DE2845259A1

DE2845259A1 - Verfahren zur herstellung von modifizierten zellulosepfropfcopolymeren mit monovinylmonomeren

Info

Publication number: DE2845259A1
Application number: DE19782845259
Authority: DE
Inventors: Marina Osipovna Lischevskaya; Boris Pavlovitsch Morin; Zachar Aleksandrovitsc Rogovin; Galina Igorevna Stantschenko; Tatyana Alekseevn Vanjuschkina
Original assignee: MO TEXTILNY I
Current assignee: MO TEXTILNY I
Priority date: 1978-02-14
Filing date: 1978-10-18
Publication date: 1979-10-04
Also published as: NL7810636A; IT7851666A0; SU806692A1; AT366075B; FR2416910A1; US4198326A; FR2416910B1; NL174555C; ATA747178A

Description

2 8 ^ b 2 b 9

VEBi¹AHEEN ZUR HERSTELLUNG VON MODIFIZIERTEN ZELLULOSEPROPFCOPOLYMEREN MIT MONOVINYLMONOMEREN

Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von Ionenaustausch-Zellulosefaserstoffen ι und insbesondere auf Verfahren zur Herstellung von modifizierten Zellulosepropfcopolymeren mit Monovinylmonomeren, die Elektrolytgruppen oder Nichtelektrolytgruppen enthalten, die über die Fähigkeit, sich in Elektrolytgruppen umzusetzen, verfugen. Die genannten Prooi'-

copolymere, die Elektrolytgruppen enthalten, verwendet man in den Prozessen des Ionenaustauschs, zum Beispiel, zum Abfangen von Ionen der Edel- und anderen Metalle, für Abwasser- und Zuckersirupreinigung, als Filtrierschicht in Atmungsgeräten - Mitteln zum individuellen Schutz der Atmungsorgane usw. Nach polymeranaloger Umsetzung der Nichtelektrolytgruppen in die Elektrolytgruppen benutzt man Zellulosepropfcopolymere auf den obengenannten Gebieten.

Die Ionenaustausch-Zellulosestoffe gewinnen in den letzten Jahren immer mehr an Bedeutung und werden auf verschiede-

nen Industriegebieten breit angewandt. Zellulose-Ionenaustauscher verfügen über eine Reihe von wesentlichen Vorteilen im Vergleich zu Ionenaustauschharzen. Die hochentwickelte aktive Oberfläche der Faserionenaustauscher ermöglicht die Durchführung

von Prozessen des Ionenaustausches mit größeren Geschwindigkeiten als das bei Verwendung der Ionenaustauschharze der Fall ist. Die Faserstruktur der Zellulose-Ionenaustauscher gibt die Möglichkeit, diese in verschiedenen Formen zu verwenden - als Faso", Pulver, Gewebe und Verbundstoffe. Daraus ergibt sich die Möglichkeit, die Varianten der Anlagengestaltung des Ionenaustauschprozesses wesentlich zu erweitern und Faserionenaustauscher auf den Gebieten zu verwenden, wo die Anwendung der Ionenaustausch-Granulaharze unmöglich ist. Unter anderem verwendet man Ionenaustausch-Verbundstoffe, wie es oben gesagt wurde, als Filtrierschicht in Atmungsgeräten - Mitteln zum individuellen Schutz der Atmungsorgane.

Bekannt sind Verfahren zur Herstellung von Zellulosepropfcopolymeren mit Monovinylmonomeren, welche Elektrolytgruppen oder Nichtelektrolytgruppen enthalten, die zur Umsetzung in Elektrolytgruppen durch Freiradikal-Propfcopolymerisation der genannten Monovinylmonomere an die Zellulose in Gegenwart eines Initiators des Freiradikaltyps fähig sind (siehe Patent Großbritaniens Nr. 131^567} Erfinders ehe in UdSSR Nr. 444773; Bulletin der Erfindungen und Entdeckungen Nr. 36).

Jedoch im Prozeß der Propfcopolymerisation der Monovinylmonomere, die solche Elektrolytgruppen wie Akryl- oder Methakry!säure enthalten, an die Zellulose oder bei polymeranaloger

§09840/0Λ84

Umsetzung der obengenannten Nichtelektrolytgruppen in Elektrolytgruppen erfolgt eine bedeutende Quellung der hergestellten Copolymere. Dieser Umstand gibt keine Möglichkeit, ein in der Zusammensetzung gleichmäßiges Zielprodukt herzustellen, es führt auch zur Verschlechterung seiner Nutzungseigenschaften im Ionenaustauschprozeß (hindert mehrfache Nutzung der Faserionenaustauscher in den Sorptions- und Desorptionsprozessen), zur Bildung von Klebestellen zwischen Fasern, zur Erhöhung der Sprödigkeit der Fasern; dadurch wird die Möglichkeit ausgeschlossen, diese in der Textilindustrie in Gewebe, Verbundstoffe und andere Textilien zu verarbeiten.

