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Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymeren von Zellulose und/oder Eiweissfasern mit Vinylmonomeren. Die genannten Pfropfcopolymeren lassen sich als Rohstoffe für die Erzeugung von Massenbedarfsgütern und Schutzkleidung der Arbeiter der chemischen Industrie, als Ionenaustauscher zum Auffangen der Ionen von Edelmetallen und andern Metallen, zur Abwasser- und Zuckersirupreinigung usw. verwenden.
Es ist ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymeren der Eiweissfasern (Wolle, Seide) mit Vinylmonomeren bekannt, das darin besteht, dass man die Eiweissfasern mit einer wässerigen Lösung eines Eisen (II)-salzes imprägniert, überschüssige Eisende-ionien auswäscht, mit der wässerigen Lösung eines Reduktionsmittels tränkt, wobei als solches Natriumhydrogensulfit oder Thioharnstoffdioxyd dient, vom überschüssigen Reduktionsmittel wäscht und dann die Pfropfcopolymerisation von Vinylmonomeren an die Eiweissfasern aus der wässerigen Lösung oder wässerigen Emulsion des Vinylmonomeren, enthaltend Wasserstoffperoxyd, durchführt (s. UdSSR-Urheberschein Nr. 455178).
Nachteilig wirkt sich beim angegebenen Verfahren seine Vielstufigkeit und das Anfallen grosser Abwassermengen aus. Die Ausnutzung der oben erwähnten Reduktionsmittel sichert ausserdem die ausreichend hohe Geschwindigkeit der Pfropfcopolymerisation nicht, was seinerseits den Prozess der Herstellung von Pfropfcopolymeren zu intensivieren nicht gestattet.
In der CH-PS Nr. 468509 ist ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymeren der Zellulose beschrieben, das darin besteht, dass als Ausgangspolymeren zur Pfropfcopolymerisation nicht Zellulose, sondern Zellulose-Derivate eingesetzt werden, die folgendermassen hergestellt werden :
Man behandelt die Zellulose mit einer 2%igen Lösung NaOH, dann behandelt man die erhaltene Alkalizellulose 4 h lang mit einer 27 masse-% igen Lösung von Äthylen- (propylen) -sulfid. Danach wird das erhaltene Zellulosederivat, das SH-Gruppen enthält, gewaschen und mit einer FeCl-Lösung getränkt, von überschüssigen Eisenionen durch Abwaschen befreit, und dann wird die Pfropfcopolymerisation in einer Lösung oder Emulsion eines Vinylmonomeren (z.
B. des Cyanäthylacrylates), die beispielsweise Wasserstoffperoxyd enthält, während 24 h bei Zimmertemperatur, durchgeführt.
Nachteil dieses Verfahrens ist, dass die Herstellung der Zellulose-Derivate mehrstufig und sehr zeitraubend ist und dabei sehr giftige Stoffe, wie Äthylen- (propylen) -sulfid, von denen 70 Masse-% bei Nebenreaktionen verloren gehen, angewendet werden müssen.
Die CH-PS Nr. 469854 bezieht sich auf die Einbringung aktiver Peroxydgruppen in Polypropylen durch Behandlung mit O2 und KSO,.
Das der Peroxydierung unterzogene Polypropylen wird 1 h lang bei 90 C in Anwesenheit von Vanadylsulfat einer Pfropfcopolymerisation mit Dimethylaminäthylmethacrylat unterzogen.
Bekannt ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymeren der Zellulose oder Eiweissfasern (Wolle) mit Vinylmonomeren, das darin besteht, dass man die Zellulose oder die Eiweissfasern mit der wässerigen Lösung eines Gemisches aus Eisen (II)-salz und Reduktionsmittel, Natrium-Formaldehydsulfoxylat tränkt, vom überschüssigen Reduktionsmittel und von den überschüssigen Eisen (II)-ionen wäscht und dann die Pfropfcopolymerisation von Vinylmonomeren an die Zellulose oder Eiweissfasern aus einer wässerigen Lösung oder einer wässerigen Emulsion des Vinylmonomeren, enthaltend Wasserstoffperoxyd, durchführt (s. UdSSR-Urheberschein Nr. 401675).
