DE69007027T2

DE69007027T2 - Verfahren zur abwasserbehandlung.

Info

Publication number: DE69007027T2
Application number: DE69007027T
Authority: DE
Inventors: Tsukasa Inabe-Gun Mie 511-02 Ito; Nami Shiga 520 Kubo; Shigeki Shiga 525 Mori; Masaru Shiga 524 Noyori
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1989-05-24
Filing date: 1990-05-24
Publication date: 1994-06-23
Anticipated expiration: 2010-05-25
Also published as: KR920701051A; CA2033209C; EP0429661A4; EP0429661B1; ES2050439T3; DE69007027D1; CA2033209A1; EP0429661A1; WO1990014311A1; KR0139948B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Wasserbehandlung unter Anwendung eines Anschwemmfilters. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Wasserbehandlung, mit dem Verunreinigungen im Wasser, welches in Atomkraftwerken, Dampfkraftwerken und pharmazeutischen Betrieben verwendet wird, sowie in den entsprechenden Abwässern entfernt werden kann. Es sei angemerkt, daß der Ausdruck "Wasser", so wie er hier verwendet wird, Rohwasser, welches geringe Mengen an Ionen und Kolloiden enthält, sowie das oben beschriebene Wasser und das Abwasser einschließt.
Für die Behandlung von in Atomkraftwerken, Dampfkraftwerken und pharmazeutischen Betrieben benutztes Wasser sowie für deren Abwässer werden Filter des Anschwemmtyps verwendet, die ein Pulver eines Ionaustauscherharzes als Anschwemmaterial aufweisen. Die Verfahren, bei denen zu behandelndes Wasser durch eine Filterschicht gelangt, die aus einem Anschwemmaterial bestehen, das auf einen Träger aufgebracht ist, um so die in dem Wasser enthaltenen Verunreinigungen zu entfernen, werden im allgemeinen Anschwemmfiltrationen genannt. Sogenannte Anschwemmfilter, die ein Ionaustauscherpulver aufweisen, das durch Wasserdruck auf ein Trägerelement aufgebracht ist, werden verwendet, und das zu behandelnde Wasser wird durch die Anschwemmschicht geführt.
Wenn die Differenz in dem Druck, der an jeder Seite des Filters anliegt, ein vorbestimmtes Niveau erreicht, wird das Anschwemmaterial von dem Trägerelement durch eine Rückwäsche entfernt und durch ein neues Material ersetzt. Bevor die gesamte Ionenaustauscherkapazität voll erschöpft ist, erreicht in den meisten Fällen die Druckdifferenz das vorgegebene Niveau, so daß der Zeitpunkt der Rückwäsche durch die Druckdifferenz bestimmt wird. Bei der Anschwemmfiltration in Atomkraftwerken muß das gesamte, durch die Rückwäsche gesammelte Abfallanschwemmaterial gelagert werden, da es radioaktive Substanzen enthält. Das Anwachsen des Volumens dieses radioaktiven Abfalls stellt ein neues soziales Problem dar.
Es ist somit wünschenswert, den Zeitraum von der Anschwemmung des Anschwemmaterials bis zu der Rückwäsche (Wasserbehandlungslebensdauer des Anschwemmaterials) so lang wie möglich zu verlängern. Dies kann nicht dadurch erzielt werden, daß durch ein Verhindern des Anstiegs in der Druckdifferenz des Anschwemmaterials die Wasserbehandlungslebensdauer des Anschwemmaterials verlängert wird, da die Verlängerung der Lebensdauer des Anschwemmaterials keine Bedeutung besitzt, so lange die Qualität des behandelten Wassers besser oder vergleichbar zu der Qualität des Wassers ist, welches mit einem bekannten Anschwemmfilter behandelt wird.
Wenn die Qualität des behandelten Wassers verbessert wird, wird die radioaktive Belastung der in einem Atomkraftwerk arbeitenden Menschen in starkem Umfange reduziert.
Um diese Anforderungen zu erfüllen, wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem Ionenaustauscherfasern als Anschweinmaterial verwendet werden (offengelegte japanische Patentanmeldung (Kokai) Nr. 55-67384). Die durch den Einsatz von Ionenaustauscherfasern erzielten Vorteile bestehen jedoch nur darin, daß die Bildung von Brüchen in dem Anschwemmaterial vermieden wird, so daß die oben beschriebenen Aufgaben durch dieses Anschwemmfilter noch nicht gelöst wurden. Ferner ist die Qualität des behandelten Wassers durch dieses Anschwemmfilter in keinster Weise verbessert.
Ein Anschwemmaterial, das aus einer Mischung eines Pulvers eines Ionenaustauscherharzes und Ionenaustauscherfasern besteht, welche ein Ionenaustauscherpolymer und ein Verstärkungspolymer beinhalten, ist in Zosuigijutsu 14, Nr. 2, 49 (1988) offenbart. Jedoch wird in dieser Druckschrift eine spezifische Kombination der Ionenaustauscherfasern und des Pulvers von einem Ionenaustauscherharzes, die für die Bildung der Anschwemmschicht sehr wichtig ist, nicht offenbart. Wenn beispielsweise eine Mischung aus einem Pulver eines Kationenaustauscherharzes und von Anionenaustauscherfasern oder eine Mischung eines Pulvers aus einem Anionenaustauscherharzes und von Kationenaustauscherfasern verwendet wird, nimmt die Qualität des behandelten Wassers ab, obwohl das Volumen der Anschwemmschicht ansteigt, so daß eine Verlängerung der Lebenszeit des Anschwemmaterials erzielt wird. Wird andererseits eine Mischung eines Pulvers eines Kationenaustauscherharzes und Kationenaustauscherfasern oder eine Mischung eines Pulvers eines Anionenaustauscherharzes und Anionenaustauscherfasern verwendet, ist die Anschwemmschicht zu dicht und somit ist die Druckdifferenz sehr hoch, so daß die Lösung nicht erreicht werden kann.
Die US-A 4 313 832 beschreibt ein Filter für die gleichzeitige Filtration und einen Ionenaustausch einer flüssigen Lösung, wobei der Filter einen Filterträger und eine entfernbar angeordnete Filteranschwemmschicht aufweist, die verschlungene Ionenaustauscherfasern besitzt, die eine Dicke von etwa 2 bis 200 um haben und die mindestens zweimal so lang sind, wie es ihrer Dicke entspricht.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, die Nachteile im Stand der Technik zu überwinden und ein Verfahren zur Wasserbehandlung anzugeben, bei dem die Filtrationslebensdauer des Anschwemmaterials verlängert ist und bei dem das behandelte Wasser eine bessere Qualität haben kann als solches Wasser, das mit bekannten Verfahren behandelt wurde.
Um in einem praktischen Maße die Lebensdauer des Anschwemmaterials zu verlängern, ist es erforderlich, daß die Anschwemmschicht, die aus Ionenaustauschern aufgebaut ist, eine geeignete Porösität besitzt und daß sie durch den Druck nicht verdichtet wird, wenn Wasser durch die Schicht hindurchgeführt wird. Um die Qualität des behandelten Wassers zu verbessern, ist es erforderlich, daß die Ionenaustauscher, die die Anschwemmschicht bilden, einen großen spezifischen Oberflächenbereich und eine große Ionenaustauscherkapazität aufweisen, so daß sie effektiv Ionen und andere Verunreinigungen adsorbieren.
Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Wasserbehandlung unter Verwendung eines Anschwemmfilters, das ein Anschwemmaterial, welches auf einem Trägerelement angeordnet ist, bereit, das dadurch charakterisiert ist, daß das Anschwemmaterial wenigstens
a) ein Kationenaustauscherharz in Form eines Pulvers,
b) ein Anionenaustauscherharz in Form eines Pulvers, und
c) Ionenaustauscherfasern mit einem Hydratisierungsmaß von 1,0 bis 5,0 enthält, wobei die Fasern ein Ionenausscherpolymer und ein Verstärkungspolymer aufweisen.
Bei dem Verfahren zur Wasserbehandlung nach der Erfindung, das Ionenaustauscherfasern mit einem definierten Hydratisierungsmaß verwendet, welche zusammen mit Pulvern eines Ionenaustauscherharzes ein Verstärkungspolymer aufweisen, wird eine geeignete Porosität und eine Druckfestigkeit für die Anschwemmschicht erzielt, so daß die Lebensdauer des Anschwemmaterials in großem Umfang verlängert ist und auch die Qualität des behandelten Wassers durch die ausgezeichneten Ionenaustauschereigenschaften der Fasern mit einem großen Oberflächenbereich verbessert ist. Dieses Verfahren ist sehr geeignet, da es mit bekannten Anschwemmfiltern, so wie sie sind, durchgeführt werden kann, so daß damit das Verfahren auch sehr effektiv ist.
Mit dem Verfahren nach der Erfindung wird eine verbesserte Reduktion in dem Abfallvolumen des Anschwemmaterials für die Wasserbehandlung erzielt. Zusätzlich zu der Reduktion des Abfalls kann die radioaktive Belastung in Atomkraftwerken für die dort arbeitenden Menschen in großem Umfang reduziert werden.
Das mit dem Verfahren nach der Erfindung behandelte Wasser (Rohwasser) ist nicht beschränkt, so daß jedes Wasser, das mit einem Anschwemmfilter behandelt werden kann, behandelbar ist. Das Verfahren nach der Erfindung ist insbesondere geeignet für die Behandlung von Wasser und Abwässern, die in Atomkraftwerken und Dampfkraftwerken verwendet werden bzw. anfallen.
Die in den Atomkraftwerken und den Dampfkraftwerken benutzten Wasser sowie deren Abwässer schließen die Kondensate der Kreislaufsysteme ein, Kraftstoffpoolwasser, entsalztes Rückwaschabfallwasser, aus Dampf gebildetes Blaswasser, Ableitungswasser aus einem Feuchtigkeits-Wasserseparator, Hohlraumwasser, Druckpoolwasser und Kernwasser. Unter diesen ist das Verfahren nach der Erfindung insbesondere geeignet für die Behandlung des Kondensates, das in Atomkraftwerken erzeugt wird.
Ionenaustauscherfasern bedeutet nach der Erfindung Kationenaustauscherfasern und/oder Anionenaustauscherfasern.
