DE2637394C3 - Verfahren zur Herstellung von porösen Fasern und deren Verwendung zur Herstellung von Ionenaustauschern - Google Patents

Description

Aus der JP-OS 71 24 740 ist es bekannt, aus Fasern, welche sich aus zwei unterschiedlichen Polymerisaten zusammensetzen, das eine Polymerisat zu entfernen, wobei Fasern mit einer porösen Struktur zurückbleiben, die z. B. aus einem Vinylpolymerisat bestehen können.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein weiteres und besonders vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von porösen Fasern zur Verfügung zu stellen, bei dem aus einem Vinyl- bzw. Acrylpolymerisat zunächst Fasern erzeugt werden, die sich sowohl aus dem Vinyl- bzw. Acrylpolymerisat als auch aus einem anderen, faserbildenden Polymerisat zusammensetzen, worauf man dann das andere faserbildende Material aus den Fasern entfernt

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt in der im Patentanspruch 1 angegebenen Weise. Vorteilhafte Ausführungsformen sind in den weiteren Patentansprüchen beschrieben.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist zahlreiche Vorteile auf.

Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäß hergestellten Fasern bei deren Herstellung die folgenden Vorteile auf:

1. Der Wahlbereich der verwendeten Monovinyl- bzw. acrylmonomeren ist breit.

2. Das Ausmaß der Vernetzung der vernetzten Monovinyl- bzw. -acryipolymeren kann unter guter Reproduzierbarkeit in Abhängigkeit von der Menge des verwendeten Polyvinyl- bzw. -acrylmonomeren kontrolliert bzw. geregelt werden.

3. Die Porosität der vernetzten Monovinyl- bzw. -acrylpolymerfasern kann gegebenenfalls durch Veränderung des Ausmaßes der Imprägnierung der Substratfasern mit der gemischten Monomerflüssigkeit verändert werden.

4. Die Form der vernetzten Monovinyl- bzw. -acrylpolymerfasern, wie beispielsweise Durchmesser, Querschnittsform, Länge, kann durch die der verwendeten Substratfasern frei verändert werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Monovinyl- bzw. Monoacrylmonomeren stellen solche dar, die radikalisch polymerisiert werden können und einen Siedepunkt von zumindest 30⁰C, vorzugsweise mehr als 50⁰C, bei Atmosphärendruck aufweisen. Typische Beispiele sind: Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Äthylensulfonsäure, Styrolsulfonsäure, 2-Acrylamid-2-methylpropylsulfonsäure, Sulfopropylmethacrylat, Sulfoäthylacrylat, Vinylphosphonsäure, Vinylpyridin, Vinyl-substituierte Alkylpyridine, Vinylbenzylamine, Vinyl-substituierte Alkylpyridine, Vinylbenzylamine, 2-Hydroxy-3-methacryloy-loxypropylamine, 3-Acrylamidpropylamine, Vinylbenzyltrialkylamoniumchlorid, Vinylpridiniumsalze, Styrol, Methyltoluol, Vinylbenzylchlorid, Chlormethylvinyläther, Allylchlorid, Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, N-Acrylamidmorpholin, Acrylnitril, Acrolein, Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylacetat, Vinylpyrrolidon etc.

Diese Monomeren können allein oder in Gemischen

von 2 oder mehreren verwendet werden.

Zu den verwendbaren Polyvinyl-oder Polyacrylmonomeren gehören Divinylbenzol, Divinyltoluol, Methylen-bis-acrylamid, Äthylen-bis-acrylamid, Methyjen-bismethacrylamjd, Äthylen-bis-methacrylamid, Athylenbis-acrylat, Äthylen-tris-acrylat, Äthylen-bäs-methacrylat, Äthylentris-methacrylat, Divinylsulfon, Divinyläther, Diallylphthalat etc. Diese Monomeren mit mehreren polymerisierbaren Gruppen müssen unter Berücksichtigung der Copolymerisierbarkeit, Verträglichkeit etc. mit den Monovinylmonomeren gewählt werden, wobei unter diesem Gesichtpunkt insbesondere Divinylbenzol, Methylen-bis-acrylamid, Methylen-bis-methacrylamid und Äthylen-bis-methacrylamid bevorzugt sind. Die Menge der verwendeten Monomeren mit mehreren polymerisierbaren Gruppen bestimmt das Vernetzungsausmaß und kann gegebenenfalls in Abhängigkeit von der gewünschten Verwendung gewählt werden, wobei sie jedoch im allgemeinen in einer Menge von 0,3 bis 40 Gew.% der Gesamtmenge der Monomeren verwendet werden.

Die in der Erfindung verwendeten Polymerisierungsinitiatoren stellen vorzugsweise Radikalpolymerisierungsinitiatoren dar, die bei der Temperatur, bei der die gemischte Monomerflüssigkeit in den Substratfasern imprägniert wird, vorzugsweise Raumtemperatur, inaktiv sind und durch Erhitzen auf eine nicht über dem Kochpunkt der Vinylmonomeren liegende Temperatur aktiviert werden können und in der gemischten Monomerflüssigkeit löslich sind. Spezifische Beispiele derartiger Polymerisierungsinitiatoren sind Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Dicyclohexylperoxydicarbonat, Bis-(2-Äthylhexyl)-peroxydicaronat, Di-lsopropylperoxydicarbonat, Bis-(2,4-Dichlorbenzyl)-peroxid, Di-Lauroylperoxid, Di-Propionylperoxid, Di-Benzoylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid. tert.-Butylcumylperoxid, 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril), Azo-bis-isobutyronitril, Di-tert.-Butylperoxid etc. Diese Polymerisierungsinitiatoren können allein oder im Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden.

Darüber hinaus können ein Quellungsregulierungsmittel und ein Verdünnungsmittel, sofern dies erforderlich ist, der gemischten Monomerflüssigkeit hinzugefügt werden.