Bekannt ist weiter ein Verfahren zur Herstellung von Zellulosepropfcopolymeren mit Monovinylmonomeren, welche Nichtelektrolytgruppen enthalten, die zur Umsetzung in Kationenaustauschergruppen fähig sind, durch eine Radikalpropfcopolymerisation der genannten Monovinylmonomere an die Zellulose in Gegenwart der Initiatoren des Freiradikaltyps mit darauffolgender Behandlung der hergestellten Propfcopolymere, um Nichtelektrolytgruppen in Elektrolytgruppen umzusetzen, mit 2,5-1CM Alkalilösung bei einer Temperatur von 100 bis 130⁰C innerhalb von 10 bis 30 min und mit Spülung genannter Copolymere mit Alkoholen, um Alkaliüberschuß zu beseitigen (siehe Patent Frankreichs Nr. 2250765).

Das genannte Verfahren ermöglicht die Beseitigung einer übermäßigen Quellung der Zellulosepropfcopolymere im Prozeß der polymeranalogen Umsetzung der Nichtelektrolytgruppen in Elektrolytgruppen und im Ionenaustauschprozeß sowie die Her-

909840/0484

stellung von'gleichniäßigen\in_der Zusammensetzung/ Zielprodukten mit einem hohen Sorptionsvermögen. Die durch das geschilderte Verfahren herzustellenden Stoffe jedoch stellen einzelne Klümpchen dar, die durch stark miteinander verklebte Fäserchen gebildet sind. Solche Produkte sind für Textilverarbeitung ungeeignet.

Bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Zellulosepropfcopolymeren mit Monovinylmonomereni die Elektrolytgruppen enthaltenj das darin besteht, daß Zellulose mit einem modifizierten (Vernetzungs-) Agens, zum Beispiel mit Dimethyläthylenharnstoff oder Formaldehyd, in Gegenwart eines Katalysators mit Säurecharakter behandelt wird, mit nachfolgender Xantho-

'genierung der modifizierten Zellulose und der Radikalpxopfc©polymerisation der Monovinylmonomere, die Elektrolytgruppen enthalten, an die modifizierte Zellulose in Gegenwart von Initiatoren des Freiradikaltyps (siehe Erfind erschein UdSSR Nr. 488829; Bulletin der Erfindungen und Entdeckungen Nr. 39, Klasse C 08b 15/00).

Das geschilderte Verfahren ist mehrstufig und führt zur Herstellung von brüchigen Produkten. Der letztere Umstand ist dadurch bedingt, daß die Modifizierung (Vernetzung), zum Beispiel mit Dime thy läthy lenhamst off oder mit Formaldehyd, zur Bildung von kurzen Brücken zwischen Zellulosemakromolekülen und als Folge zur Verschlechterung der Eelaxationseigenschaften des Polymers führt. Die Sprödigkeit der hearzusfcelleaden ptopfcopolymere ist außerdem durch die Verringerung der Zellulosemolekularmasse im Ergebnis ihrer saueren Hydrolyse bedingt, die unter der Einwirkung eines Katalysators mit Säurecharakter

909840/0484

vor sich geht. Die erhöhte Sprödigkeit der durch das geschilderte Verfahren erhaltenen Faserstoffe macht sie für Textilverarbeitung in Gewebe, Verbundstoffe und andere Textilerzeugnisse ungeeignet.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Beseitigung der genannten Nachteile.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, im Verfahren zur Herstellung von modifizierten Zellulosepropfcopolymeren mit Monovinylmonomeren, die Elektrolytgruppen oder Nichtelektrolytgruppen enthalten, die zu einer Umsetzung in Elektrolytgruppen fähig sind, ein solches modifizierendes Agens und solche Bedingungen für die Durchführung der Prozesses der Eadikalpropfcopolymerisation und Modifizierung zu wählen, damit die technologische Gestaltung des Verfahrens vereinfacht wird und Zielprodukte mit einer hohen Austauschkapazität, mit optimalem Quellungsgrad hergestellt werden, die zur Textilverarbeitung in Gewebe, Verbundstoffe und andere Textilerzeugnisse geeignet sind.

Diese Aufgabe ist dadurch gelöst, daß ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Zellulosepropfcopolymeren mit Monovinylmonomeren, die Elektrolytgruppen oder Nichtelektrolytgruppen enthalten, die zu einer Umsetzung in Elektrolytgruppen fähig sind, vorgeschlagen wird, das darin besteht, daß eine Freiradikal-Propfcopolymerisation der genannten Monovinylmonomere an die Zellulose in Gegenwart eines Initiators des Freiradikaltyps und eine Modifizierung durchgeführt werden, wobei, erfindungsgemäß, die Prozesse der Freiradikal-Polymerisation und Modifizierung einstufig in Gegenwart eines modifizierenden Agens - Divinylbenzol in einer Menge von 1-5 Mol.% vom Monovinyl-