Die nach der Erfindung verwendeten Ionenaustauscherfasern sind dadurch charakterisiert, daß sie Fasern mit einem Hydratisierungsmaß von 1,0 bis 5,0 sind, wobei die Fasern ein Ionenaustauscherpolymer und ein Verstärkungspolymer aufweisen. Bezüglich des Verstärkungspolymers besitzen die Fasern eine Festigkeit gegenüber Zug und Druck, so daß eine Verdichtung durch Druck der Anschwemmschicht in effektiver Weise verhindert werden kann.
Das Verfahren zur Mischung des Ionenaustauscherpolymers mit dem Verstärkungspolymer ist nicht beschränkt. Beispielsweise können insbesondere Fasern des Kern-Hülltyps, die als Hüllkomponente das Ionenaustauscherpolymer und als Kernkomponente das Verstärkungspolymer enthalten, mehrkernige gemischte Fasern und mehrkernige zusammengesetzte Fasern verwendet werden. Insbesondere sind die aus mehreren Kernen bestehenden Fasern bevorzugt, da sie eine ausreichende mechanische Festigkeit aufweisen, so daß sie effektiv eine Verdichtung durch Druck dem Anschwemmaterials verhindern können. Sie besitzen ferner einen großen spezifischen Oberflächenbereich als Ionenaustauscher.
Wenn der Anteil des Verstärkungspolymers in den Ionenaustauscherfasern zu klein ist, ist die mechanische Festigkeit gering, während die Ionenaustauscherkapazität oder die Adsorptionskapazität abnimmt, wenn der Anteil des Verstärkungspolymers zu groß ist. Der Anteil des Verstärkungspolymers in den Ionenaustauscherfasern beträgt somit vorzugsweise 10 bis 70 Gew.%, insbesondere 20 bis 50 Gew.%.
Das gemäß der Erfindung benutzte Ionenaustauscherpolymer ist nicht beschränkt und schließt Polymere ein, die auf Polystyrol, Polyacryl, Polyamid, Polyester, Polyvinylalkohol, Polyphenol und Poly-α-Olefin basieren, wobei Ionenaustauschergruppen darin eingeführt sind. Darunter sind kreuzvernetzte, unlösliche auf Polystyrol basierende Polymere, die Ionenaustauschergruppen aufweisen, bevorzugt, da sie über ausgezeichnete Ionenaustauscherleistungen und eine chemische Stabilität verfügen.
Beispiele für das Verstärkungspolymer sind Poly-α-Olefin, Polyamide, Polyester sowie auf Acryl basierenden Polymere, obwohl das Verstärkungspolymer nicht darauf beschränkt ist. Unter dem Gesichtspunkt der einfachen Herstellung der Ionenaustauscherfasern werden unter diesen die Poly-αOlefin bevorzugt, da sie über ausgezeichnete chemische Festigkeiten verfügen. Nicht einschränkende Beispiele für die Poly-αOlefine sind Polyethylene, Polypropylene, Poly-3-Methylbuten-1- und Poly-4-Methylpenthen-1.
Der Durchmesser der Ionenaustauscherfasern beträgt vorzugsweise 15-100 um (in trockenem Zustand), um eine Verdichtung der Anschwemmschicht zu verhindern. Der Durchmesser der Ionenaustauscherfasern kann ferner 20 bis 70 um betragen, insbesondere 30 bis 50 um.
Um eine geeignete Porosität in der Anschwemmschicht zu erzielen, kann die Länge der Fasern vorzugsweise 0,1 bis 1 mm sein, insbesondere 0,15-0,6 mm, wobei 0,2-0,4 mm am bevorzugsten ist.
Die Form im Querschnitt der Fasern kann kreisförmig, oval, sternförmig oder eine andere Form sein.
Die Fasern können vorzugsweise feinfaserig sein, um den spezifischen oberflächenbereich zu vergrößern, um so die Ionenaustauscherkapazität zu vergrößern.
Die Ionenaustauscherfasern nach der Erfindung können beispielsweise durch Kreuzvernetzen der Polystyrolregion der gemischten oder zusammengesetzten Fasern des Mehrkerntyps, die aus einem auf Polystyrol basierenden verbindung hergestellt werden, mit einem Poly-α-Olefin durch eine Formaldehydquelle in Gegenwart eines sauren Katalysators hergestellt werden, wobei sie auch unlöslich werden. Anschließend werden mit einem konventionellen Verfahren die Ionenaustauschergruppen eingeführt. Alternativ können die Ionenaustauscherfasern so hergestellt werden, daß beispielsweise die Poly-α- Olefinfasern mit Styrol-Divinylbenzen imprägniert werden. Nach der Kopolymerisation werden die Ionenaustauschergruppe eingeführt. Ferner können Ionenaustauschergruppen auf die äußeren Oberflächen von Polyacrylonitril-Fasern, Polyamidfasern und Polyesterfasern durch ein chemisches Modifikationsverfahren oder durch ein Verfahren aufgebracht werden, um so Fasern des Kern-Hülltyps herzustellen. Es sei angemerkt, daß die Herstellungsverfahren für die Ionenaustauscherfasern, die in der Erfindung benutzt werden, nicht auf die oben erwähnten Verfahren beschränkt sind.
Um eine geeignete Porosität zu erzielen und eine Verdichtung durch Druck zu vermeiden, weisen die Ionenaustauscherfasern einen geeigneten Bereich des Hydrierungsmaßes auf. Dies ist deshalb notwendig, da das Hydrierungsmaß der Fasern die Form der Fasern in Wasser sehr stark beeinflußt.
Um die Qualität des behandelten Wassers zu verbessern, ist es notwendig, daß die Ionenaustauscher, welche die Anschwemmschicht aufbauen, einen großen spezifischen Oberflächenbereich und eine große Adsorptionskapazität für Verunreinigungen aufweisen. Das Hydratisierungsmaß der Ionenaustauscherfasern beeinflußt auch in großem Maße den spezifischen Oberflächenbereich und die Adsorptionskapazität der Anschwemmschicht. Das Hydratisierungsmaß der Ionenaustauscherfasern beträgt 1,0-5,0. Das Hydratisierungsmaß beeinflußt sehr stark das Volumen und die Porosität der Ionenaustauscher in Wasser und beeinflußt ferner das Adsorptionsverhältnis der Verunreinigungen. Im allgeineinen gibt es eine Tendenz dahin, daß je größer das Hydratisierungsmaß eines Ionenaustauschers ist, um so größer ist die Adsorptionskapazität der Verunreinigungen.
Das Hydratisierungsmaß ist der Wert, der gemäß der folgenden Gleichung erhalten wird.
Hydratisierungsmaß = (W - W&sub0;)/W&sub0;,
wobei W das Gewicht eines Kation (oder Anions)-Austauschers des Na-Typs (oder des Cl-Typs) darstellt, der in ausreichendem Maße in deionisiertem Wasser eingetaucht wurde und das Wasser auf dessen Oberfläche anschließend durch zentrifugale Dehydrisierung entfernt wurde. W&sub0; stellt das Gewicht des gleichen Ionenaustauschers dar, der komplett getrocknet wurde.
Wenn das Hydratisierungsmaß kleiner als 1,0 ist, nimmt die Verunreinigungs-Adsorptionskapazität der Ionenaustauscherfasern ab, so daß ferner die Qualität des behandelten Wassers zurückgeht und das Volumen und die Porosität des Anschwemmaterials in Wasser extrem klein wird. Im Ergebnis ist die Verdichtung durch die Druck verhindernde Fähigkeit, die durch die Verwendung der Ionenaustauscherfasern gegeben ist, sehr stark reduziert, so daß der Druck, der für eine Passage des Wassers durch den Filter erforderlich ist, sehr stark zunimmt und die Zeitdauer, um den oberen Grenzdruck zu erreichen, sehr stark verkürzt wird, so daß der die Lebenszeit verlängernde Effekt reduziert ist. Ferner sind die Fasern fest und die Flexibilität, die für Fasern charakteristisch ist, ist abgebaut.
Wenn andererseits das Hydratisierungsmaß größer als 5,0 ist, ist das Volumen und die Porosität des Anschwemmaterials in Wasser noch weiter gesteigert, obgleich die Verunreinigung- Adsorptionkapazität der Ionenaustauscherfasern per se zunimmt, so daß die Fasern einen Zustand einnehmen, der Algen in Wasser gleicht. Obgleich dieser Zustand sehr effektiv ist, um eine Verdichtung durch den Druck der Anschwemmschicht zu vermeiden, werden wahrscheinlich die Verunreinigungen, insbesondere die Ionen in dem zu behandelnden Wasser herausgespült, so daß die Qualität des behandelten Wassers abnimmt.
Wenn das Verfahren nach der Erfindung für die Behandlung von Kondensaten in Atomkraftwerken oder ähnliches verwendet wird, wird ein Hydratisierungsmaß von 1,0-3,0 bevorzugt, da dann die Leckage der Verunreinigungen sehr klein gehalten werden muß.
Das Hydratisierungsmaß der Ionenaustauscherfasern kann mit verschiedenen Methoden in Abhängigkeit von den Eigenschaften des Polymers zur Bildung der Ionenaustauscherfasern kontrolliert werden. Im Falle von auf Polystyrol basierenden Verbindungen, kann das Hydratisierungsmaß vergleichsweise einfach innerhalb eines bemerkenswert weiten Bereiches gesteuert werden, indem das Maß der dreidimensionalen Kreuzverbindung des Polystyrolanteils kontrolliert wird. Falls die Ionenaustauschergruppen durch das chemische Modifizierungsverfahren oder durch das Pfropfverfahren eingeführt werden, kann das Hydratisierungsmaß durch Wechsel des Verhältnisses der hydrophilen Gruppen zu den hydrophoben Gruppen, beispielsweise durch Steuerung des Pfropfverhältnisses, kontrolliert werden.
Die Behandlung der Ionenaustauscherfasern nach deren Herstellung mit Wasserstoffperoxid liefert vorteilhafte Effekte. Das Wasserstoffperoxid kann vorzugsweise in Form einer wäßrigen Lösung in normalem Wasser vorliegen. Die Konzentration des Wasserstoffperoxids kann vorzugsweise 0,01-50 Gew.%, insbesondere 0,1-20 Gew.% betragen, wobei 0,2-10 Gew.% am bevorzugsten sind. Wenn die Konzentration des Wasserstoffperoxids zu klein ist, drückt sich der Effekt durch die Oberflächenbehandlung nicht aus. Wenn die Konzentration zu groß ist, können die Ionenaustauschergruppen abgebaut werden, die physikalische Festigkeit der Fasern kann abnehmen und nach der Behandlung ist eine lange Waschzeit erforderlich. Die Behandlung mit Wasserstoffperoxid wird normalerweise bei 5-90ºC durchgeführt und kann vorzugsweise, da dies bequem ist, bei Raumtemperatur durchgeführt werden.