Der Nachteil des bekannten Verfahrens besteht darin, dass das im Verfahren verwendete Reduktionsmittel eine ausreichend hohe Geschwindigkeit der Pfropfcopolymerisation nicht sichert und damit den Prozess der Herstellung von Pfropfcopolymeren zu intensivieren sowie die Herstellung von Pfropfcopolymeren der Zellulose im kontinuierlichen Betrieb zu verwirklichen nicht gestattet.
Zweck der Erfindung ist es, die genannten Nachteile zu vermeiden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, im Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymeren von Zellulose und/oder Eiweissfasern mit Vinylmonomeren solch ein Reduktionsmittel zu wählen, das die Geschwindigkeit der Pfropfcopolymerisation bedeutend zu erhöhen und damit den Prozess der Herstellung von Pfropfcopolymeren wesentlich zu intensivieren sowie die Herstellung von Pfropfcopolymeren der Zellulose im kontinuierlichen Betrieb zu verwirklichen ermöglicht.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymeren von Zellulose und/oder Eiweissfasern mit Vinylmonomeren vorgeschlagen wird, bei dem man die Zellulose und/oder Eiweissfasern mit einer wässerigen Lösung eines anorganischen Eisen D-salzes tränkt, die überschüssigen Eisen D-ionen entfernt und die Pfropfcopolymerisation der Vinylmono-
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meren an die Zellulose und/oder Eiweissfasern aus wässeriger Lösung, wässeriger Emulsion oder wässeriger Dispersion des Vinylmonomeren, jeweils Wasserstoffperoxyd enthaltend, durchführt, und das dadurch gekennzeichnet ist, dass man vor der Durchführung der Pfropfcopolymerisation in die wässerige Lösung, wässerige Emulsion oder wässerige Dispersion des Vinylmonomeren ein Reduktionsmittel, vorzugsweise Hydraziniumsulfat, Natriumsulfid, Glukose, Natriumhypophosphit,
Natriumhydrogentartrat und/oder Hydrochinon, in einer Menge von 0, 002 bis 0, 02 Masse-% einbringt.
Dank der Verwendung der Reduktionsmittel steigt die Geschwindigkeit der Pfropfcopolymerisation von Vinylmonomeren an die Zellulose und Eiweissfasern ohne Bildung des freien Homopolymeren im Reaktionsgemisch bedeutend an. Dadurch ergibt sich die Möglichkeit, den Prozess der Herstellung von Pfropfcopolymeren zu intensivieren sowie die Herstellung von Pfropfcopolymeren der Zellulose im kontinuierlichen Betrieb zu verwirklichen.
Im vorgeschlagenen Verfahren lässt sich die Zellulose als Viskosefaser (Faden, Strang oder Stapel), Baumwolle, Zellulose, gewonnen aus Holz, verwenden.
Als Eiweissfasern benutzt man im vorgeschlagenen Verfahren vorzugsweise Woll- oder Seidenfasern.
Als Vinylmonomeren kann man z. B. 2-Methyl-5-vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Methyl-4-vinylpyridin, Acrylnitril, Styrol, Methylmethacrylat anwenden.
Als Reduktionsmittel kommt z. B. Hydraziniumsulfat, Natriumsulfid, Glukose, Natriumhypophosphit, Natriumhydrogentartrat oder Hydrochinon in Betracht.
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worin n zwischen 14 und 17 liegt, oder des Typs
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worin n zwischen 10 und 16 liegt.
Das vorgeschlagene Verfahren lässt sich sowohl periodisch als auch kontinuierlich verwirklichen.