909840/0484

monomer - durchgeführt werden, dabei werden Zellulosepropfcopolymere mit Monovinylmonomeren, die im Prozeß einer Freiradikal-Propfcopolymerisation gebildet werden, der Modifizierung ausgesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist einfach in technologischer und Anlagengestaltung und wird einstufig durchgeführt. Es ermöglicht die Herstellung der Zielprodukte mit einer hohen Austausch-

f kapazität. Die statische Austauschkapazität der Zellulosepropfcopolymere mit Monovinylmonomeren, die mit Divinylbenzol in Form von Kationenaustauscher modifiziert sind, erreicht 5 mval/g und die statische Austauschkapazität der genannten Zellulosecopolymere in Form von Anionenaustauscher erreicht 3*5 mval/g.

Außerdem ermöglicht das Verfahren die Herstellung der Zielprodukte mit optimalem Quellungsgrad, dies hat eine große Bedeutung für eine effektive Durchführung des Ionenaustauschprozesses. Für Zellulosepropfcopolymere mit Monovinylmonomeren, die mit Divinylbenzol in Form von Kationenaustauscher modifiziert sind, beträgt der Quellungsgrad im Wasser bei 20⁰C 170-200% und in Form von Anionenaustauscher - 180-200%.

Die herzustellenden modifizierten Zellulosepropfcopolymere haben eine Faserstruktur, sind nicht brüchig, lassen sich in Gewebe, Verbundstoffe und andere lextilerzeugnisse gut verarbeiten (Abfälle bei Textilverarbeitung betragen in der Regel 6 bis 8% von der Masse der Ausgangsfasern). Diese Eigenschaften werden dadurch gesichert, daß die Modifizierung (Vernetzung) durch BiI dung von Brücken zwischen Propfketten und nicht zwischen Zellulosemakromolekülen verwirklicht wird, wie es im bekannten Verfahren der Fall ist. Die im Ergebnis solcher Modifizierung er-

909840/048*

haltene Faserstruktur zeichnet sich durch hohe Relaxationseigenschaften aus.

Im erfindungsgemäßen Verfahren kann man die Zellulose als Viskosefaser, Baumwolle oder aus Holzstoff erhaltene Zellulosemasse verwenden.

Als Monovinylmonomere kann man zum Beispiel Akryl- und Methakrylsäure, ihre Derivate, Monoviny!pyridine usw. benutzen.

Als Initiatoren des Freiradikaltyps kann man, zum Beispiel das System H₃O₂ -Fe⁺, das System Zellulose -(J-O-O-R verwenden, wo R = H oder Alkyl ist, das System Zellulose , H

+ X, wo X = H₂O₂ ist, (NH₄)S₂O₈, Fe-* , V^ , Cr .

Das erfindungsgemäße Verfahren kann man sowohl periodisch als auch kontinuierlich durchführen.

Bei der Durchführung des Prozesses in periodischem Betrieb füllt man Zellulose in Form von Viskosefaser, Baumwolle oder ei nar aus Holzstoff erhaltenen Zellulosemasse, zum Beispiel, in einen Apparat zum Färben von Fasern unter Druck. Danach wird in den Apparat Wasserlösung, wäßrige Emulsion oder Wasserdispersion des Gemisches aus Monovinylmonomer, das Elektrolytgruppen oder Nichtelektrolytgruppen enthält, die zur Umsetzung in Elektrolytgruppen fähig sind, und aus dem modifizierenden Agens -Divinylbenzol - gefüllt. Divinylbenzolmenge beträgt 1 bis 5

SZ

Mol.% vom Monovinylmonomer. Die Freiradika 1-Propf copolymerisation und die Modifizierung werden einstufig in Gegenwart eines Initiators des Freiradikaltyps bei einer !Temperatur von 20 bis 80⁰C innerhalb von 30 bis 90 min durchgeführt. Nach der Beendigung des Prozesses wird das verbrauchte Reaktionsgemisch abgegossen, das hergestellte Produkt mit Wasser gespült und getrocknet, 909840/Om

Falls für die Propfcopolymerisation ein Monovinylmonomer verwendet wird, das Nichtelektrolytgruppen, die zur Umsetzung in Elektrolytgruppen fähig ist, enthält, behandelt man das im Ergebnis der Propfcopolymerisation hergestellte Produkt zwecks polyirieranaloger Umsetzung der Nichtelektrolytgruppen in Elektrolytgruppen. Diese Behandlung führt man unter Benutzung bekannter Verfahren durch, zum Beispiel, unter Anwendung einer wäßrigen Alkalilösung oder des Ammoniumsulfids usw.

Verwendet man für die Propfcopolymerisation ein Monovinylmonomer, das Elektroüytgruppen mit schwachbasischen Eigenschaften, zum Beispiel Pyridingruppen, enthält, wird das im Ergebnis

-p
der Propfcopolymerisation hergestellte Produkt, zum Beispiel, dem Alkylieren mit dem Ziel der Umsetzung der schwachbasischen Elektrolytgruppen in die starkbasischen, zum Beispiel, der Pyridingruppen in die Pyridiniumgruppen, ausgesetzt.