Ferner liegt der Zeitraum der Behandlung normalerweise bei 0,5-500 Stunden, wobei er von der Konzentration der Wasserstoffperoxidlösung und der Temperatur abhängig ist.
Die Behandlung kann durch jedes geeignete Verfahren durchgeführt werden. Da Wasserstoffperoxid sehr stark reaktiv ist, kann der Effekt durch einfaches Eintauchen der Fasern in die Lösung erzielt werden, und zwar in ein Volumen, in dem die Fasern gerade eingetaucht vorliegen.
Durch die Bildung von kleinen Blasen in der Lösung und durch die Oxidationsreaktion schwellen die Ionenaustauscherfasern, die mit Wasserstoffperoxid behandelt wurden, an und die Faseroberflächen werden etwas irregulär und gekantet, so daß der spezifische Oberflächenbereich sehr groß wird. Deshalb werden die aktiven Seiten, die an dem Ionenaustausch oder der Adsorption beteiligt sind, stark vergrößert, wobei auch das Hydratisierungsmaß etwas zunimmt, so daß die Fasern eine große Ionenaustauscherkapazität erreichen.
Andererseits kann das Pulver des Kationenaustauscherharzes oder das Pulver des Anionenaustauscherharzes, die bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendet werden, insbesondere eine Partikelgröße von 1-250 um aufweisen, wobei eine durchschnittliche Partikelgröße von nicht mehr als 60 um mehr bevorzugt ist. Insbesondere kann ein Ionenaustauscherharz benutzt werden, das durch die Einführung von Ionenaustauschergruppen in ein Styrol-Divinylbenzen-Kopolymer, das eine sehr gute chemische Stabilität sowie eine gute Ionenaustauscherleistung aufweist, hergestellt wurde. Ferner kann ein Ionenaustauscherharz verwendet werden, das aus einem Acrylmonomer-Divinylbenzen-Copolymer besteht, das zu einem Pulver pulverisiert wurde.
Die Anionenaustauschergruppen in den Ionenaustauscherfasern und den Harzpulvern, die nach der Erfindung verwendet werden, umfassen stark basische Anionenaustauschergruppen, die durch Behandlung einer haloalkylierten mit einem tertiären Amin erhalten werden, wie Trimethylamin, und schwach basische Anionenaustauschergruppen, die durch Behandlung einer haloalkylierten Verbindung mit einem primären oder sekundären Amin erhalten werden, wie Diethylamin, Piperazin oder Morptholin. Angesichts der Behandlungsleistung werden stark basische Anionenaustauscherharze bevorzugt.
Bevorzugte Beispiele der Kationenaustauschergruppen umfassen Sulfonsäuregruppe, Phosphonsäuregruppe, Karboxylsäuregruppe und Aminokarboxylsäuregruppen, wie Iminodiessigsäuregruppe. Unter diesen wird die Sulfonsäuregruppe angesichts der Behandlungsleistung am stärksten bevorzugt.
Die Kombination der Ionenaustauscherfasern und der Pulver der Ionenaustauscherharze, die das Anschwemmaterial aufbauen, umfaßt [Fc, Rc, Ra] oder [Fa, Rc, Ra] und [Fc, Fa, Rc, Ra]. Für die Wasserbehandlung oder die Abwasserbehandlung, die in Atomkraftwerken verwendet werden oder dort anfallen und für die besonders hohe Standards bezüglich der Qualität der behandelten Wasser notwendig sind, wird am meisten [Fc, Rc, Ra] bevorzugt. Hier bedeutet Fc und Fa Kationen- und Anionenaustauscherfasern und Rc und Ra bedeuten Kationen- und Anionenaustauscherharzpulver.
Nach der Erfindung ist das Verhältnis der Anionenaustauscherfasern zu dem gesamten Anschwemmaterial 10-60 %, bevorzugt sind 15-50 %, insbesondere 20-40 % auf der Basis des Trockengewichts. Dies deshalb, da bei zu kleinem Faseranteil die Effekte zur Erzielung einer geeigneten Porosität, für die Verhinderung der Verdichtung durch Druck und für die Aufrechterhaltung eines hohen spezifischen Oberflächenbereiches klein sind, während andererseits bei zu großem Fasergehalt, obgleich dadurch die Lebensdauer verlängert wird aufgrund der großen Porosität der Anschwemmschicht, die Qualität des behandelten Wassers abnimmt. Es sei jedoch angemerkt, daß da, wo der Aufbau des Anschwemmaterials sehr präzise ausgewählt ist, der Faseranteil lokal außerhalb des oben erwähnten Bereiches liegen kann.
Das Verhältnis der Kationenaustauscher zu den Anionenaustauschern kann vorzugsweise in dem Bereich von 1/10-10/1 liegen, wobei das Verhältnis für die Behandlung von Wasser aus Atomkraftwerken oder für deren Abwasser vorzugsweise 1/1-10/1 sein kann.
Beispiele der Verfahren für die Verwendung von Ionenaustauschern als Anschwemmaterial sind die folgenden Beispiele 1-4, wobei diese Beispiele nicht als Beschränkung anzusehen sind.
1) Verfahren, bei dem die Pulver von Kationen- und Anionenaustauscherharzen und Ionenaustauscherfasern unter Rühren im Wasser gemischt werden, um ein Flockenbündel zu bilden, oder bei dem die Pulver der Kationen- und Anionenaustauscherharze unter Rühren in Wasser gemischt werden und anschließend die Ionenaustauscherfasern unter Rühren zugemischt werden, um ein Flockenbündel zu bilden. Das sich ergebende Flockenbündel wird in einem einzigen Schritt durch ein bekanntes Verfahren angeschwemmt. Die Dicke der Anschwemmschicht beträgt vorzugsweise 2-20 mm, insbesondere 3-10 mm.
2) Stufen (mehrfach)-Anschwemmverfahren. Bei diesem Verfahren wird das Anschwemmen des Anschwemmaterials auf dem Element separat vor und während der Behandlung des Rohwassers durchgeführt. Wenn Verunreinigungen durch Filtration abgetrennt werden, ist bekannt, daß eine innere Filtration, bei der die Verunreinigungen in den inneren Abschnitt der Anschwemmschicht diffundieren und dort adsorbieren, zuerst auftritt und dann eine Oberflächenfiltration an der Oberfläche der Anschwemmschicht passiert, wobei die Verunreinigungen von einem verdichteten Oberflächenkuchen eingefangen werden, der sich an der Oberfläche der Anschwemmschicht bildet, wobei der Kuchen auf den Verunreinigungen besteht und eine Anschwemmschicht entsteht. Es ist auch bekannt, daß das Anwachsen des Filtrationsdruckes bei der Tiefenfiltration moderat ist, während der Druck bei beginnender Oberflächenfiltration sehr schnell zunimmt. Bei diesem Stufenanschwemmverfahren fängt das vor der Behandlung mit dem Rohwasser angeschwemmte Filtermaterial die Verunreinigungen durch die innere Filtration ab, wobei ein Durchtritt des zu behandelnden Wassers gestoppt wird, wenn die Oberflächenfiltration aufgrund der Bildung der Verunreinigungen in dem Kuchen beginnt. Dann wird frisches Anschwemmaterial an der Oberfläche der Anschwemmschicht angeschwemmt. Da eine zweite innere Filtration durch das später angeschwemmte Anschwemmaterial durchgeführt wird, wird gemäß diesem Verfahren die Zeitdauer der inneren Filtration verlängert, wenn die gleiche Menge des Anschwemmaterials verwendet wird.
Wahlweise können verschiedene Verfahren für die Verwendung der Ionenaustauscher als Anschwemmaterial angewandt werden. Zum Beispiel können die Pulver der Kationen- und Anionenaustauscherharze und die Ionenaustauscherfasern unter Rühren in Wasser gemischt werden, um ein Flockenbündel zu bilden. Ferner können die Pulver der Kationen- und Anionenaustauscherharze in Wasser unter Rühren gemischt werden und dann können die Ionenaustauscherfasern unter Rühren im Wasser zugemischt werden, um ein Flockenbündel zu bilden. Es ist auch möglich, die Pulver der Kationen- und Anionenaustauscherharze und die Ionenaustauscherfasern unter Rühren in Wasser zu mischen, um ein Flockenbündel zu bilden und danach zusätzliche Ionenaustauscherfasern unter Rühren in Wasser hinzuzumischen, um ein Flockenbündel herzustellen. Das sich ergebende Flockenbündel wird in mehreren Stufen angeschwemmt.
Die Dicke der in dem ersten Schritt gebildeten Anschwemmschicht kann vorzugsweise 1,5-15 mm sein, insbesondere 2-10 mm. Die Dicke der in dem zweiten Schritt gebildeten Anschwemmschicht kann vorzugsweise 0,5-10 mm sein, insbesondere 1-5 mm. Dies deshalb, da bei einer zu dünnen Ausbildung der in dem ersten Schritt gebildeten Anschwemmschicht das Verhältnis des Einfangens der Verunreinigungen in dem anfänglichen Schritt abnimmt, so daß die Qualität des behandelten Wassers abnimmt. Ist die Dicke der in dem ersten Schritt gebildeten Anschwemmschicht zu groß, nimmt die Dicke der in dem zweiten Schritt gebildeten Anschwemmschicht ab, so daß die vorteilhaften Effekte, die durch das schrittweise Anschwemmen erzielt werden können, nicht erreicht werden. Der Zeitpunkt, an dem die zweite Anschwemmung gestartet wird, kann vorzugsweise der Zeitpunkt sein, an dem die Differenz des Druckes, der an jeder Seite des Filters anliegt, auf 0,01-0,4 kg/cm² anwächst, vorzugsweise auf 0,05-0,2 kg/cm² bei einem Durchtritt des Wassers durch den Filter. Wenn die Druckdifferenz diesen Punkt erreicht, wird der Durchtritt des Wassers gestoppt und die zweite Anschwemmung wird durchgeführt.
Die Zahl der Schritte der Anschwemmung ist nicht auf zwei beschränkt. Die Anschwemmung kann in mehreren Schritten durchgeführt werden. Falls jedoch die Zahl der Anschwemmschritte zu groß wird, nimmt das Volumen des Anschwemmateriales zu oder die Qualität des behandelten Wassers nimmt ab. Dies steht der Aufgabe der Erfindung entgegen, wonach die Lebenszeit der Anschwemmschicht verlängert werden soll, wobei die Menge an anfallendem Anschwemmaterial so klein wie möglich gehalten werden soll und wobei die Qualität des behandelten Wassers verbessert werden soll, so daß eine Schrittzahl der Anschwemmschritte von zwei oder drei bevorzugt ist.