Führt man den Prozess im periodischen Betrieb durch, dann tränkt man die Zellulose als Viskosefaser, Baumwolle oder aus Holz gewonnene Zellulosemasse, Eiweissfasern (Wolle oder Seide) mit 0, 05 bis 0, 25 masse-% iger wässeriger Lösung des Eisen D-salzes, entfernt die überschüssigen Eisen (II)-ionen beispielsweise durch Waschen mit Wasser und bringt z. B. in einen Druckfärbeapparat ein. In den Apparat wird dann eine Wasserstoffperoxyd und Reduktionsmittel enthaltende wässerige Lösung, wässerige Emulsion oder wässerige Dispersion des Vinylmonomeren eingegossen.
Die Konzentration des Reduktionsmittels in der wässerigen Lösung, wässerigen Emulsion oder wässerigen Dispersion beträgt 0, 002 bis 0, 2 Masse-%, und die Vinylmonomeren, das Wasserstoffperoxyd und Emulgiermittel werden in einer allgemeingültigen bekannten Menge eingesetzt (die Konzentration von Vinylmonomeren kann beispielsweise in einem Bereich von 1 bis 10 Masse-%, die des Wasserstoffperoxyds in einem Bereich von 0,01 bis 0, 1 Masse-% und die des Emulgiermittels zwischen 0,2 und 1 Masse-% liegen). Die Pfropfcopolymerisation erfolgt bei einer Temperatur von 0 bis 80'C. Nach der Beendigung des Prozesses giesst man das verbrauchte Reaktionsgemisch ab, wäscht das erhaltene Produkt beispielsweise mit Wasser oder mit 1 bis 2 masse-% iger Essigsäure ab und trocknet.
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Bei der Durchführung des Prozesses der Herstellung von Pfropfcopolymeren im kontinuierlichen Betrieb lässt man die frischgebildete Viskosefaser durch ein Bad, enthaltend 0, 05 bis 0, 25 masse- -%ige wässerige Lösung des Eisen D-salzes, durchlaufen und entfernt dann die überschüssigen Eisen D-ionen z. B. in der Weise, dass man die Faser zwischen Quetschwalzen leitet. Dann passiert die Viskosefaser das Bad mit wässeriger Lösung, wässeriger Emulsion oder wässeriger Dispersion des Vinylmonomeren, welche Wasserstoffperoxyd und Reduktionsmittel (bei der Emulsion Emulgiermittel) enthält. Die das Bad verlassende Faser, welche ein Pfropfcopolymeres der Zellulose mit Vinylmonomeren darstellt, wird gewaschen, getrocknet und auf eine Aufnahmeeinrichtung gewickelt oder in Stapelfasern geschnitten.
Zum besseren Verstehen der Erfindung werden folgende Beispiele zur konkreten Ausführung derselben angeführt.
Beispiel 1 : 100 g Viskosefasern werden mit 0, 25 masse-% iger wässeriger Lösung von Mohrschem Salz (NH4) SO4. FeS04. 6H2O bei einer Temperatur von 200C während 15 min getränkt. Das Flottenverhältnis (Flüssigphase-Zellulose-Masse-Verhältnis) beträgt 50, der PH-Wert liegt zwischen 4, 5 und 5, 5. Die Faser wäscht man dann von den überschüssigen Eisende-ionien mit destilliertem Wasser ab, quetscht ab und bringt in eine 7 masse-%ige wässerige Lösung von Acrylnitril, enthaltend 0, 06 Masse-% Wasserstoffperoxyd und 0, 003 Masse-% Hydraziniumsulfat, ein. Die Pfropfcopolymerisation erfolgt bei einer Temperatur von 600C und einem Flottenverhältnis von 50 während 15 min.
Das erhaltene Pfropfcopolymere wird mit Wasser gewaschen und bis zum konstanten Gewicht getrocknet. Die Menge von angepfropftem Polyacrylnitril beträgt 70%, bezogen auf die Masse der Ausgangsfasern.