Bei der Durchführung des Prozesses im kontinuierlichen Betrieb verwendet man für die Initiierung der Badikalpropfcopolymerisation ein initiierendes System Zellulose

- 0 - cf + X, wo X = Fe^⁺ ist, (siehe Patent der USA Nr. ^XSH

3878144). In diesem Fall werden Propfcopolymerisation und Modifizierung einstufig durchgeführt, indem frischgeformte Viskosefasern, die Xanthogenatgruppen (Substitutionsgrad 0,05 bis 0,2) enthalten, ununterbrochen durch ein Bad durchgelassen werden, welches Sulfat des dreiwertigen Eisens sowie Wasserlösung, wäßrige Emulsion oder Wasserdispersion des Gemisches aus Monovinylmonomer und Divinylbenzol enthält. Die aus dem Bad austretenden

lulosepropfcopol;
909840/0484

Fasern, welche ein Zellulosepropfcopolymer mit Monovinylmonomer,

das mit Divinylbenzol modifiziert wurde, darstellen, werden gegebenenfalls einer zusätzlichen Behandlung ausgesetzt (zum Beispiel, um Nichtelektrolytgruppen in Elektrolytgruppen bzw. schwachbasische Elektrolytgruppen in starkbasische umzusetzen), gespült, getrocknet und auf eine Einlaufvorrichtung gewickelt bzw· in Stapelfasern geschnitten.

Um die vorliegende Erfindung besser verstehen zu können, werden nachstehende Beispiele ihrer konkreten Durchführung angeführt.

Beispiel 1

100 g Viskosezellwolle behandelt man mit einer FeSO^- -Wasserlösung bei 22 bis 25°C innerhalb von 30 min. FeSO₄-KOnzentration beträgt 0,5 g/l, Modul der Behandlung (Verhältnis der Zellulosemasse zur Masse der flüssigen Phase) beträgt 25, pH = 4,5 bis 5»5· Danach werden Fasern mit destilliertem Wasser gespült, ausgepreßt und in wäßrige Emulsion des Monomerengemisches eingeführt, das aus 2^Methyl-5-vinylpyridin und Diviny1-benzol besteht. Als Emulgator verwendet man eine Verbindung

R - ζ~^ - 0 - (GH₂-CH₂-O)₁₀-CH₂CH₂OH, wo R =Alkyl Cg-C₁₀ ist.

Gesamtkonzentration von Monomeren in der Emulsion beträgt 7%, Divinylbenzolmenge beträgt 1 Mol.% vom 2-Methyl-5-vinylpyridin, Emulgatorkonzentration beträgt 0,2%. Dem Reaktionsgemisch wird 0,01% Wasserstoffperoxid zugesetzt, die Reaktion wird bei 8O⁰C innerhalb von 120 min durchgeführt. Die hergestellten modifizierten Fasern werden mit Wasser gespült und auf konstantes Ge-

909840/0484

wicht getrocknet. Das Produktgewicht "beträgt 200 g, der Massezuwachs beträgt 100% (von der Zelluloseausgangsmasse). Statische Austauschkapazität nach 0,1 N HCl-Wasserlösung beträgt 2,58 mval/g. Der Quellungsgrad im Wasser bei 20⁰C beträgt 180%.

Unter ähnlichen Bedingungen synthetisiert man ein Zellulosepropfcopolymer mit 2-Methyl-5-vinylpyridin ohne Divinylbenzolanwendung. MasseZuwachs beträgt 100%. Statische Austauschkapazität bei 0,1 N HCl-Wasserlösung beträgt 2,84 mval/g. Quellungsgrad im Wasser bei 20⁰C beträgt 210%.

Die hergestellten Fasern verarbeitet man in einen Verbundr stoff. Abfälle bei Verarbeitung betragen: für ein divinylbenzolhaltiges Produkt 10%, für ein Produkt ohne Diviny!benzol - 42%.

in

Die Festigkeit des Verbundstoffes beträgt^km.kp/kg^ür ein divinylbenzolhaltiges Produkt nach der Länge - 0,663, nach der Breite - 0,099» für ein Produkt, das kein Divinylbenzol enthält, nach der Länge - 0,270, nach der Breite - 0,031.

Beispiel 2

Zellulosepropfcopolymere mit 2^itethyl-5-vinylpyridin, die Divinylbenzol enthalten und die es nicht enthalten, synthetisiert man ähnlich dem Beispiel 1. Divinylbenzolgehalt im Monomerengemisch beträgt 4 Mo1.% vom 2^Methyl-5-vinylpyridin.

Für die Umsetzung der schwachbasischen Pyridingruppen in die starkbasischen Pyridiniumgruppen behandelt man zwei Substanzprooen mit 10%-ger Dimethylsulfat-Wasser-Azetonlösung bei einer Temperatur von 20 bis 25°C innerhalb von einer Stunde, spült man und trocknet.