Zusätzlich zu dem Effekt, der durch die Verwendung von Ionenaustauscherfasern erzielt wird, wird bei diesem Verfahren der stufenweisen Anschwemmung eine innere Filtration bei mehreren Schichten durchgeführt, so daß die Zeitdauer der inneren Filtration verlängert ist und das Anwachsen der Druckdifferenz hinausgezögert ist. Es wurde herausgefunden, daß diese zwei Effekte sich effektiv ohne gegenseitige Störung ausdrücken. Damit ist ein neuer synergistischer Effekt für eine starke Verhinderung der Verdichtung durch den Druck des Anschwemmaterials bereitgestellt. Dies ist ein Effekt, der durch die Differenz in der Materialverteilung in den Anschwemmschichten unter Druck erzielt wird.
3) Überschichtungs-Anschwemmverfahren. Bei diesem Verfahren wird ein Flockenbündel, das durch Mischung der Pulver der Kationen- und Anionenaustauscherharze unter Rühren in Wasser hergestellt wurde, oder ein Flockenbündel, das durch Mischen des so erzielten Flockenbündels mit den Ionenaustauscherfasern hergestellt wurde, angeschwemmt und anschließend werden darauf die Ionenaustauscherfasern angeschwemmt. Danach tritt das zu behandelnde Wasser hindurch. In diesem Fall ist bevorzugt, daß die Anschwemmschicht so ausgebildet ist, daß das Verhältnis der Ionenaustauscherfasern zu den Pulvern der Ionenaustauscherharze kontinuierlich oder schrittweise in Richtung des Durchtritts des zu behandelnden Wassers abnimmt. Das Verhältnis der Ionenaustauscherfasern zu den Pulvern der Ionenaustauscherharze kann vorzugsweise 0-50 Gew.% sein, insbesondere 20-40 Gew.% bei dem anfänglichen Schritt der Anschwemmung des Anschwemmaterials auf den Filter. Der Faseranteil nimmt graduell zu und in der äußersten Region der Anschwemmschicht, die später hergestellt wird, kann dieser 60- 100 Gew.%, insbesondere 80-100 Gew.% betragen.
Gemäß einem mehr bevorzugten Modus wird die aus dem Anschwemmaterial bestehende Filtrationsschicht in drei Schichten aufgeteilt. Die äußere Schicht (die Schicht, welches das zu behandelnde Wasser als erstes kontaktiert, wenn es durch den Filter hindurchtritt) hat ein Faserverhältnis von 80-100 Gew.%, während die mittlere Schicht (der zentrale Abschnitt des Anschwemmaterials) einen Fasergehalt von 40-80 Gew.% und die innere Schicht (die am nächsten zu dem Element angeordnete Schicht) ein Faserverhältnis von 0-40 Gew.% hat.
Diese Schichten können deutlich und diskontinuierlich getrennt oder graduell getrennt vorliegen, so daß das Faserverhältnis in Richtung des Durchtritts des Wassers kontinuierlich kleiner wird.
Der Grund, warum solch eine Anschwemmschicht bessere Ergebnisse im Vergleich zu konventionellen Anschwemmschichten mit einem einheitlichen Harz-Faserverhältnis liefert, ist der, daß bei dem Aufbau der Anschwemmschicht die Art und die Natur der Verunreinigungen in dem zu behandelnden Wasser berücksichtigt werden. Insbesondere bei der Behandlung von in Atomkraftwerken gebildeten Kondensaten bestehen die Verunreinigungen in dem zu behandelnden Wasser insbesondere aus Eisenoxiden, die als Verunreinigungen bezeichnet werden. Diese Verunreinigungen werden in kristalline Verbindungen und amorphe Verbindungen, die verschiedene Eigenschaften aufweisen, unterteilt. Die kristallinen Verbindungen weisen α-, γ-FeOOH, Fe&sub3;O&sub4;, Fe&sub2;O&sub3; und ähnliches auf, während die amorphen Verbindungen Fe(OH)&sub3; beinhalten.
Es wird berücksichtigt, daß bei der Filtration durch die Anschwemmschicht das amorphe Eisen hauptsächlich durch die elektrische Adsorption durch die Kationenaustauscher in dem Flockenbündel wegfiltriert werden, während die kristallinen Verbindungen durch Volumenfiltration durch das Flockenbündel der Kationenaustauscher und der Anionenaustauscher entfernt werden. Das Flockenbündel wird nicht sehr stark verändert, wenn es die kristallinen Verbindungen filtriert, während dessen Volumen sehr stark abnimmt, wenn es die amorphen Verbindungen adsorbiert. Dies ist einer der Hauptgründe des starken Anstiegs in der Druckdifferenz während des Wasserdurchtritts.
Obgleich das Mengenverhältnis des Eisens, welches die Verunreinigungen bildet, sich in Abhängigkeit von dem Teil des Wasserweges in dem Wasserkreislauf in Atomkraftwerken ändert, ist bekannt, daß das Kondensat, welches sich von dem Kondensator zu dem Kondensat behandelnden System bewegt, einen höheren Gehalt an amorphem Eisen aufweist als das andere zirkulierende Wasser. Somit ist es erforderlich, eine Anschwemmschicht zu bilden, die amorphes Eisen ohne Reduktion ihres Volumens adsorbieren kann und mit der die Verunreinigungen nicht herausgespült werden.
Durch die Anordnung einer Schicht, die reich an Ionenaustauscherfasern ist, welche eine große Porosität aufweisen und die kaum geschrumpft vorliegen und die ferner einen hohen spezifischen Oberflächenbereich sowie ein ausgezeichnetes elektrisches Adsorptionsverhältnis aufweisen, an die äußere Seite der Anschwemmschicht wird das amorphe Eisen in dem zu behandelnden Wasser in effektiver Weise an diese Schicht adsorbiert. Die kristallinen Eisenoxide werden dann durch die Ionenaustauscherharz/ Ionenaustauscherfaserschicht, die eine geeignete Porosität hat, wegfiltriert. Die Anschwemmschicht ist so aufgebaut, daß Eisen und andere sehr kleine Komponenten nicht durchsickern, da die Filterschicht in Richtung des Durchtritts des zu behandelnden Wassers zunehmend verdichtet ist. Ferner ist der scharfe Anstieg in der Druckdifferenz verzögert.
4) Körperanström-Anschwemmverfahren. Bei diesem Verfahren wird beispielsweise ein Flockenbündel, das durch Mischen eines Kationenaustauscherharzpulvers und eines Anionenaustauscherharzpulvers in Wasser unter Rühren hergestellt wurde, oder ein Flockenbündel, das durch Mischen des so erhaltenen Flockenbündels mit Anionenaustauscherfasern hergestellt wurde, angeschwemmt und anschließend sind Ionenaustauscherfasern allein oder ein Flockenbündel, das durch Mischen der Ionenaustauscherfasern mit den Pulvern der Kationenaustauscherharze und der Anionenaustauscherharze hergestellt wurde, in dem zu behandelnden Wasser enthalten und werden gleichzeitig mit dem kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Durchtritt des zu behandelnden Wassers angeschwemmt.
Unter Bezug auf die Praktikabilität des Betriebes wird bevorzugt, daß das zu behandelnde Wasser die Ionenaustauscherfasern allein enthält. Da die Verunreinigungen in dem zu behandelnden Wasser zunächst das Anschwemmaterial in einem freien Zustand kontaktieren und dann eine Schicht bilden, kann bei diesem Verfahren die Zeitdauer der inneren Filtration sehr lang sein, so daß der scharfe Anstieg in der Druckdifferenz in effektiver Weise verzögert wird.
Da ferner die Verunreinigung von dem gesamten Volumen der Anschwemmschicht aufgenommen wird, wird die Adsorptionskapazität der Anschwemmschicht zu 100 % in Anspruch genommen, so daß dieses Verfahren sehr nützlich für die Verbesserung der Qualität des behandelten Wassers ist.
Unabhängig von dem Anschwemmverfahren beträgt die Durchtrittsrate des zu behandelnden Wassers durch die Anschwemmschicht 1-20 Meter/Stunde. Der Druckverlust in dem Wasserstrom durch die Anschwemmschicht erreicht etwa 2 kg/cm². Der Durchtritt des Wassers wird gestoppt und eine Rückwäsche wird gemäß einem bekannten Verfahren durchgeführt. Alle angeschwemmten und rückgewaschenen Anschwemmaterialien werden als Abfall verworfen. Der Träger wird in wiederholter Weise verwendet, wobei frisches Anschwemmaterial angeschwemmt wird.
Wenn nur die Einfachheit des Betriebes und die Aufrechterhaltung berücksichtigt wird, ist das Einzelschritt-Anschwemmverfahren bevorzugt. Wenn jedoch die Lebensdauer des Anschwemmaterials verlängert werden soll (oder eine große Reduktion des radioaktiven Abfalls), welche die Aufgabe der Erfindung ist, werden das stufenförmige Anschwemmverfahren, das Überschichtungs-Anschwemmverfahren und das Körperanström-Anschwemmverfahren bevorzugt, da sie effektiv sind. Es ist ferner effektiv, bei der Mischung der Ionenaustauscher unter Rühren ein Tensid zuzuführen.
Es bereitet keine Probleme, wenn inerte Fasern, die keine Ionenaustauschergruppen aufweisen, in das Anschwemmaterial gemischt werden. Da die Fasern von Zellulose, Polyacrylonitril und ähnliches mit einem Durchmesser von 0,1-30 um miteinander verwickelt vorliegen, können diese in Abhängigkeit von der Struktur des Filters eine Leckage des Anschwemmaterials verhindern, so daß ein besserer Effekt erzielt werden kann.
Als Anschwemmträger können bekannte Anschwemmfilter von zylindrischer oder plattförmiger Form sowie solche, die bei Ionenaustauscherfilter verwendet werden, eingesetzt werden. Die gegenwärtig verwendeten Filtersysteme können so wie sie sind verwendet werden.
Beispiele der Erfindung werden im folgenden beschrieben. Es sei angemerkt, daß die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.