Vergleichsweise erhält man das Pfropfcopolymere der Zellulose mit Acrylnitril so wie oben beschrieben, indem man jedoch statt Hydraziniumsulfat Formaldehydnatriumsulfoxylat (0, 003 Masse-%) in die wässerige Lösung des Monomeren einführt. Die Menge des angepfropften Polyacrylnitrils beträgt 23%, bezogen auf die Masse der Ausgangsfaser. Im Reaktionsgemisch werden dabei 45 bis 50 Masse-% freies Homopolymeres (bezogen auf die Umwandlung von Monomeren) gebildet.
Vergleichsweise stellt man ausserdem ein Pfropfcopolymeres der Zellulose mit Acrylnitril nach dem bekannten Verfahren her, das darin besteht, dass man die Viskosefaser mit wässeriger Lösung, enthaltend 0, 25 Masse-% Mohrsches Salz und 0, 7 Masse-% Formaldehydnatriumsulfoxylat, tränkt.
Dann wäscht man die Faser von den überschüssigen Ionen des Formaldehydnatriumsulfoxylats und Ionen des zweiwertigen Eisens mit Wasser ab, quetscht ab und führt die Pfropfcopolymerisation unter den im Beispiel 1 oben beschriebenen Bedingungen durch, ohne dass man das Reduktionsmittel in die wässerige Lösung des Monomeren einführt. Die Menge des angepfropften Polyacrylnitrils beträgt 30%, bezogen auf die Masse der Ausgangsfasern.
Beispiel 2 : 100 g Wollfasern werden mit 0, 5 masse-% iger wässeriger Lösung von Mohrschem Salz bei einer zwischen 22 und 25 C liegenden Temperatur während 15 min getränkt. Das Flottenverhältnis beträgt 50, der PH -Wert 4, 5 bis 5, 5. Dann wäscht man die Faser von den überschüssigen Eisende-ionien mit Wasser ab, quetscht ab und bringt in 6 masse-% ige wässerige Lösung von Acrylnitril ein, die 0, 03 Masse-% Wasserstoffperoxyd und 0, 005 Masse-% Hydraziniumsulfat enthält. Die Pfropfcopolymerisation erfolgt bei einer Temperatur von 600C während 30 min. Das erhaltene Pfropfcopolymere wird mit Wasser gewaschen und bis zum konstanten Gewicht getrocknet. Die Menge des angepfropften Polyacrylnitrils beträgt 40%, bezogen auf die Masse der Ausgangsfasern.
Vergleichsweise erhält man das Pfropfcopolymere der Wolle mit Acrylnitril nach dem bekannten Verfahren, bestehend darin, dass man die Wollfaser mit wässeriger Lösung, enthaltend 0, 05 Masse-% Mohrsches Salz und 0, 14 Masse-% Formaldehydnatriumsulfoxylat, tränkt. Dann wäscht man die Faser mit Wasser ab, quetscht ab und führt die Pfropfcopolymerisation unter den im Beispiel 2 oben beschriebenen Bedingungen durch, ohne dass man das Reduktionsmittel in die wässerige Lösung des Monomeren einführt. Die Menge des angepfropften Polyacrylnitrils beträgt 25%, bezogen auf die Masse der Ausgangsfasern.
Vergleichsweise stellt man das Pfropfcopolymere der Wolle mit Acrylnitril nach dem vorgeschlagenen Verfahren so wie im Beispiel 2 beschrieben her, aber statt Hydraziniumsulfat wird Natriumhydrogensulfit (0, 005 Masse-%) in die wässerige Lösung des Monomeren eingeführt. Die Menge des angepfropften Polyacrylnitrils beträgt 18%, bezogen auf die Masse der Ausgangsfasern. Im Reak-
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tionsgemisch werden dabei 40 Masse-% freies Homopolymeres (bezogen auf die Umwandlung des Monomeren) gebildet.
