチルエー
テル8.5容量部と塩化第１スズ1.5容量部からなる
溶液に架橋糸を加え、30℃で１時間反応した。反
応終了後、10％塩酸、蒸溜水、アセトンで洗浄し
た。クロルメチル化糸を30％トリメチルアミン水
溶液10容量部に加え、30℃で１時間アミノ化して
水洗した。さらに塩酸で処理してから水洗するこ
とによつてトリメチルアンモニウムメチル基を有
する含水度2.0のアニオン交換繊維を得た（交換
容量2.6ミリ当量／ｇ−Cl）。また、架橋反応を60℃で２時間行なう以外は、
上記と同様の方法で含水度3.4のアニオン交換繊
維を得た。（交換容量2.6ミリ当量／ｇ−Cl）。前記カツトフアイバー１重量部を硫酸22.5容量
部とパラホルムアルデヒド0.75重量部からなる架
橋・スルホン化液に加え80℃４時間攪拌下で反応
処理した後水洗した。次にアルカリで処理したか
ら水洗することによつてスルホン酸基を有する含
水度0.8のカチオン交換繊維を得た（交換容量2.6
ミリ当量／ｇ−Na）。また、パラホルムアルデヒド0.05部を用いる以
外は、上記と同様の方法で含水度2.5のカチオン
交換繊維を得た（交換容量3.0ミリ当量／ｇ−
Na）。アニオン交換繊維およびカチオン交換繊維は、
それぞれアルカリ、酸で活性化して用いた。

Claims

【特許請求の範囲】

１コロイド物質含有液を含水度1.0以上のアニ
オン交換繊維または含水度が3.0以下のカチオン
交換繊維よりなるイオン交換繊維を主成分とする
層で処理した後、粒状イオン交換樹脂の層で処理
することを特徴とするコロイド物質含有液のイオ
ン交換方法。