Das Quellungsregulierungsmittel regelt das Quellungsausmaß in dem Fall, daß die Substratfasern durch die Monovinylmonomeren, Polyvinylmonomeren und Polymerisierungsinitiatoren allein nicht ausreichend gequollen werden können oder im Fall, wenn die Quellungswirkung groß ist und die Substratfasern aufgelöst sind oder im nahezu aufgelösten Zustand vorliegen. Als derartige Quellungsregulierungsmittel werden Lösungsmittel für die Substratfasern im ersteren Fall und Nicht-Lösungsmittel für Substratfasern im zuletzt genannten Fall verwendet, wobei diese weiterhin mit der gemischten Monomerflüssigkeit verträglich sein müssen. Das Verdünnungsmittel wird der gemischten Monomerflüssigkeit zugefügt, wenn äußerst hochporöse vernetzte Monovinylpolymerfasern gewünscht werden, wobei durch die Verwendung der derart verdünnten Flüssigkeit die Verteilung des in den Substratfasern gebildeten vernetzten Monovinylpolymeren unter Erhalt poröser vernetzter Monovinylpolymerfasern gering gemacht wird. Im allgemeinen löst das Verdünnungsmittel allein die Substratfasern nicht auf, wobei ein Lösungsmittel mit geeigneter Quellungswirkung Verwendung findet. Wenn das Quellungsregulierungsmittel angewandt wird, wirkt dieses auch als

Verdünnungsmittel. Die Substratfasern, in die die gemischte Monomerflüssigkeit imprägniert wird, müssen erstens organische Fasern darstellen, die mit der gemischten Monomerflüssigkeit bei zumindest der Polymerisierungstemperatur quellen, in der Flüssigkeit jedoch nicht aufgelöst werden und sie müssen zweitens organische Fasern darstellen, die nach der Polymerisierrung der Monomeren in den Substratfasern relativ leicht zersetzt oder aufgelöst und entfernt werden können.

Genauer gesprochen, ist es im Hinblick auf das erste Erfordernis erforderlich, Substratfasern einzusetzen, die mit der gemischten Monomerflüssigkeit bei zumindest der Polymerisierungstemperatur der Monomeren um 30 bis 500Vol% gequollen werden können. Wenn der Quellungsgrad weniger als 30Vol°/o beträgt, ist die Absorption der imprägnierten gemischten Monomerflüssigkeit nicht ausreichend und es ergibt sich eine Neigung zur Polymerisierung der Monomeren außerhalb der Substratfasem, wobei das in den Substratfasern erzeugte Polymer darüber hinaus zu einer inhomogenen Verteilung neigt Wenn der Quellungsgrad andererseits mehr als 500 Vol% beträgt, befinden sich die Substratfasem im nahezu aufgelösten Zustand unter Bewirkung einer starken Adhäsion der Substratfasem selbst, wobei deren Trennung nach der Polymerisierung unmöglich wird. Der Quellungsgrad der bevorzugten Substratfasem liegt innerhalb des Bereiches von 50 bis 400 Vol°/o, wobei die einen derartigen Quellungsgrad aufweisenden Substratfasem gegebenenfalls im Hinblick auf die Kombination mit der gemischten Monomerflüssigkeit gewählt werden können. Der Quellungsgrad kann wie folgt gemessen werden: Die in kurze Längen geschnittenen Fasern werden in die stark überschüssige gemischte Monomerflüssigkeit eingeführt, wobei die Flüssigkeit in den Fasern absorbieren gelassen und die Monomeren bei einer vorgegebenen Temperatur polymerisiert werden. Hiernach wird die Volumenzunahme der Fasern nach der Polymerisierung zu dem Volumen vor der Absorption der gemischten Monomerflüssigkeit durch Beobachtung unter einem Mikroskop festgestellt. Der Quellungsgrad wird durch die damit ermittelte Volumenzunahme ausgedrückt.

Die Substratfasem, die dem zweiten Erfordernis genügen, stellen vorzugsweise solche dar, für die ausgezeichnete Lösungsmittel oder Zersetzungsmittel existieren.

Unter diesen Substratfasern, auf die die Methodik der Auflösung und deren Entfernung mit Lösungsmittel (nachstehend als Auflösungsmethodik bezeichnet) angewandt werden kann, können angeführt werden: Polyamidfasern, wie Polycapramid Polyhexamethylenadipamid, Zellulosediacetatfasern, Zellulosetriacetatfasern, Polyurethanfasern, Polyacrylonitrilfasern, Modacrylfasern bzw. Methacrylfasern etc. Als Fasern, auf die die Methodik der Zersetzung und Entfernung mil Zersetzungsmitteln angewandt werden kann (nachstehend als Zersetzungsmethodik bezeichnet) können beispielsweise erwähnt werden: Polyesterfasern, Polyamidfasern, Polyurethanfasern, Cellulosediacetatfasern, Cellulosetriacetatfasern, Nitrocellulosefasern, nachacetyliertes Rayon. Unter diesen Fasern weisen Cellulosediacetatfasern und Cellulosetriacetatfasern bevorzugte Quellungsfähigkeit mit den gemischten Monomerflüssigkeiten einer breiten Zusammensetzung auf und zeigen darüber hinaus selbst dann keine Schrumpfung, wenn sie eine relativ große Menge der gemischten Monomerflüssigkeit absorbieren. Darüber hinaus können sie leicht durch Auflösung oder Zersetzung nach der

Polymerisierung entfernt werden. Daher sind diese Fasern besonders bevorzugt.

Die Stufen von der Imprägnierung der gemischten Monomerflüssigkeit in den Substratfasern bis zur Polymerisierung der Monomeren können hauptsächlich durch die folgenden zwei Methodiken durchgeführt werden.