Beispiel 1

Die gesponnene, mehrkernige, zusammengesetzte Faser des seaand-island Typs [sea Komponente (Polystyrol)/Island Komponente (Polyethylen) = 50/50 (Zahl der Islands:16)] werden auf 0,3 mm Länge geschnitten, um geschnittene Fasern zu erhalten. Ein Teil der geschnittenen Fasern werden zu einer kreuzvernetzenden und sulfonisierenden Lösung hinzugefügt, die 7,5 Volumenteile einer kommerziell verfügbaren Schwefelsäure (first grade) und 0,07 Gewichtsteile von Paraformaldehyd aufweist. Die erzielte Mischung reagierte für vier Stunden bei 90ºC und anschließend für drei Stunden bei 100ºC, wobei anschließend eine Waschung mit Wasser durchgeführt wurde. Die Mischung wurde dann mit einem Alkali behandelt und anschließend mit Salzsäure aktiviert, um Kationenaustauscherfasern zu erzielen, die Sulfonsäuregruppen haben (Austauscherkapazität 3,5 milliäquivalente/g-Na, Faserdurchmesser etwa 40 um).
Die Austauscherkapazität wurde durch das folgende Verfahren gemessen:
1 g der geschnittenen Fasern wurden zu 50 ml 0,1 N Natriumhydroxid hinzugegeben und für zwei Stunden geschüttelt. Eine 5 ml Probe der Mischung wurde genau abgemessen und die Austauscherkapazität wurde aus den Ergebnissen einer Neutralisierungstitration berechnet.
Die geschnittenen Fasern, die in den Na-Typ überführt wurden, wurden in ausreichendem Maße in deionisiertem Wasser eingetaucht und mit einem Zentrifugenhydrator dehydriert. Das Gewicht (W) der erzielten Fasern wurde gemessen. Die Fasern wurden dann in einem Trockner bei 60º für 48 Stunden komplett getrocknet, wobei anschließend das Gewicht (W&sub0;) der erzielten Fasern gemessen wurde. Das Hydratisierungsmaß wurde durch die folgende Gleichung bestimmt:
Hydratisierungsmaß = (W-W&sub0;)/W&sub0;
Das Hydratisierungsmaß der Kationenaustauscherfasern betrug 1,6.
Zu einer Mischung von einem kommerziell verfügbaren Pulver eines Kationenaustauscherharzes ["Powdex"-PCH (Japan Organo Co., Ltd.), mit Sulfonsäuregruppen, Austauscherkapazität: 5,0 milliäquivalente/Gramm] und einem kommerziell verfügbaren Pulver eines Anionenaustauscherharzes [Powdex-PAO (Japan Organo Co., Ltd.), mit Trimethylammoniumgruppen, Austauscherkapazität: 3,2 milliäquivalente/Gramm] wurden die oben erzielten Ionenaustauscherfasern in einer Menge von 20 %, 30 % oder 50 %, basierend auf dem Gesamtbetrag, hinzugefügt. Das Kationenaustauscher/ Anionenaustauscherverhältnis wurde auf 3/1 eingestellt, um einen Kuchen aus einem Flockenbündel zu erzielen. 5 Gramm (Trockengewicht) dieses Kuchens, der zuvor in deionisiertes Wasser eingetaucht wurde, wurden in eine Säule mit einem Durchmnesser von 24 mm für die Messung gepackt. Der Kuchen wurde mit deionisiertem Wasser gespült und dann von der oberen Seite beladen, um den Kuchen zu komprimieren. Die Dicke des Kuchens wurde gemessen, um den Status der Verdichtung durch den Druck in dem komprimierten Zustand zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Kuchen eines Flockenbündels wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß die Ionenaustauscherfasern nicht gemischt wurden. Es wurde das gleiche Experiment wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