Beispiel 3 : 100 g Viskosefasern werden analog zum Beispiel 1 behandelt, wonach die Pfropfcopolymerisation aus 7 masse-% iger wässeriger Lösung von Acrylnitril, enthaltend 0, 05 Masse-% Wasserstoffperoxyd und 0, 003 Masse-% Natriumsulfid, verwirklicht wird. Die Pfropfcopolymerisation erfolgt bei 600C während 20 min. Die Menge des angepfropften Polyacrylnitrils beträgt 60%, bezogen auf die Masse der Ausgangsfasern.
Vergleichsweise erhält man das Pfropfcopolymere der Zellulose mit Acrylnitril nach dem bekannten Verfahren, bestehend darin, dass die Viskosefaser mit wässeriger Lösung, enthaltend 0, 25 Masse-% Mohrsches Salz und 0, 7 Masse-% Formaldehydnatriumsulfoxylat, tränkt. Dann wäscht man die Faser von dem überschüssigen Formaldehydnatriumsulfoxylat und den überschüssigen Eisende-ionien mit Wasser ab, quetscht ab und verwirklicht die Pfropfcopolymerisation unter den im Beispiel 3 beschriebenen Bedingungen, ohne dass das Reduktionsmittel der wässerigen Lösung des Monomeren zugesetzt wird. Die Menge des angepfropften Polyacrylnitrils beträgt 34%, bezogen auf die Masse der Ausgangsfasern.
Vergleichsweise stellt man ausserdem das Pfropfcopolymere der Zellulose mit Acrylnitril analog zu dem im Beispiel 3 beschriebenen vorgeschlagenen Verfahren her, nur dass man bei der Durchführung der Pfropfcopolymerisation die wässerige Lösung des Monomeren, die Natriumsulfid nicht enthält, verwendet. Die Menge des angepfropften Polyacrylnitrils beträgt 25%, bezogen auf die Masse der Ausgangsfasern.
Beispiel 4 : 100 g Wollfasern werden analog zum Beispiel 2 behandelt, wonach die Pfropfcopolymerisation aus 2 masse-% iger wässeriger Emulsion von Styrol, enthaltend 0,03 Masse-% Wasserstoffperoxyd, 0, 005 Masse-% Natriumsulfid und 0,2 Masse-% Emulgiermittel der Formel (II), verwirklicht wird. Die Pfropfcopolymerisation erfolgt bei einer Temperatur von 70 C während 20 min. Die Menge des angepfropften Polystyrols beträgt 60%, bezogen auf die Masse der Ausgangsfasern.
Vergleichsweise erhält man das Pfropfcopolymere der Wolle mit Styrol nach dem bekannten Verfahren, bestehend darin, dass man die Wollfaser mit 0,5 masse-% iger wässeriger Lösung von Mohrschem Salz tränkt, von den überschüssigen Eisende-ionien wäscht, mit 0, 6 masse-% iger wässeriger Lösung von Thioharnstoffdioxyd tränkt, vom überschüssigen Thioharnstoffdioxyd wäscht und abquetscht. Die Pfropfcopolymerisation erfolgt wie im Beispiel 4 beschrieben, nur dass das Reduktionsmittel der wässerigen Emulsion des Monomeren nicht zugesetzt wird. Die Menge des angepfropften Polystyrols beträgt 27%, bezogen auf die Masse der Ausgangsfasern.
Vergleichsweise stellt man ausserdem das Pfropfcopolymere der Wolle mit Styrol analog dem vorgeschlagenen Verfahren, beschrieben im Beispiel 4 her, nur dass man bei der Durchführung der Pfropfcopolymerisation die wässerige natriumsulfidfreie Emulsion des Monomeren verwendet.
Die Menge des angepfropften Polystyrols beträgt 25%, bezogen auf die Masse der Ausgangsfasern.