Die erste Methodik umfaßt ein Eintauchen der Substratfasern in die gemischte Monomerflüssigkeit zur ausreichenden Quellung der Fasern, anschließende Entfernung der gemischten Monomerflüssigkeit, die an dem Äußeren der Substratfasern anhaftet, und hiernach die Einbringung der Fasern in eine Atmosphäre einer Temperatur, bei der die Monomeren polymerisiert werden können. Die zweite Methodik umfaßt eine Anwendung der gemischten Monomerflüssigkeit in einer Menge innerhalb des Bereiches, der von den Substratfasern absorbiert werden kann, auf die Substratfasern, deren anschließende Einbringung in eine erhitzte Atmosphäre um eine vollständige Eindringung der gemischten Monomerflüssigkeit in die Substratfasern zu erreichen und hiernach die Initiierung der Polymerisierung. Insbesondere bei der zweiten Methodik besteht auch die Möglichkeit der Absorption der gemischten Monomerflüssigkeit in den Fasern während der Induktionsperiode vor der Initiierung der Polymerisierung durch Einbringung der Fasern in eine Atmosphäre einer Temperatur, bei der die Polymerisierung erreicht werden kann, direkt nachdem die gemischte Monomerflüssigkeit auf die Fasern aufgebracht wi.rden ist.

Die Menge der in den Substratfasern imprägnierten gemischten Monomerflüssigkeit kann in Abhängigkeit von der gewünschten Porosität schwanken, wobei sie jedoch innerhalb des Bereiches von 50 bis 400 Gew.% liegt.

Die Polymerisierung der Monomeren kann in einer erhitzten Atmosphäre durchgeführt werden, die nicht höher als der Kochpunkt der gemischten Monomerflüssigkeit liegt, und in der die Verdampfung oder Diffusion der Komponenten der gemischten Monomerflüssigkeit nicht erfolgt Vorzugsweise wird die gemischte Monomerflüssigkeit direkt in einem wäßrigen Medium aus warmem Wasser erhitzt oder in warmem Wasser, das anorganische Salze, wie Glaubersalz, enthält, für den Fall, daß die gemischte Monomerflüssigkeit lediglich wasserunlösliche Komponenten aufweist und keine wasserlöslichen Komponenten enthält. Wonn andererseits die gemischte Monomerflüssigkeit wasserlösliche Komponenten enthält (natürlich unter Einschluß des Falls, in dem die gemischte Monomerflüssigkeit nur wasserunlösliche Komponenten enthält), wird diese in einen Glasbehälter oder einen PolyoleHnfilmbeutel gepackt, um zu verhindern, daß die Flüssigkeit mit dem erhitzten wäßrigen Medium in Kontakt kommt, wobei die Erhitzung indirekt mit warmem Wasser, Wasserdampf, Heißluft etc., erfolgt.

Im allgemeinen erweist sich die erste Methodik als geeignet, wenn die Substratfasern mit der gemischten Monomerflüssigkeit bei etwa Raumtemperatur gut gequollen werden. Wenn der Quellungsgrad bei etwa Raumtemperatur jedoch gering ist, ist es erforderlich, eine gemischte Monomerflüssigkeit, die auf eine Temperatur erhitzt ist, bei der die Polymerisierung im wesentlichen noch nicht erfolgt, wobei jedoch die Quellung beschleunigt wird, unter Verwendung eines Polymerisierungsinitiators hoher Aktivierungstemperatur einzusetzen. Diese Methodik ist insbesondere dann wirksam, wenn die Substratfasern in Form eines Monofilamentes oder eines Filamentbündels eines feinen Denier-Wertes vorliegen.

Die zweite Methodik kann vorzugsweise auf Substratfasern in verschiedenartigen Filamentformen, Stapelfasern, Werg(garn), geschnittenen Fasern, Tuch, Garnen, etc. angewandt werden, wobei nach dieser Methodik eine Massenherstellung möglich ist Bei dieser Methodik ist es zum Erhalt einer vollständigen und homogenen Absorption der gemischten Monomerflüssigkeit zwischen den Fasern in den Substratfasern bevorzugt, den Einsatz der Fasern in bauschiger Form zu vermeiden oder diese, wenn die gemischte Monomerflüssigkeit hierin absorbiert ist, zu komprimieren.

Unter diesem Gesichtspunkt ist der Einsatz der Substratfasern in Form nicht-gekräuselten Wergs oder Filamentbündeln sehr bevorzugt, da diese Fasern und existierenden Fasern hoch bewertet werden und infolge von Kapillarphänomenen eine vollständige und homogene Absorption in der gemischten Monomerflüssigkeit leicht erreicht werden kann.

Darüber hinaus wird in dem Fall, daß die Substratfasern bei diesen Methodiken infolge Absorption der gemischten Monomerflüssigkeit stark schrumpfen und Schwierigkeiten, wie Probleme der Handhabung der Fasern nach der Polymerisierung auftreten, die Absorption und Polymerisierung der gemischten Monomerflüssigkeit vorzugsweise so durchgeführt, daß die Substratfasern unter derartiger Spannung gehalten werden, daß eine Schrumpfung von nicht mehr als 50% der Originalbzw. Ausgangslänge hervorgerufen wird.

Sofern die Substratfasern infolge außerhalb der Fasern gebildeten Polymers nach der Polymerisierung der Monomeren in den Substratfasern aneinanderge-

J5 bunden sind, ist es erforderlich, die Bindung zwischen den Substratfasern vor der Entfernung der Substratfasern aus den vernetzten Polymer enthaltenden Substratfasern auszuschalten. Wenn die verwendeten Substratfasern in Form von Tuch, Werg, etc. eingesetzt werden, wird die Ausschaltung der Bindung durch deren Zerknitterung oder Krumpelung, z. B. dadurch daß man diese zwischen einem Paar von Preßwalzen durchführt, erreicht. Wenn ein Endprodukt von weniger als mehreren Millimetern gewünscht ist, werden die

^Λ5 vernetzten Polymer enthaltenden Substratfasern nach der Polymerisierung einmal auf eine vorgegebene Länge geschnitten, wonach sie durch Vermischer, Pulpenschläger etc. behandelt werden.