Die Kationenaustauscherfasern wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß Polystyrolfasern verwendet wurden, die kein Verstärkungspolyethylen aufwiesen (Austauscherkapazität: 5 0 milliäquivalente/g-Na, Faserdurchmesser; etwa 50 um).
Obgleich die Fasern brüchig waren, wurden sie dem Experiment unterworfen. Das gleiche Experiment wie in Beispiel 1, wo der Faseranteil 30 Gewichtsprozent war, wurde durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
Aus diesen Ergebnissen ergab sich, daß, obwohl die Anschwemmschichten in den Vergleichsbeispielen voluminös waren, die Schichten durch den Druck einfach deformiert wurden, daß die Struktur durch das Mischen der Ionenaustauscherfasern verstärkt wurde, da die Fasern als Kerne fungieren, und daß es das Polyethylen war, welches das Verstärkungsmaterial war, was sehr effektiv für die Reduktion des Kompressionsverhältnisses, wenn die Schicht komprimiert wurde, war.

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 benutzten Kationenaustauscherfasern wurden in deionisiertem Wasser mit den in Beispiel 1 benutzten Pulvern der Ionenaustauscherharze in einer Menge von 20 %, 30 % oder 50 %, basierend auf dem Gesamtgewicht, gemischt, um so Flockenbündel herzustellen, bei denen das Verhältnis der Kationenaustauscher zu den Anionenaustauschern auf 6/1 eingestellt wurde.
Ein Filterpapier wurde auf einer Trägerplatte aus einem Acrylharz, die sich in einer Säule (50 mm Durchmesser) befand, plaziert. Das oben erzielte Flockenbündel wurde darauf gegeben, um das Flockenbündel anzuschwemmen. Das Gesamtgewicht des Flockenbündels war 1,96 Gramm (etwa 1,0 kg/m²). Für das System mit einem Faserverhältnis von 30 Gewichtsprozent wurde die Dicke der Anschwemmschicht gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 3

Ein Flockenbündel wurde in gleicher Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß das Verhältnis der Kationenaustauscher/ Anionenaustauscher 6/1 war. Es wurde das gleiche Experiment wie in Beispiel 2 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2 und 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 4

Das gleiche Experiment wie in Beispiel 2 wurde durchgeführt mit der Ausnahme, daß die im Vergleichsbeispiel 2 erzielten Fasern verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt.
Aus diesen Ergebnissen ergab sich, daß ein Mischen der Ionenaustauscherfasern, die ein Verstärkungsmaterial enthalten, in effektiver Weise den Anstieg in der Druckdifferenz der Anschwemmschicht verzögert.

Beispiel 3

Ein Einzelelement-Anschwemmtest wurde durchgeführt, wobei ein Filterelement mit einem SUS Metallnetz mit einem Durchmesser von 30 mm, einer Länge von 1500 mm und einem Filterbereich von 0,14 m² verwendet wurde.
Die in Beispiel 1 verwendeten Kationenaustauscherfasern wurden in deionisiertem Wasser mit den in Beispiel 1 verwendeten Pulvern der Ionenaustauscherharze in einer Menge von 30 %, basierend auf dem Gesamtgewicht, gemischt, um so Flockenbündel herzustellen, bei denen das Verhältnis der Kationenaustauscher zu den Anionenaustauschern auf 6/1 eingestellt wurde.
Auf einer Seite des oben erwähnten Elementes wurde das Flockenbündel angeschwemmt. Das Gesamtgewicht des Flockenbündels betrug 142 g (etwa 1,0 kg/m²). Nach Vollendung der Anschwemmung wurde ein Kondensat (Eisenkonzentration: 10 ppb) mit einer Strömungsrate von 8 m/Stunde hindurchgeführt, bis der Druckverlust etwa 1,80 kg/cm² erreicht hat. Aus der Zahl der Tage, bei denen Wasser hindurchtrat (Lebensdauer der Anschwemmschicht) und der gemessenen Eisenkonzentration wurde der Wechsel in der Wasserqualität bestimmt.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 5

Unter Verwendung eines in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel 3 erzielten Flockenbündels wurde das gleiche Experiment wie in Beispiel 3 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 gezeigt.
Aus diesen Ergebnissen ist zu erkennen, daß das Mischen der Ionenaustauscherharze, die ein Verstärkungsmaterial beinhalten, in effektiver Weise den Anstieg in der Druckdifferenz der Anschwemmschicht verhindert und daß die Wasserqualität bei der Behandlung des Kondensates verbessert wurde.

Beispiel 4

Die gleiche Reaktion wie in Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme durchgeführt, daß die Menge an Paraformaldehyd 0,03 Gewichtsteile betrug, um die Kationenaustauscherfasern mit den folgenden Eigenschaften zu erzielen:
Hydratisierungsmaß: 2,5;
Ionenaustuscherkapazität: 3,5 milliäquivalente/g-Na;
Faserdurchmesser: etwa 40 um.
Unter Verwendung der erzielten Kationenaustauscherfasern wurde das gleiche Experiment wie in Beispiel 2 durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel 5 (nicht gemäß der Erfindung)

Die gleiche Reaktion wie in Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Menge an Paraformaldeyhd 0,2 Gewichtsteile betrug, um Kationenaustauscherfasern mit den folgenden Eigenschaften zu erzielen:
Hydratisierungsmaß: 0, 8;
Ionenaustauscherkapazität: 3,5 milliäquivalente/g-Na;
Faserdurchmesser: etwa 40 um.
Unter Verwendung der erzielten Kationenaustauscherfasern wurde das gleiche Experiment wie in Beispiel 2 durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel 6 (nicht gemäß der Erfindung)

Die gleiche Reaktion wie in Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Menge an Paraformaldehyd 0,01 Gewichtsteile betrug, um Kationenaustauscherfasern mit den folgenden Eigenschaften zu erzielen:
Hydratisierungsmaß: 6, 0;
Ionenaustauscherkapazität: 3,5 milliäquivalente/g-Na;
Faserdurchmesser: etwa 40 um.
Unter Verwendung der erzielten Kationenaustauscherfasern wurde das gleiche Experiment wie in Beispiel 2 durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt.
Aus diesen Ergebnissen ist zu erkennen, daß bei einem Hydratisierungsmaß der Ionenaustauscherfasern in der Größenordnung von 1,0-5,0 das Mischen der Ionenaustauscherfasern zu gut ausbalancierten Effekten für die Verbesserung der Qualität des behandelten Wassers und für die Verlängerung der Lebensdauer der Anschwemmschicht führt. Diesen Ergebnissen ist ferner zu entnehmen, daß bei einem zu kleinen Hydratisierungsmaß ein scharfer Anstieg in der Druckdifferenz auftritt, so daß der Effekt des Mischens der Ionenaustauscherfasern nicht exprimiert wird. Die Verunreinigungs-Adsorptionskapazität der Ionenaustauscherfasern ist gering, so daß die Qualität des behandelten Wassers abnimmt.
Wenn das Hydratisierungsmaß zu groß ist, ist andererseits die Porosität der Ionenaustauscher zu groß, so daß die Verunreinigungen austreten und so die Qualität des behandelten Wassers abnimmt.
Selbst innerhalb des akzeptablen Bereiches des Hydratisierungsmaßes von 1,0-5,0 verändert sich die Balance der Effekte, so daß es notwendig ist, Ionenaustauscherfasern mit einem optimalen Hydratisierungsmaß in Abhängigkeit von den Eigenschaften des zu behandelnden Wassers auszuwählen.

Beispiel 7

Die in Beispiel 1 erzielten Kationenaustauscherfasern wurden in einer Menge von 0,125 g (Trockengewicht) in einem Gefäß zusammen mit 25 ml einer 100 ppm wäßrigen Lösung von amorphem Eisen (Eisenhydroxit, durchschnittliche Partikelgröße 3,6 um) plaziert. Die Mischung wurde für zwei Stunden geschüttelt.
Danach wurde die Mischung durch ein G1 Glasfilter gefiltert und die Absorption des Filtrates wurde gemessen. Durch Vergleich der Absorption des Filtrates bei einer Wellenlänge von 550 nm mit der der Rohflüssigkeit wurde das Adsorptionsverhältnis des amorphen Eisens bestimmt.
Danach wurden 20 g (Trockengewicht) der Kationenaustauscherfasern, erzielt nach Beispiel 1 in 200 ml einer 5 % wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid bei Raumtemperatur für 90 Stunden eingetaucht. Die erzielten Fasern wurden dann sehr gut mit reinem Wasser gewaschen, um mit Wasserstoffperoxid behandelte Kationenaustauscherfasern zu erzielen. Das gemessene Hydratisierungsmaß und die Austauscherkapazität betrugen 1,9 und 3,5 milliäquivalente/g-Na.
Das Adsorptionsverhältnis des amorphen Eisens der so behandelten Kationenaustauscherfasern wurde in gleicher Weise wie bei der Bestimmung der Ionenaustauscherfasern vor der Behandlung gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 gezeigt.
Aus diesen Ergebnissen ergibt sich, daß das Adsorptionsverhältnis des amorphen Eisens ohne Wechsel in der Austauscherkapazität angehoben wurde. Es wurde gefunden, daß die mit Wasserstoffperoxid behandelten Ionenaustauscherfasern einen bemerkenswert größeren spezifischen Oberflächenbereich als die nicht behandelten Ionenaustauscherfasern besaßen.