Bei Behandlung eines divinylbenzolhaltigen Produkts beträgt die Ausbeute nach dem Alkylieren 99,5% von der theoretischen.

909840/ÖA84

Statische Austauschkapazität bei o,1 IT HC 1-Wasserlösung beträgt 3,2 mval/g. Quellungsgrad im Wasser bei 20⁰C beträgt 180%. Der Ionenaustauscher behält seine Faserstruktur. Bei seiner Textilverarbeitung in einen Verbundstoff betragen die Abfälle 12%.

Bei Behandlung eines Produkts, das kein Diviny !benzol enthält, beträgt die Ausbeute nach dem Alkylieren 76% von der theoretischen. Statische Austauschkapazität "bei 0,1 N HCl- -Wasserlösung beträgt 2,5 mval/g. Quellungsgrad im Wasser bei 20⁰C beträgt 270%. Bei Herstellung eines Verbundstoffes betragen die Abfälle der Textilverarbeitung 56%.

Die Festigkeit des Verbundstoffes beträgt, km.kp/kg:

für ein divinylbenzolhaltiges Produkt nach der Länge - 0,449, nach der Breite - 0,056; für ein Produkt, das kein Divinylbenzol enthält, nach der Länge - 0,171, nach der Breite 0,042.

Beispiel 3

100 g Viskosezellwolle behandelt man mit einer Wasserlösung des Mohrschen Salzes (0,5 g/l) "bei einer Temperatur von 22 bis 25°C und pH = 4,5 bis 5,5 innerhalb von 30 min. Danach werden äi: Fasern mit destilliertem Wasser gespült, ausgepreßt und in Wasserdispersion des Monomerengemisches aus Akrylnitril und Divinylbenzol eingeführt. Gesamtkonzentration von Monomeren im Reaktionsmedium beträgt 7%> Divinylbenzolgehalt beträgt 3 Mol.% vom Akrylnitril. Dem Reaktionsgemisch wird 0,01% Wasserstoffperoxid zugesetzt, die Reaktion wird bei 70⁰C innerhalb von 60 min durchgeführt. Das hergestellte Produkt wird mit Wasser und Azeton ge-

909840/048*

28452B9 - i₃ -

spült und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 185g und der Massenzuwachs 85%.

Zwecks Umsetzung der Nichtelektrolyt-Nitrilgruppen in Elektrolyt-Karboxylgruppen wird das Produkt einer Hydrolyse ausgesetzt, indem die Behandlung mit 12%-ger Itznatron-Wasserlösung innerhalb von drei Stunden bei einer Temperatur von 80⁰C durchgeführt wird.

Statische Austauschkapazität bei 0,1 N NaOH-Wasserlösung beträgt 4,4 mval/g. Quellungsgrad im Wasser bei 20 C beträgt 190%.

Unter ähnlichen Bedingungen synthetisiert man ein Zellulosepropfcopolymer mit Acrylnitril (ohne Divinylbenzol) mit nachfolgender polymeranaloger Umsetzung der Nitrilgruppen in !Carboxylgruppen. Die Propfcopolymermenge beträgt 84,7% (von der Zellulosemasse). Statische Austauschkrapazität 0,1 N NaOH-Wasserlösung beträgt 4,5 mval/g. Quellungsgrad im Wasser beträgt 450%.

Das unter Divinylbenzolanwendung hergestellte Produkt behält seine Faserstruktur. Die Abfallmenge bei seiner Textilverarbeitung beträgt 8%.

Das Produkt, das ohne Divinylbenzol hergestellt wurde, stellt brüchige Fasern dar, die für Textilverarbeitung ungeeignet sind.

Beispiel 4

Zellulosepropfkopolymere mit Akrylnitril, die Divinylbenzol enthalten und die es nicht enthalten, werden ähnlich dem Beispiel 3 hergestellt, nur mit dem Unterschied, daß Radikalpropfc©polymerisation innerhalb von 90 min durchgeführt wird. Der Massezuwachs beträgt entsprechend 90,7 und 89,3%.

909840/0-484

Für die Umsetzung der Nichtelektrolyt-Nitrilgruppen in Elektrolyt-Karboxylgruppen werden "beide Produkte einer Hydrolyse ausgesetzt, indem die Behandlung mit 1OM Alkaliwasserlösung bei einer Temperatur von 120 C innerhalb von 20 min mit einer schroffen Unterbrechung der Hydrolyse durchgeführt wird. Die Charakteristik der hergestellten Produkte ist in der Tabelle angeführt.