Die Entfernung der Substratfasern aus den vernetzten Monovinyl- bzw. -acrylpolymer enthaltenden Substratfasern wird in folgender Weise durchgeführt:

Die Entfernung der Substratfasern durch die Auflösungsmethodik kann durch einen Soxhlet-Extraktor od. dgl. unter Verwendung von Lösungsmitteln für die Substratfasern, beispielsweise bevorzugt Ameisensäure für Polyamidfasern, Aceton oder Methylacetat für Cellulosediacetatfasern, Methylenchlorid oder Äthandichlorid für Cellulosetriacetatfasern, Dimethylformamid oder Dimethylacetamid für Polyurethanfasern, Dimethylformamid oder Dimethylacetamid für PoIyacrylnitrilfasern, Aceton oder Dimethylformamid für Acryl- bzw. Methacrylfasern durchgeführt werden. Im Fall des Einsatzes von Lösungsmitteln mit einem relativ hoch liegenden Siedepunkt ist es auch möglich, die

^b5 Fasern direkt in ein Bad, das einen hohen Überschuß an Lösungsmitteln aufweist, einzutauchen, welches zur Auflösung und Entfernung der Substratfasern vorzugsweise erwärmt ist.

Zur Entfernung der Substratfasern durch die Zersetzungsmethodik können Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure, eine wäßrige Schwefelsäurelösung, etc. vorzugsweise als Zersetzungsmittel für Polyesterfasern Cellulosediareiytfascrn, Zeütilosetriacetatfasern, nachacetylierten Fasern, Polyamidfasern, Polyurethanfasern, Nitrocellulosefasern etc. verwendet werden Schwefelsäure wird vorzugsweise als 20 bis 30%-ige wäßrige Lösung, mit Vorzug auf 60 bis 100⁰C erhitzt, verwendet. Für Polyurethanfasern oder Polyesterfasern können auch wäßrige Alkalilösungen, wie Natriumhydroxid, eingesetzt werden.

Wenn die Zersetzungsmethodik Anwendung findet, ist es auch erforderlich, die chemischen Veränderungen des vernetzten Monovinyl- oder acrylpolymeren, der in den Substratfasern gebildet ist, die durch das Zersetzungsmittel bewirkt werden, in Betracht zu ziehen, wobei die Zersetzungsmittel gegebenenfalls in Abhängigkeit von den Arten der vernetzten Monovinyl- oder -acrylpolymeren und der Substratfasern gewählt werden massen.

Darüber hinaus sollten im Fall der Verwendung von Monoacrylmonomeren, wie Acrylamid, Alkylestern von Acrylsäure etc, die Gruppierungen aufweisen, die durch die Zersetzungsmittel für die Substratfasern modifiziert werden können, die Bedingungen gewählt werden, bei denen die Modifizierung in Betracht gezogen bzw. beachtet ist

Andererseits ist es auch möglich, modifizierte, vernetzte Vinyl- oder Acrylpolymerfasern unter gleichzeitiger Zersetzung und Entfernung der Substratfasern durch die positive Ausnutzung der chemischen Veränderungen direkt zu erhalten, die durch das Zersetzungsmittel für die Substratfasern bewirkt werden. Beispielsweise können poröse vernetzte nitrierte Styrolpolymer- fasern direkt durch Ausbildung eines Styrol-Copolymeren mit Divinylbenzol in Cellulosediacetatfasern und deren Eintauchen in ein Gemisch aus Schwefelsäure und Salpetersäure in dem gleichen Gewichtsverhältnis bei 40 bis 60° C während mehreren Stunden unter Entfernung der Cellulosediacetatfasern erhalten werden.

Im Fall der Anwendung der Zersetzungsmethodik kann, sofern dies erforderlich ist, das Zersetzungsprodukt mit Lösungsmitteln extrahiert werden.

Die somit gemäß der Erfindung erhaltenen porösen Fasern weisen eine äußerst breite Selektivität im Hinblick auf die Festlegung grundlegender Eigenschaften, wie das Vernetzungsausmaß, die Porosität, der Durchmesser etc. auf, und lassen darüber hinaus einen so breiten Rahmen der Auswahl der Ausgangsmonovinyl- oder -acrylmonomeren zu. Daher stellen diese porösen Fasern ausgeprägt wirksame poröse Fasern dar, denen Funktionen direkt verliehen worden sind oder denen funktionell Eigenschaften weiterverliehen werden sollen bzw. können.

Beispielsweise können Ionenaustauschfasern verschiedenartiger Typen dadurch erhalten werden, daß man den erfindungsgemäß erzeugten porösen Fasern eine Ionenaustauschbarkeit verleiht Diese Ionenaustauschfasern können durch die Methodiken erzeugt werden, die zum Erhalt üblicher Ionenaustauscherharze angewandt werden, in denen die vernetzten Monovinyl- oder -acrylpolymeren die Hauptkomponente darstellen. Darüber hinaus kann die an sich bekannte Methodik auch zur Erzeugung verschiedenartiger ftinktioneller Fasern durch Verleihung anderer Funktionen Verwendungfinden.

Die folgenden Beispiele, in denen alle Teile in Gewichten bezeichnet sind, veranschaulichen die Erfindung.

Beispiel 1

Eine gemischte Monomerflüssigkeit, die 90 Teile Äthylmethacrylat, 15 Teile Divinylbenzol und 1,0 Teile Azohis-isobiityronitril umfaßte, wurde hergestellt und bei 20 bis 22° C gehalten.

In getrennter Weise wurden Zellulosediacetat-Filamentgarne mit einer Mono-Filamentgröße von 4,1 Denier als Substratfasern in Form eines Strangs einer Umfangslänge von 180 cm und mit 200 g Windungsmenge unter Erhalt von Substratfasern verwendet

Dieser Strang wurde in der gemischten Monomerflüssigkeit eingetaucht und durch eine Schwammwalze gequetscht, um 240 g der gemischten Monomerflüssigkeit auf dem Strang imprägnieren zu lassen, wobei anschließend beide Enden des Strangs durch Metallstäbe fixiert wurden und der Strang in eine gesättigte wäßrige Glaubersalzlösung, die bei 70° C gehalten wurde, eingetaucht wurde.