Beispiel 8

Zu den in Beispiel 1 verwendeten Pulvern der Ionenaustauscherharze wurden die nach Beispiel 12 erzielten und mit Wasserstoffperoxid behandelten Kationenaustauscherfasern in einer Menge von 30 %, basierend auf dem Gesamtgewicht zugegeben. Das Verhältnis der Kationenaustauscher zu den Anionenaustauschern wurde auf 6/1 eingestellt.
Unter Verwendung der so erzielten Flockenbündel wurde das gleiche Experiment wie in Beispiel 2 durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt.
Aus diesen Ergebnissen wurde gefunden, daß durch die Behandlung der Ionenaustauscherfasern mit Wasserstoffperoxid der spezifische Oberflächenbereich der Fasern vergrößert wird, daß die Ionenaustauscherleistung verbessert wird, so daß der Effekt als Anschwemmaterial gefördert wird. Es wurde berücksichtigt, daß dies aufgrund des Anschwellens der Fasern auftrat und zwar infolge der Bildung von feinen Bläschen in der wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung und der Oxidationsreaktion und der kantigen Oberfläche, so daß der spezifische Oberflächenbereich sehr stark zunahm, was zu einer Vergrößerung der aktiven Seiten führt, die bei dem Ionenaustausch oder der Adsorption beteiligt sind.

Beispiel 9

Das gleiche Flockenbündel wie in Beispiel 2 wurde mit einem Faserverhältnis von 30 Gewichtsprozent hergestellt.
Ein Filterpapier wurde auf einer Trägerplatte aus einem Acrylharz, die sich in einer Säule (50 mm Durchmesser) befand, plaziert und 1,36 g (etwa 70 % des Gesamtgewichtes) des oben erzielten Flockenbündels wurde darauf angeordnet, um das Flockenbündel anzuschwemmen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt.
Danach wurde eine formulierte Imitationslösung mit 5 ppm (bezüglich des Eisengehaltes) von amorphem Eisen (Eisenhydroxit, durchschnittliche Partikelgröße 3,6 um) durch die Anschwemmschicht mit einer Strömungsrate von 8 m/Stunde geführt. Es wurden die Dauer der Filtration, die Eisenkonzentration und die Druckdifferenz gemessen. Bei Erreichen einer Druckdifferenz von etwa 0,1 kg/cm² stoppte der Durchtritt des Wassers. Die verbleibenden 0,6 g des Flockenbündels (etwa 30 % des Gesamtgewichtes wurden auf der ersten Anschwemmschicht angeschwemmt. Die Dicke des zweiten Kuchens wurde nach einer gewissen Zeit gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt. Die Immitationslösung wurde nochmals mit einer Strömungsrate von 8 m/Stunde hindurchgeführt und zwar solange, bis die Druckdifferenz etwa 1,8 kg/cm² erreicht hatte, welches die obere Grenze der Druckdifferenz für befestigte Anschwemmaterialien bei der Regulierung von Atomkraftwerken ist. Aus den Ergebnissen der Messungen der Filtrationszeitdauer (Lebensdauer des Anschwemmaterials) und der Eisenkonzentration wurde das durchschnittliche Eisenentfernungsverhältnis berechnet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt.
Nach Durchführung des Experimentes wurde der verwendete Kuchen unter Aufrechterhaltung seiner Form herausgenommen und dessen Dicke wurde bestimmt, um so das Maß der Verdichtung durch den Druck zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 6

Ein Kuchen eines Flockenbündels wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 9 mit der Ausnahme hergestellt, daß die Ionenaustauscherfasern nicht gemischt wurden. Das gleiche Experiment wie in Beispiel 9 wurde durchgeführt.
Die Dicke des ersten und des zweiten Kuchens vor der Behandlung mit der Rohflüssigkeit wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt.
Aus den Ergebnissen der Bestimmungen der Filtrationszeitdauer (Lebenszeit des Anschwemmaterials) und der Eisenkonzentration wurde das durchschnittliche Eisenentfernungsverhältnis berechnet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt.
Aus diesen Ergebnissen ist zu erkennen, daß durch das Mischen der Ionenaustauscherfasern die Qualität des behandelten Wassers verbessert wird und daß durch die Verwendung des schrittweisen Anschwemmverfahrens aufgrund der Verlängerung der inneren Filtrationsdauer die Lebenszeit des Anschwemmaterials verlängert wird. Es ist ferner zu ersehen, daß diese Effekte sich ohne gegenseitige Beeinflussung ausdrücken und daß der Effekt der Verhinderung der Verdichtung durch den Druck durch die Verwendung des schrittweisen Anschwemmverfahrens exprimiert wird, der nicht in allen Systemen vorliegt, welche Harzpulver alleine verwenden. Es wurde somit gefunden, daß das schrittweise Anschwemmverfahren sehr effektiv für die Verlängerung der Lebenszeit des Anschwemmaterials und für die Verbesserung der Wasserqualität ist.

Beispiel 10

Die in Beispiel 1 verwendeten Kationenaustauscherfasern und die Harzpulver wurden in einem Verhältnis gemäß Tabelle 6 gemischt. Das Gesamtverhältnis dter Kationenaustauscher zu den Anionenaustauschern wurde auf 6/1 eingestellt. Die Gesamtmenge der Ionenaustauscherfasern wurde auf 30 %, basierend auf dem Gesamtgewicht des Anschwemmaterials, eingestellt.
Das Gesamtgewicht des Flockenbündels betrug 2,00 g (etwa 1,0 kg/m²).
Ein Filterpapier wurde auf eine Trägerplatte aus Acrylharz, die in einer Säule (50 mm Durchmesser) angeordnet war, plaziert. Auf dieses Filterpapier wurden Flockenbündel mit Faserverhältnissen von 20 %, 60 % und 90 % nacheinander in der erwähnten Reihenfolge gepackt, um so die Flockenbündel anzuschwemmen.
Nach Vollendung der Anschwemmung wurde das gleiche Experiment wie in Beispiel 2 durchgeführt.
Die experimentellen Ergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel 11

Die im Beispiel 1 verwendeten Kationenaustauscherfasern und die Harzpulver wurden in einem Verhältnis gemäß Tabelle 7 gemischt. Das Gesamtverhältnis der Kationenaustauscher zu den Anionenaustauschern wurde auf 3/1 eingestellt. Die Gesamtmenge der Ionenaustauscherfasern wurde auf 50 %, basierend auf dem Gesamtgewicht des Anschwemmaterials, eingestellt.
Das Gesamtgewicht des Flockenbündels war 2,60 g (etwa 1,6 kg/m²).
Die Flockenbündel wurden mit einem Faserverhältnis von 30 % und 100 % nacheinander in dieser Reihenfolge gestapelt, um die Flockenbündel anzuschwemmen.
Nach Vollendung der Anschwemmung, wurde das gleiche Experiment wie in Beispiel 2 durchgeführt.
Die experimentellen Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel 12

Pulver von Ionenaustauscherharzen und Ionenaustauscherfasern, jeweils mit dem gleichen Gewicht wie in Beispiel 11, wurden separat in Schlämmen in Form von Schichten formuliert. Jeder dieser Schlämme wurde dann unter Verwendung von getrennten Pumpen einer Säule zugeführt. Die Rate der Zuführung der Schlämme durch die Pumpen wurde so eingestellt, daß die Strömungsrate des Schlammes der Harzpulver graduell abnahm und die Strömungsrate des Schlammes der Fasern graduell anstieg. Die Pumpen wurden gleichzeitig betrieben. Die Leistung dar Pumpen zur Zuführung des Pulverschlammes wurde so eingestellt, daß es 30 Minuten dauerte, um den gesamten Schlamm zuzuführen. Die Pumpleistung für den Faserschlamm wurde so eingestellt, daß es 40 Minuten dauerte, um den gesamten Schlamm zuzuführen.
Eine Anschwemmschicht, bei der das Faserverhältnis durch das oben beschriebene Verfahren kontinuierlich verändert wurde und die die gleiche Menge an Fasern und Pulvern wie in Beispiel 11 enthielt, wurde so hergestellt. Unter Verwendung der so hergestellten Anschwemmschicht wurde das gleiche Experiment wie in Beispiel 11 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt.
Aus diesen Ergebnissen ist zu erkennen daß die Veränderung des Mischungsverhältnisses der Ionenaustauscherfasern und der Pulver der Ionenaustauscherharze innerhalb der Anschwemmschicht zu großen Effekten führt bezüglich der Verzögerung des scharfen Anstiegs in der Druckdifferenz und bezüglich der Verbesserung des behandelten Wassers. Dies beruht vermutlich darauf, daß eine gute Balance exprimiert wird, so daß ein Schrumpfen der Anschwemmschicht durch die Adsorption des amorphen Eisens durch die Ionenaustauscherfaser-reiche Schicht verhindert wird. Das kristalline Eisen und die Ionen, die aus der oberen Schicht heraustreten, werden effektiv durch die Ionenaustauscherharzpulver-reiche Schicht adsorbiert, die graduell in Richtung des Durchtritts des Wassers verdichtet ist.