Tabelle

Diviny !benzol- Propfcopoly- Charakteristik der Substanzgehalt im Aus- mermenge proben

gangsgemisch (Masse zu- ■■

d. Monomere, wachs) % v. stat.Aus- Quellungs- Fähigkeit Mol.% v. Alkyl- Zellulose- tauschkap. grad im zur Textilnitril masse bei 0,1 N Wasser bei verarbeit-

NaOH-Wasser- 20 C, % ung

lösung mval/

/S

0 89,3 5,0 240 Abfälle bei

Verarbeitung betragen 72%

3 90,7 4,9 210 Abfälle bei

Verarbeitung betragen O%>

Beispiel 5

100 g Viskosezeilwolle behandelt man mit einer Wasserlösung des Mohrschen Salzes (0,5 g/l) bei einer Temperatur von 22 bis 25⁰C und pH von 4,5 bis 5,5 innerhalb von 30 min. Danach werden Fasern mit destilliertem Wasser gespült, ausgepreßt und in Wasseremulsion des Gemisches aus Methylmethakrylat und Di-

9098Λ0/0Λ04

viny !benzol eingeführt. Gesamtkonzentration von Monomeren im Reaktionsmedium "beträgt 6%, Divinylbenzolgehalt "beträgt 2 Mol.% vom Methylmetha/dcrylat, die Emulgatorkonzentration beträgt 0,2%. Als Emulgator verwendet man eine Verbindung mit der Formel

10 η ■= 14-17 ist. Dem Eeaktionsgemisch wird 0,01% Wasserstoffperoxid zugesetzt, die Reaktion wird bei 65°C innerhalb von einer Stunde (Modul der Behandlung 50) durchgeführt. Das hergestellte Produkt wird mit V/asser gespült und getrocknet. Massezuwachs beträgt 102%.

Unter ähnlichen Bedingungen synthetisiert man Zellulosepropfcopolymer mit Methylmethakrylat (ohne Diviny!benzol). Massezuwachs beträgt 110%.

Zur Herstellung von Kationenaustauscher, die Karboxylgruppen enthalten, werden beide Typen der synthetisierten Propfcopolymere mit 0,5 N Ätzkalium-Alkohollösung bei einer Temperatur von 80⁰C innerhalb von drei Stunden behandelt, mit Wasser gespült und getrocknet.

Der Karboxylgruppengehalt am Produkt, das mit Diviny!benzol modifiziert wurde, beträgt 16,8%. Statische Austauschkapazität "bei 0,1 N NaOH-Wasserlösung beträgt 3,7 mval/g. Quellungsgrad im Wasser bei 20°C beträgt 170%.

Der Karboxylgruppengehalt am Produkt, das ohne Diviny !benzol hergestellt wurde, beträgt 17,1%. Statische Austauschkapazität nach 0,1 N NaOH-Wasserlösung beträgt 3,8 mval/g. Quellungsgrad im Wasser bei 20⁰C beträgt 430%.

909840/0484

Bei Verarbeitung der genannten Produkte in Verbundstoffe betragen die Abfälle:

für divinylbenzolhaltige Fasern - 11%, für Fasern, die kein Divinylbenzol enthalten - 43%.

Beispiel 6

100 g Viskosezellwolle werden mit einer 1%-gen FeSO^-Wasserlösung bei einer Temperatur von 20°C innerhalb von 20 min (Modul 50) behandelt, ausgepreßt und für 30 min in eine 2%-ge wäßrige Wasserstoffperoxidlösung (t = 20⁰C) eingeführt. Danach werden Fasern mit Wasser innerhalb von 3 bis 5 min bei 50°C gespült und in die Wasserlösung des Monomerengemisches aus Akrylsäure und Divinylbenzol, welches auch 0,25% FeSO^ enthält, eingeführt. Gesamtkonzentration von Monomeren in der Lösung beträgt 15%ι Divinylbenzolgehalt beträgt 5 Mol.% von der Akrylsäure. Die Reaktion wird bei 20⁰C im Laufe von drei Stunden durchgeführt. Das hergestellte modifizierte Produkt wird mit Wasser gespült und getrocknet. Die Produktausbeute beträgt 205 S und der Massezuwachs - 105%. Der Karboxylgruppengehalt beträgt 21,8%. Statische Austauschkapazität Toei 0,1 N NaOH-Wasserlösung beträgt 4,8 mval/g. Quellungsgrad im Wasser bei 20⁰C beträgt 170%. Das Produkt behält seine Faserstruktur, die Abfälle bei Textilverarbeitung betragen 19%·

Unter ähnlichen Bedingungen synthetisiert man das Zellulose- und Akrylsäurepropfcopolymer (ohne Divinylbenzol). Die Produktausbeute beträgt 200 g und der Massezuwachs - 100%. Der Karboxylgruppengehalt beträgt 22,1%. Statische Austauschkapazität bei 0,1 N NaOH-Wasserlösung beträgt 4,9 mval/g. Quellungsgrad im Wasser bei 20°C beträgt 530%. Nach der Trocknung

909840/0404

büßt das Produkt seine Faserstruktur ein und ist für die weitere Textilverarbeitung ungeeignet.