Nach dem Eintauchen während 1 bis 2 Minuten wurde die gemischte Monomerflüssigkeit zwischen den Fasern in den Fasern absorbiert und die Polymerisierung begann unter Erzeugung von Stickstoffgas, das durch die Zersetzung von Azo-bis-isobutyronitril erzeugt wurde, wobei die Polymerisierung nach 3 Stunden beendet war.

Nach Beendigung der Polymerisierung waren die Polymer enthaltenden Zellulosediacetatfasern in einem solchen Ausmaß leicht miteinander gebunden, daß sie durch eine Verknüllung mit der Hand leicht getrennt werden konnten. Sie wurden in einer Länge von 1,5 mm mittels eines Guillotine-Schneiders geschnitten und wurden sodann mit einem Industriemischer zusammen mit Wasser in einer Menge des 50-fachen Fasergewichts behandelt, um die Bindung zwischen den Polymer enthaltenden Zellulosediacetatfasern auszuschalten. Hiernach wurde das Wasser durch ein 0,125 mm-Netz unter Erhalt der Polymer enthaltenden Zellulosediacetatfasern entfernt

Die Gesamtheit der somit erhaltenen Polymer enthaltenden Zellulosediacetatfasern wurde in 101 5gew.%iger wäßriger Schwefelsäurelösung bei 70° C während 4 Stunden unter Zersetzung der Zellulosediacetatfasern eingetaucht und wurde auf einem 0,125 mm-Netz wiedergewonnen und mit fließendem Wasser zur Entfernung des Zersetzungsproduktes von Zellulosediacetatfasern und Schwefelsäure gewaschen. Darüber hinaus wurde der Rückstand dehydratisiert und sodann unter verringertem Druck bei 50° C unter Erhalt von 224 g Fasern, die Polyäthylmethacrylat vernetzt mit Divinylbenzol darstellten, getrocknet

Die somit erhaltenen vernetzten Polymerfasern besaßen einen Durchmesser von 45 μίτι und eine Länge von 100 bis 1500 μΐη. Ein Vergleich dieser vernetzten Polymerfasern mit den Polymer enthaltenden Substratfasern vor der Entfernung der Substratfasern durch Mikrofotografien 100-facher Vergrößerung zeigt keinen erheblichen Unterschied in der Seite und dem Schnitt der Fasern. Die Meßung des Oberflächenbereiches nach der BET-Methodik ergab jedoch 29,7 m²/g, wodurch gezeigt, ist daß sie im Vergleich zu den Polymer enthaltenden Substratfasern, die einen Oberflächenbereich von 031 m²/g aufwiesen, klar porös waren.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß Zellulosetriacetatfilamentgarne einer Monofilamentgröße von 10.2 Denier als Strang einer Umfangslänge von 180 cm und einer Windungsmenge von 200 g als Substratfasern verwendet wurden und die Menge der gemischten Monomerflüssigkeit, die die Fasern imprägnierte, 245 g betrug. Als Ergebnis wurden 220 g Fasern eines Durchmessers von 49 μπι und einer Länge von 100 bis 1500 μπι erhallen, die Polyäthylmethacrylat vernetzt mit Divinylbenzol darstellten.

Beispiel 3

In gleicher Weise, wie dies in Beispiel 1 beschrieben ist, wurden 252 g einer gemischten Monomerflüssigkeit, die aus 90 Teilen Melhylmethacryiat, 10 Teiien Divinylbenzol und 1,0 Teilen 2,2'-Azo-bis(2,4-dimethylvaleronitril) bestand, bei 20° C einen Strang aus Zellulosetriacetat-Filamentgarnen einer Mono-Filamentgröße von 3,1 Denier (Gewicht des Stranges 200 g und Umfangslänge 180 cm) als Substratfasern imprägnieren gelassen. Dieser Strang wurde in eine gesättigte wäßrige Glaubersalzlösung, die bei 58°C gehalten wurde, während 2 Stunden unter Polymerisierung der Monomeren eingetaucht, die in den Fasern absorbiert waren. 452 g der somit erhaltenen, Polymer enthaltenden, Zellulosetriacetatfasern wurden wiederholt zwischen Walzen, die eine harte Gummioberfläche aufwiesen, zur Eliminierung der Bindung zwischen den Fasern hindurchgeführt. Hiernach wurden die Zellulosetriacetatfasern mit Dichlormethan als Lösungsmittel durch einen Soxhlet-Extraktor unter Erhalt von 240 g poröser Fasern herausgelöst, die Polymethylmethacrylat vernetzt mit Divinylbenzol darstellten und einen Durchmesser von 42 μπι und eine Länge von 1500 μπι aufwiesen.

Beispiel 4

Ein Werggarn aus Zellulosediacetatfasern einer Monofilamentgröße von 3,3 Denier und einer Gesamtgröße von 45 000 Denier als Substratfasern wurde in eine gemischte Monomerflüssigkeit bei 28° C eingetaucht, die aus 98,8 Teilen Styrol, 2,5 Teilen Divinylbenzol und 1,2 Teilen Benzoylperoxid bestand. Sodann wurde der Werg durch eine Schwammwalze zur Entfernung überschüssiger gemischter Monomerflüssigkeit ausgequetscht Hiernach wurde der Strang kontinuierlich in ein Gefäß, das heißes, auf 90⁰C eingeregeltes Wasser enthielt, eingeführt, hierin während 2 Stunden belassen und sodann aus dem anderen Ende des Gefäßes herausgenommen. Die Menge der verbrauchten gemischten Monomerflüssigkeit betrug das 1,02-fache des Gewichts der Substratfasern und das Trockengewicht der Fasern betrug nach der Polymerisierung das 2,01 -fache der Substratfasern. Das herausgenommene wergartige Zwischenprodukt besaß eine leichte Bindung zwischen den Substratfasern und wurde kontinuierlich auf eine Durchschnittslänge von 3 mm durch eine Guillotineschneidevorrichtung geschnitten. Die Bindung zwischen den Substratfasern wurde durch einen Raffinator des Scheibentypus physikalisch ausgestaltet (Schlägervorrichtung für Pulpe und sodann wurden die Fasern in einer 50gew.%igen wäßrigen Schwefelsäurelösung bei 70⁰C während 4 Stunden zur Zersetzung der Zellulosediacetatfasern behandelt, mit Wasser gewaschen und unter Erhalt von Fasern getrocknet, die Polystyrol vernetzt mit Divinylbenzol darstellten und einen Durchmesser von 41 μπι und eine Länge von 100 bis 1500 μπι aufwiesen. Der Oberflächenbereich der Fasern betrug 1,32 m²/g, gemessen durch das Stickstoffadsorptions-Verfahren nach der BET-Methodik.