Beispiel 13

Die in Beispiel 1 verwendeten Pulver der Kationenaustauscherharze und der Anionenaustauscherharze wurden in reinem Wasser zur Bildung eines Flockenbündels gemischt. Das Verhältnis der Kationenaustauscher zu den Anionenautauschern betrug 3/1. Das Gewicht der Mischung war 1,37 g. Das so erzielte Flockenbündel wurde dann auf eine Säule in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 angeschwemmt. Danach wurde ein Tank, der in Wasser dispergierte und im Beispiel 2 verwendete Kationenaustauscherfasern enthielt, sowie ein Tank, der eine Immitationslösung mit 5 ppm (bezüglich des Eisengehaltes) eines amorphen Eisens (Eisenhydroxit, durchschnittliche Partikelgröbe 3,6 um) enthielt, bereitgestellt.
Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 12 wurde die amorphe Eisenlösung zu der Säule mit einer Rate von 8 m/Stunde zugeführt und gleichzeitig wurde die Faserdispersion der Säule unter Verwendung einer anderen Pumpe zugeführt, um so eine Konzentration der Ionenaustauscherfasern in dem zu behandelnden Wasser von etwa 10 ppm zu erzielen und eine Körperanströmbehandlung durchzuführen. Der Durchtritt des Wassers wurde solange durchgeführt, bis die Differenz in den Drücken, die an jeder Seite des Filters vorlagen, 1,75 kg/cm² betrug, welches die obere Grenze des Differenzdruckes für befestigte Anschwemmaterialien gemäß den Regulierungen ist. Aus den Ergebnissen der Bestimmungen der Filtrationszeitdauer (Lebenszeit des Anschwemmaterials) und der Eisenkonzentration wurde das durchschnittliche Eisenentfernungsverhältnis berechnet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt.
Aus diesen Ergebnissen wurde gefunden, daß durch das Verfahren der Anschwemmung des Materials durch die Körperanströmung, wobei die Pulver der Ionenaustauscherharze und die Ionenaustauscherfasern kombiniert werden, die Ionenaustauscherkapazität effektiv verwendet wird, so daß dieses Verfahren für die Verlängerung der Lebenszeit des Anschwemmmaterials und für die Verbesserung des behandelten Wassers sehr effektiv ist. Tabelle 1 Dicke des Kuchens (mm) Belastung (kg/cm²) Fasermenge (%) Beispiel Vergleichbeispiel Tabelle 2 Dicke der angeschwemmten Schicht (mm) Sofort nach der Anschwemmung Nach Durchtritt des zu behandelnden Wassers Beispiel Vergleichbeispiel Tabelle 3 Fasermenge (%) Wassergehalt (Hydratisierungs-maß) Lebensdauer der angeschwemmten Schicht Beispiel Vergleichbeispiel als Gesamtprozentsatz * H&sub2;O&sub2; - behandelte Fasern Tabelle 3 (Fortsetzung) Durchschnittliches Verhältnis der Eisenentfernung (%) Verfahren der Anschwemmung Menge der Anschwemmung (g) Beispiel Vergleichbeispiel Einzelschritt Mehrfachschritt Überschichtung Körperzuhführung Tabelle 4 Filtrationszeit (Tage) Beispiel Vergleichbeispiel Druckdifferenz bei der Filtration (kg/cm²) Wasserqualität am Ausgang; Eisenkonzentration (ppb) Tabelle 5 H&sub2;O&sub2; Behandlung Austauscherkapazität (meq/g) Wassergehalt Adsorptionsverhältnis für amorphes Eisen (%) Vorher Nacher Tabelle 6 Fasermenge in jeder Schicht (%) Fasermenge (g) PCH-Menge (g) PAO-Menge (g) Gesamtgewicht jeder Schicht (g) Schichtgewicht/Gesamtgewicht (%) Schicht Gesamtmenge Tabelle 7 Fasermenge in jeder Schicht (%) Fasermenge (g) PCH-Menge (g) PAO-Menge (g) Gesamtgewicht jeder Schicht (g) Schichtgewicht/Gesamtgewicht (%) Schicht Gesamtmenge
Wie oben beschrieben wird durch das Verfahren der Wasserbehandlung nach der Erfindung die Lebenszeit des Anschwemmaterials sehr stark verlängert und die Qualität des behandelten Wassers ist verbessert im Vergleich zu gegenwärtig benutzten, bekannten Verfahren, so daß das Verfahren nach der Erfindung als ein Epoche machendes Verfahren anzusehen ist.
Da die gegenwärtig verwendeten Vorrichtungen und Systeme auch so wie sie sind verwendet werden können, kann das Verfahren nach der Erfindung auf jede Flüssigkeitsbehandlung, bei der ein Anschwemmfilter 3 verwendet wird, angewendet werden. Das Verfahren nach der Erfindung ist insbesondere für die Behandlung von Wasser, welche in Atomkraftwerken und Dampfkraftwerken verwendet wird, sowie die entsprechenden Abwasser geeignet.
Die in Atomkraftwerken und Dampfkraftwerken verwendeten Wasser sowie die entsprechenden Abwasser sind die Kondensate in den Kreislaufsystemen, das Kraftstoffpoolwasser, das entsalzte Rückwaschabfallwasser, das durch Dampf gebildete Blaswasser, das Ableitungswasser aus Feuchtigkeit-Wassertrennvorrichtungen, das Hohlraumwasser, das Druckwasser, das Kernwasser und ähnliches. Unter diesen ist das Verfahren nach der Erfindung insbesondere für die Behandlung des in den Atomkraftwerken erzeugten Kondensates geeignet, wobei an diese die strengsten Standards angelegt werden.

Claims

1. Verfahren zur Behandlung von Wasser unter Verwendung eines Anschwemmfilters, das ein Anschwemmaterial aufweist, welches an ein Trägerelement angeschwemmt ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Anschwemmaterial wenigstens

a) ein Kationenaustauscherharz in Form eines Pulvers,

b) ein Anionenaustauscherharz in Form eines Pulvers, und

c) Ionenaustauscherfasern mit einem Hydratisierungsmaß von 1,0 bis 5,0 enthält, wobei die Fasern ein Ionenaustauscherpolymer und ein Verstärkungspolymer aufweisen.

2. Verfahren zur Behandlung von Wasser nach Anspruch 1, wobei die Ionenaustauscherfasern Kationenaustauscherfasern sind.

3. Verfahren zur Behandlung von Wasser nach Anspruch 1, wobei die Ionenaustauscherfasern mit Wasserstoffperoxid behandelte Oberflächen aufweisen.

4. Verfahren zur Behandlung von Wasser nach Anspruch 1, wobei das Anschwemmaterial ferner inerte Fasern aufweist.

5. Verfahren zur Behandlung von Wasser nach Anspruch 1, wobei das Anschwemmen des Anschwemmaterials an das Trägerelement separat vor der Behandlung des Wassers und während der Behandlung des Wassers durchgeführt wird.

6. Verfahren zur Behandlung von Wasser nach Anspruch 5, wobei das während der Behandlung des Wassers angeschwemmte Anschwemmaterial wenigstens Ionenaustauscherfasern aufweist.

7. Verfahren zur Behandlung von Wasser nach Anspruch 1, wobei das Anschwemmaterial so angeschwemmt ist, daß das Verhältnis der Ionenaustauscherfasern zu der Gesamtmenge des Pulvers des Kationenaustauscherharzes und des Pulvers des Anionenaustauscherharzes kontinuierlich oder schrittweise in Richtung des Durchtritts des zu behandelnden Wassers in der Schicht des Anschwemmaterials abnimmt.

8. Verfahren zur Behandlung von Wasser nach Anspruch 1, wobei wenigstens das Pulver des Kationenaustauscherharzes und das Pulver des Anionenaustauscherharzes zuerst das Trägerelement bedecken und das anschließend wenigstens Ionenaustauscherfasern zusammen mit dem zu behandelnden Wasser in das Anschwemmfilter eingeführt werden.

9. Verfahren zur Behandlung von Wasser nach Anspruch 1, wobei ein Anschwemmfilter verwendet wird, das eine Mischung des Pulvers des Kationenaustauscherharzes, des Pulvers des Anionenaustauscherharzes und Ionenaustauscherfasern, die an dem Trägerelement angeschwemmt sind, aufweist.