Beispiel 7

100 g ViskoseZellwolle werden mit einer 1%-gen FeSO₄- -Wasserlösung bei 20⁰C im Laufe von 20 min (Modul 50) behandelt, ausgepreßt und für 30 min in eine 2%-ge wäßrige Wasserstoffperoxidlösung (t=20 C) eingeführt. Danach werden Fasern innerhalb von 3 bis 5 min bei 50°C gespült und in eine Wasserlösung des Monomerengemisches aus Methakrylsäure und Diviny!benzol, welches auch 0,25% FeSO. enthält, eingeführt. Gesamtkonzentration von Monomeren in der Lösung beträgt 12%, Divinylbenzolgehalt beträgt 3 Mol.% von der Methakrylsäure. Die Reaktion führt man bei 20⁰C im Laufe von drei Stunden durch. Das hergestellte Produkt wird mit Wasser gespült und getrocknet. Die Produktausbeute beträgt 180 g und der MasseZuwachs - 80%. Statische Austauschkapazität "bei 0,1 N NaOH-Wasserlösung beträgt 4,9 mval/g. Das Produkt behält seine Faserstruktur, die Abfälle bei seiner Textilverarbeitung betragen 22%.

Unter ähnlichen Bedingungen synthetisiert man Zellulose- und Methakrylsäurepiropf copolymer (ohne Diviny !benzol) . Die Produktausbeute beträgt I78 g und der Massezuwachs 78%. Statische Austauchkapazität "bei 0,1 N NaOH-Wasserlösung beträgt 3,5 mval/g. Nach der Trocknung büßt das Produkt seine Faserstruktur ein, es wird brüchig und für die weitere Textilverarbeitung ungeeignet.

Beispiel 8

Zelluloseptopfcopolymer mit Akrylnitril, das mit Diviny1-benzol modifiziert wurde, wird auf eine ähnliche Weise wie im

909840/0484

Beispiel 3 hergestellt. Gesamtkonzentration von Monomeren im Reaktionsmedium "beträgt 16%, DivinyIbenzolgehalt beträgt 3 Mol.% vom Akrylnitril. Massezuwachs beträgt 130%.

Unter ähnlichen Bedingungen wird Zellulose- und Akrylnitrilpropfcopolymer ohne Divinylbenzol hergestellt.

Zwecks Umsetzung der Nichtelektrolyt-Nitrilgruppen in Elektrolyt-Thioamidgruppen werden beide Produkte mit einer 6%-gen Ammoniumsulfidwasserlösung innerhalb von drei Stunden bei einer Temperatur von 90⁰C behandelt.

Statische AjistauscLkapazität bei 0,1 N AgNOo-Wasserlösunr beträgt bei einem divinylbenzolhaltigen Produkt 6,9 mval/g. Quellungsgrad im Wasser bei 20⁰G beträgt 170%.

Statische Austauschkapazität bei 0,1 N AgNOo-Wasserlösung beträgt bei einem Produkt, das kein Divinylbenzol enthält, 7.1 mval/g. Quellungsgrad im V/asser bei 20⁰C beträgt 240%.

Bei Verarbeitung in Verbundstoffe betragen die Abfälle:

für Fasern mit Divinylbenzol - 10,2%, für Fasern ohne Diviny lbenzol - 24%.

Beispiel 9

100 g Baumwolle werden mit einer 0,2%-gen Natriumhypochlorit-Wasserlösung bei einer Temperatur von 20⁰C im Laufe von einer Stunde behandelt, mit 0,5%-ger Essigsäure-Wasserlösung gespült und danach mit Wasser bis neutraler Reaktion gespült. Danach wird die Zellulosemasse laut der im Beispiel 1 beschriebenen Methodik behandelt, es werden Zellulosepropfcopolymere mit 2-Methyl-5-vinylpyridin hergestellt, die mit Divinylbenzol modifiziert wurden und kein Divinylbenzol enthalten.

9Ü9840/CKS4

Gewicht des modifizierten Produkts beträgt I90 g und der Massezuwachs 90% (von der Zelluloseausgangsmasse).

Gewicht des nicht modifizierten Produkts beträgt 185 g und der MasseZuwachs 85%·

Zwecks Umsetzung der schwachbasischen Pyridingruppen in die starkbasischen Pyridiniumgruppen behandelt man beide Substanzproben mit 10%-ger Dimethylsulfat-Wasser-Azetonlösung bei einer Temperatur von 20 bis 25°C im Lauf von einer Stunde, man spült sie und trocknet.

Bei Behandlung eines divinylbenzolhaltxgen Produkts beträgt die Ausbeute nach dem Alkylieren 99|6% von der theoretischen. Statische Austauschkapazität "bei 0,1 N HCl-Wasserlösung beträgt 2,8 mval/g. Quellungsgrad im Wasser bei 20°C beträgt 170%. Nach der Behandlung behält das Produkt seine Faserstruktur und ist für die weitere Textilverarbeitung geeignet. Abfälle bei der Herstellung von Verbundstoffen betragen 10%.