Beispiel 5

Beispiel 4 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß zu der gemischten Monomerflüssigkeit

die gleiche Gewichtsmenge Toluol zur 2-fachen Verdünnung hinzugegeben wurden. Die verbrauchte Menge (einschließlich Toluol) der gemischten Monomerflüssigkeit betrug das 1,05-fache Fasergewicht und das Trockengewicht (Trocknung unter verringer tem Druck bei 80⁰C nach Waschung mit Methanol) nach der Polymerisierung betrug das 1,46-fache Gewicht der Substratfasern. In gleicher Weise wie dies in Beispiel 4 beschrieben ist, wurden die Zellulosediacetatfasern zersetzt und entfernt und der Rückstand wurde mit

Wasser gewaschen und unter Erhalt poröser Fasern

getrocknet, die Polystyrol mit Divinylbenzol vernetzt darstellten und einen Durchmesser von 43 μπι und eine

Länge von 100 bis 1500 μπι aufwiesen. Der Oberflächenbereich der resultierenden Fasern

betrug 107,7 mVg, gemessen durch das Stickstoffadsorptionsverfahren nach der BET-Methodik.

Beispiel 6 Eine gemischte Monomerflüssigkeit, die aus 80 Teilen

Vinylbenzylchlorid (Ortho- und Para-Gemisch), 15 Teilen Divinylbenzol, 5 Teilen Styrol, 1,0 Teilen Azo-bis-isobutyronitril und 0,5 Teilen Benzoylperoxid bestand, wurde bei 20⁰C hergestellt 210 g dieser gemischten Monomerflüssigkeit wurden auf einen Strang aus Zellulosetriacetat-Filamentgarn in gleicher Weise, wie dies in Beispiel 1 beschrieben ist, imprägnieren gelassen, der eine Mono-Filamentgröße von 10,2 Denier besaß und eine Umfangslänge von 180 cm und eine Windungsmenge von 200 g aufwies.

Sodann wurde der Strang in Wasser bei 70⁰C während 2 Stunden und sodann in Wasser bei 90° C während 4 Stunden zur Polymerisierung der in den Fasern absorbierten Monomeren eingetaucht Hiernach wurden in gleicher Weise wie dies in Beispiel 1 beschrieben ist, 195 g poröser Fasern erhalten, die Polyvinylbenzy'chlorid vernetzt mit Divinylbenzol darstellten, und einen Durchmesser von 41 μπι und eine Länge von 100 bis 1500 μπι.

Beispiel 7

Ein Strang (Umfangslänge 180 cm und Windungsmenge 190 g) aus Polyäthylenterephthalatfasern einer Mono-Filamentgröße von 3 Denier wurde in eine gemischte Monomerflüssigkeit, die aus 70 Teilen Styrol, 30 Teilen Divinylbenzol, 03 Teilen Di-tert-Butylperoxid und 50 Teilen 1,1^2-Tetrachloräthan bestand, bei 15°C eingetaucht Sodann wurde der Strang mit einer Schwammwalze gequetscht, wobei 232 g der gemischten Monomerflüssigkeit in den Strang imprägnieren gelassen wurden. Hiernach wurde der Strang in einen druckfesten rostfreien Behälter eines Aufnahmevolumens von 1200 cm³ zusammen mit 800 cm³ gesättigter Kochsalzlösung bei 100⁰C eingebracht und hierin während 4 Stunden bei 120⁰C gehalten. Hiernach wurde der Gehalt herausgenommer, wobei festgestellt wurde, daß die Monomeren in den Substratfasern absorbiert und polymerisiert waren. Diese wurden sodann mittels einer Guillotineschneidevorrichtung auf eine Länge von

3 mm geschnitten. Die Bindung zwischen den Substratfasern wurde durch einen Raffinator des Scheibentypus ausgeschaltet. Hiernach wurde in 80gew.%ige wäßrige Schwefelsäurelösung bei 60⁰C während 48 Stunden zur Zersetzung der Polyäthylenterephthalatfasern als Substratfasern eingetaucht Der Rückstand wurde mit Tetrachlorkohlenstoff, Methanol, 1 n-Natriumhydroxid und Wasser in dieser Reihenfolge unter Erhalt poröser Fasern gewaschen, die Polystyrol vernetzt mit Divinylbenzol darstellten, und ein Trockengewicht von 155 g, einen Durchmesser von 38 μηι und eine Länge von etwa 3 mm aufwiesen.

Beispiel 8

75 g einer gemischten Monomerflüssigkeit, die aus 60 Teilen Acrylamid, 40 Teilen Mcthylen-bis-acrylamid, 2,0 Teilen 2,2'-Äzo-bis-(2,4-dimethylvaleronitril) und 30 Teilen Methylacetat bestand, wurden bei 25° C in 100 g eines kurzen Faseraggregates aus Zellulosediacetatfasern einer Mono-Filamentgröße von 1,5 Denier und einer Länge von 2 mm homogen imprägniert Sodann wurden diese in einen Polyäthylenfilmbeutel eingepackt und dieser geschlossene Beutel wurde in ein Wasserbad bei 50° C während 24 Stunden unter Erhalt einer faserigen Masse eingetaucht, in der die Monomeren in den Substratfasern absorbiert und hierin polymerisiert waren. Diese Masse wurde während 30 Minuten durch einen Hochgeschwindigkeitsmischer, zusammen mit Wasser heftig gerührt, um die Bindung zwischen den Substratfasern zu entfernen. Hiernach wurde getrocknet und sodann wurden die Zellulosediacetatfasern aufgelöst und mit Aceton durch einen Soxhlet-Extraktor unter Erhalt von 71 g (Trockengewicht) poröser Fasern extrahiert, die Polyacrylamid, vernetzt mit Methylenbis-acrylamid, darstellten und einen Durchmesser von 36 μΐπ und eine Länge von 2,4 mm aufwiesen.

Beispiel 9

95 g Zellulosetracetatfasern einer Mono-Filamentgröße von 10,2 Denier und einer Länge von 2 mm wurden in eine Glassäule eines inneren Durchmessers von 10 cm und einer Länge von 50 cm (der Boden wurde mit einem rostfreien Stahlnetz mit 0,177 mm Maschengröße versehen) eingegeben. Es wurden 500 cm³ einer gemischten Monomerflüssigkeit, die 70 Teile Acrylsäure, 20 Teile Itaconsäure, 10 Teile Methylen-bis-acrylamid, 2,0 Teile Azo-bis-isobutyronitril und 5,0 Teile 30%iges Ammoniakwasser mit 20°C enthielt, in die Glassäule von oben eingegossen und frisch getrocknetes Stickstoffgas wurde unter einem Druck von 1 kg/cm² zur Ausführung der gemischten Monomerflüssigkeit zwischen die Fasern aus der Säule eingeführt, wobei die Zellulosetriacetatfasern die gemischte Monomerflüssigkeit derart absorbierten, daß sie eine Gewichtszunahme von 370 g erfuhren. Diese wurden in einen Polypropylenfilmbeutel eingefühlt, und dieser geschlossene Beutel wurde in warmes Wasser einer Temperatur von 75° C unter Polymerisierung der Monomeren während 90 Minuten gehalten. Hiernach wurde der Inhalt in überschüssigem Ammoniakwasser zur Oberführung aller Carboxylgruppen in Ammoniaksalz eingetaucht um die Fasern weich und leicht trennbar zu machen. Diese wurden mit einem Hochgeschwindigkeitsmischer mit überschüssigem Wasser während 30 Minuten zusammenbewegt, wodurch die Bindung zwischen den Substratfasern vollständig eleminiert werden konnte. Darüber hinaus wurden sie mit 2 n-Chlorwasserstoffsäure neutralisiert, mit Wasser gewaschen und getrock net und sodann wurden die Zellulosetriacetatfasern mit Dichlormethan aufgelöst und entfernt, wodurch poröse Fasern erhalten wurden, die Acrylsäure-Itaconsäure-Copolymere, vernetzt mit Methylen-bis-acrylamid darstellten, und einen Durchmesser von 55 μπι und eine Länge von 2,1 mm aufwiesen. Die erhaltenen Fasern besaßen eine Ionenaustauschkapazität von 10,5 MiIIiäquivalenten/g.

Beispiel 10

In gleicher Weise, wie dies in Beispiel 9 beschrieben worden ist, wurde eine gemischte Monomerflüssigkeit, die aus 80 Teilen Methacrylsäure, 20 Teilen Divinylbenzol und 1,3 Teilen Azo-bis-isobutyronitril bestand, bei 20° C auf 95 g Polycaproamidfasern aufgebracht, die eine Mono-Filamentgröße von 1,5 Denier und eine Länge von 1,5 mm aufwiesen (Gewicht der Polycapriamidfasern, die die gemischte Monomerflüssigkeit absorbierten, betrug 320 g) und es wurden die Polymerisierung der Monomeren und die Eliminierung der Bindung zwischen den Fasern durchgeführt. Hiernach wurden die Fasern in 80gew.%ige wäßrige Schwefelsäurelösung bei 40° C während 3 Tagen zur Entfernung der Polycapriamidfasern eingetaucht wo durch 220 g poröser Fasern erhalten wurden, die Polymethacrylsäure, vernetzt mit Divinylbenzol, darstellten. Diese Fasern besaßen eine Kationenausiauschkapazität von 9,4 Milüäquivalenten/g. In den folgenden Beispielen 11 bis 14 wird die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten porösen Fasern zur Herstellung von Ionenaustauschern beschrieben.

Beispiel 11 50 g der porösen Fasern, die in Beispiel 1 erhalten worden waren, 200 g Xylol und 500 g Pentaäthylenhexamin wurden in einen 1-Liter-Kolben eingebracht und während 6 Stunden unter Rücknuß behandelt. Das Reaktionsprodukt wurde abfiltriert und mit Methanol, 2 η Chlorwasserstoffsäure und Wasser in dieser Reihenfolge gewaschen. Sodann wurde dieses mit 2 η-Natriumhydroxid in den OH-Typ übergeführt und mit entionisiertem Wasser bis zur Entfernung der Natriumionen gewaschen. Die hierdurch erhaltenen Fasern besaßen eine Chlorwasserstoffsäureneutralisie-

•15 rungskapazität von 6,7 Milliäquivalenten/g Trockengewicht.

Es wurden 50 g der in Beispiel 1 erhaltenen Fasern und 500 g Äthylendiamin in einen 1-Liter-Kolben eingebracht und bei 100°C während 5 Stunden

so umgesetzt Das Reaktionsprodukt wurde der gleichen Konditionierung, wie sie vorstehend beschrieben worden ist unterworfen. Die resultierenden Fasern besaßen eine Chlorwasserstoffsäureneutralisierungskapazität von 6,2 Milliäquivalenten/g. Darüber hinaus besaßen die Fasern eine Kapazität der Aufnahme von 2,05 mmol/g Kupferionen aus einer 0,001 mol/l wäßrigen Kupfersulfatlösung.