Bei Behandlung eines Produkts, das kein Divinylbenzol enthält, beträgt die Ausbeute nach dem Alkylieren 85% von der theoretischen. Statische Austauschkapazität bei 0,1 N NCl-Wasserlösung beträgt 2 mval/g. Quellungsgrad im Wasser bei 20⁰C beträgt 320%. Abfälle bei der Herstellung von Verbundstoffen betragen 34%.

Beispiel 10

100 g Zellulose, die aus Holzstoff erhalten wurde, behandelt man mit 0,2%-ger Natriumhypochlorit- Wasserlösung bei einer Temperatur von 20⁰C innerhalb von einer Stunde, spült mit Oj5%-ger Essigsäure-Wasserlösung und danach mit Wasser bis neutraler Reaktion. Danach wird die Zellulosemasse laut der im Bei-

909840/048*

_ 20 -

spiel 3 beschriebenen Methodik behandelt, es werden die mit Divinylbenzol modifizierten Zellulosepropfkopolymere, die !Carboxylgruppen enthalten, sowie die nicht modifizierten Zellulosepropfcopolymere, welche die gleichen Elektrolytgruppen enthalten, hergestellt.

Die Ausbeute des modifizierten Produkts, das Karboxylgruppen enthält, beträgt 95% von der theoretischen. Statische Austauschkapazität bei Ο,Ί N NaOH-Wasserlösung beträgt 4,3 mval/g. Quellungsgrad im Wasser bei 20⁰C beträgt 180%. Das Produkt stellt eine lockere Fasermasse dar, die keine miteinander verklebten Fäserchen enthält.

Ausbeute des nicht modifizierten Produkts, das keine !Carboxylgruppen enthält, beträgt 75% von der theoretischen. Statische Austauschkapazität bei 0,1 N NaOH-Wasserlösung beträgt 4,5 mval/g. Quellungsgrad im Wasser bei 20⁰C beträgt 370%. Das Produkt stellt eine verklebte Fasermasse dar, das erschwert seine Anwendung in Ionenaustauschprozessen.

Beispiel 11

Frischgeformte Viskosezellwolle (Faden oder Strang) mit einem Substitutionsgrad in Thiokarbongruppen von 0,1 bis 0,15% werden ununterbrochen durch ein Bad mit Wasserlösung mit folgender Zusammensetzung (liol./l) durchgelassen: Fe-^⁺ - 0,005, Schwefelsäure - 0,05 Monovinylmonomer mit der Formel:

CH₂ = CH₂

909840/0^84

- 0,6, Diviny !benzol - 0,006. Die Temperatur des Bads beträgt 50⁰C. Die Faserbehandlungszeit mit der Lösung mit der genannten Zusammensetzung beträgt 60 sefc. Im Ergebnis erhält man einen starkbasischen Ionenaustauscher, der ein Zellulosepiropfkopolymer mit Monovinylmonomer, das mit Divinylbenzol modifiziert wurde, darstellt. Die aus dem Bad austretenden Fasern werden ausgepreßt, auf eine Einlaufvorrichtung gewickelt und getrocknet. Massezuwachs beträgt 80% (von der Zelluloseausgangsmasse). Statische Austauschkapazität bei 0,1 N HCl-Wasserlösung beträgt 2,6 mval/g. Quellungsgrad im Wasser bei 20⁰C beträgt 200%.

Unter ähnlichen Bedingungen behandelt man frischgeformte Viskosefasern nur mit dem Unterschied, daß aus der Zusammensetzung des Bads Divinylbenzol ausgeschlossen wurde. In diesem Fall beträgt der Massezuwachs 75%. Statische Austauschkapazität bei o,1 N HC1-Wasserlösung beträgt 2,4 mval/g. Quellungsgr&d im Wasser bei 20⁰C beträgt 350%·

Claims

PATENTANSPRUCH

Verfahren zur Herstellung von modifizierten Zellulosepropfk op ο Iy nieren mit Monovinylmonomeren, die Elektrolytgruppen oder IMichtelektrolytgruppen enthalten, die zu einer Umsetzung in Elektrolytgruppen fähig sind, welches eine Freiradikal-Propfkopolymerisation der genannten Monovinylmonomere an die Zellulose in Gegenwart eines Initiators des Freiradikaltyps und eine Modifizierung umfaßt, dadurch gekennzeichnet ,

■f

daß die Prozesse der Preiradikal-Propfpolymerisation und Modifizierung einstufig in Gegenwart eines modifizierenden Agens - Divinylbenzol in einer Menge von 1-5 Mol.% vom Monovinylmonomer - durchgeführt werden, wo"bei Zellulosep'ropfcopolymere mit Monovinylmonomeren, die im Prozeß einer E'reiradikal-Propfcopolymerisation gebildet werden, der Modifizierung ausgesetzt werden.

809840/048*

ORIGINAL INSPECTED