Beispiel 12

50 g der in Beispiel 4 erhaltenen Fasern wurden zusammen mit einer alkoholischen Lösung, die 200 g Kaliumhydroxid enthielt, während 15 Stunden in einem rostfreien Stahlgefäß einer Rückflußbehandlung unterworfen. Das Reaktionsprodukt wurde mit Wasser, sodann mit 2 n-Chlorwasserstoffsäure 7-fach und hiernach mit entionisiertem Wasser so lange gewaschen, bis die Chlorionen entfernt waren. Hierdurch wurden Kationenaustauschfasern mit einer Natriumhy-

13 ί4

droxid-Neutralisierungskapazität von 9,8 Milliäquiva- . .

lenten/g erhalten. ' Beispiel 14

_...._ 50 g Benzol wurden in 195 g der in Beispiel 7 ^e'^s P'^e erhaltenen Fasern zur Quellung der Fasern imprägniert. Nach Einführung von 100 g der in Beispiel 5 _ä Sodann wurden die Fasern in eine Leitungeines inneren erhaltenen Fasern in ein Gefäü, das 800 cm³ 98%iger Durchmessers von 5 cm eingeführt, in die allmählich Schwefelsäure bei 75°C enthielt, wurde die Temperatur Trimethylamingas zur Bewirkung einer Reaktion des Inhaltes mioige der Reaktionswärme auf 87"C geblasen wurde. Während der Reaktion betrug die angehoben. Sodann wurde der Gehalt während 4 Temperatur des inhaltes 40 bis 45°C, wobei die Stunden behandelt, wobei die Temperatur bei 85 bis ₁₀ Berührungszeit mit dem Gas 6,5 Stunden betrug. 90⁰C gehalten wurde, in eine 50%ige wäßrige Hiernach wurde das Amin mit ln-Chlorwasserstoffsäu-Schwefelsäurelösung, die auf 4" C abgekühlt war, re neutralisiert und sodann wurde der Gehalt mit eingebracht und mit kaltem Wässer verdünnt. Hiernach Wasser und Methanol unter Erhalt stark basischer wurden die Fasern durch ein rostfreies Stahlnetz von Anionenaustauschfasern gewaschen, die den trockenen 0,177 ntü! Maschengröße gesammelt. Die erhaltenen ₎₅ OH-Typus darstellten und eine Chlorwasserstoffsäure-Fasern wiesen eine braune Farbe auf und besaßen eine Neutralisierungskapazität von 4,4 Milliäquivalenten/g Natriumhydroxid-Neutralisierangskapazität von und eine Natriumchioridzersetzungskapazität von 3,9 5,0-Milliäquivalenten/g und eine Natriumchloridzerset- Milliäquivalenten/g aufwiesen,
zungskapazität von 4,8 Milliäquivalenten/g.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung poröser Fasern aus einem Vinyl- bzw. Acrylpolymerisat, wobei zunächst Fasern erzeugt werden, die sich sowohl aus dem Vinylpolymerisat als auch aus einem anderen, faserbildenden Polymerisat zusammensetzen, und dann das andere faserbildende Material aus den Fasern entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man mit 50 bis 400 Gew.% einer flüssigen ι ο Mischung aus

a) zumindest einem Monovinyl- bzw. Monoacrylmonomeren,

b) zumindest einem Di- oder Polyvinyl- bzw. einem Di- oder Polyacrylmonomeren in einer Menge von 03 bis 40 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren,

c) einem in der gemischten Monomerflüssigkeit löslichen Polymerisationsinitiator sowie gegebenenfalls

d) einem Quellungsregulierungs- und/oder Verdünnungsmittel, das mit der Monomerflüssigkeit verträglich ist organische Substratfasern imprägniert, die relativ leicht aufgelöst oder zersetzt werden können und die zu einer -5 Quellung um 30 bis 500 Vol% mit der gemischten Monomerflüssigkeit bei zumindest der Polymerisierungstemperatur der Monomeren fähig sind, ohne jedoch darin löslich zu sein, dann die imprägnierten Fasern Polymerisationsbedingungen aussetzt, um die absorbierten Monomeren zu polymerisieren und schließlich die Substratfasern durch Behandeln mit einem Lösungsmittel oder einem Zersetzungsmittel für das Substratfasermaterial aus dem Fasergefüge entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Monovinyl- bzw. Monoacrylmonomere Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Äthylensulfonsäure, Slyrolsuifonsäure, 2-Acrylamid-2-methylpropylsulfonsäure, Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon, Acrylamid, Methacrylamid, N-Acrylamidmorpholin, Styrol, Vinylbenzylchlorid, Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat oder Vinylacetat verwendet wer- ■'"' den.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Di- oder Polyvinyl- bzw. Di- oder Polyacrylmonomere Divinylbenzol, Methylenbisacrylamid Methylen-bis-methacrylamid oder Äthy- ^r>() len-bis-methacrylat verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Substratfasern Zellulosediacetatfasern, Zellulrsetriacetatfasern, Polyamidfasern oder Polyesterfasern verwendet. «

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Substratfasern mit einer gemischten Monomerflüssigkeit, die keine wasserlösliche Komponente enthält, imprägniert und sodann die absorbierten Monomeren durch direkte w Erhitzung in einem wässrigen Medium polymerisiert.

6. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß man die Substratfasern mit einer gemischten Monomerflüssigkeit, die zumindest eine wasserlösliche Komponente enthält, imprägniert <·>^Γ> und sodann die absorbierten Monomeren durch indirekte Erhitzung ohne direkte Kontaktierung der Fasern mit erhitztem wäßrigen Medium polymerisiert

7. Verwendung der nach Ansprüchen 1 bis 6 hergestellten porösen Fasern zur Herstellung von Ionenaustauschern durch Verleihung der Ionenaustauschbarkeit nach üblicher Methodik.