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schüssigen Eisende-ionien mit destilliertem Wasser, quetscht ab und bringt in 10 masse-% ige wässerige Dispersion des Acrylnitrils, enthaltend 0, 06 Masse-% Wasserstoffperoxyd und 0, 01 Masse-% Glukose, ein. Die Pfropfcopolymerisation erfolgt bei einer Temperatur von 600C während 20 min.
Die Menge des angepfropften Polyacrylnitrils beträgt 78%, bezogen auf die Baumwollmasse.
Vergleichsweise erhält man das Pfropfcopolymere der Zellulose mit Acrylnitril nach dem bekannten Verfahren, bestehend darin, dass die Baumwolle mit wässeriger Lösung, enthaltend 0, 25 Masse-% Mohrschem Salz und 0, 7 Masse-% Formaldehydnatriumsulfoxylat, getränkt wird. Dann wäscht man die Faser von dem überschüssigen Formaldehydnatriumsulfoxylat und den Eisen (II)- - ionen mit Wasser ab, quetscht ab und verwirklicht die Pfropfcopolymerisation unter den im Beispiel 5 oben beschriebenen Bedingungen, nur dass das Reduktionsmittel in die wässerige Dispersion des Monomeren nicht eingeführt wird. Die Menge des Pfropfpolymeren beträgt 32%, bezogen auf die Baumwollmasse.
Vergleichsweise erhält man ausserdem das Pfropfcopolymere der Zellulose mit Acrylnitril analog zu dem vorgeschlagenen, im Beispiel 5 beschriebenen Verfahren, nur dass man bei der Durchführung der Pfropfcopolymerisation die wässerige glukosefreie Dispersion des Monomeren benutzt. Die Menge des Pfropfpolymeren beträgt 25%, bezogen auf die Baumwollmasse.
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Beispiel 6 : 100 g Viskosefasern werden analog zum Beispiel 1 behandelt, wonach man die
Pfropfcopolymerisation aus 1 masse-% iger wässeriger Emulsion des Styrols, enthaltend 0,03 Masse-%
Wasserstoffperoxyd, 0, 002 Masse-% Natriumhypophosphit und 0, 4 Masse-% Emulgiermittel der For- mel (II) durchführt. Die Pfropfcopolymerisation erfolgt bei einer Temperatur von 70 C während
30 min. Die Menge des angepfropften Polystyrols beträgt 35%, bezogen auf die Masse der Ausgangs- fasern.
Vergleichsweise stellt man das Pfropfcopolymere der Zellulose mit Styrol nach dem bekannten
Verfahren her, bestehend darin, dass die Viskosefasern mit wässeriger Lösung, enthaltend
0, 25 Masse-% Mohrsches Salz und 0, 7 Masse-% Formaldehydnatriumsulfoxylat, getränkt werden. Dann wäscht man die Fasern mit Wasser ab, quetscht ab und verwirklicht die Pfropfcopolymerisation unter den im Beispiel 6 beschriebenen Bedingungen, nur dass das Reduktionsmittel der wässerigen
Lösung des Monomeren nicht zugesetzt wird. Die Menge des angepfropften Polystyrols beträgt 22%, bezogen auf die Masse der Ausgangsfasern.
Vergleichsweise stellt man ausserdem das Pfropfcopolymere der Zellulose mit Styrol analog zu dem vorgeschlagenen, im Beispiel 6 beschriebenen Verfahren her, nur dass man bei der Durchführung der Pfropfcopolymerisation die wässerige natriumhypophosphitfreie Emulsion des Monomeren benutzt. Die Menge des angepfropften Polystyrols beträgt 17%, bezogen auf die Masse der Ausgangsfasern.
Beispiel 7 : 100 g Wollfasern werden mit 0, 05 masse-% iger wässeriger FeSO,.-Lösung bei einer Temperatur von 200C während 15 min getränkt. Dann wäscht man die Fasern von den überschüssigen Eisen (II)-ionen mit destilliertem Wasser ab, quetscht ab und bringt in 7 masse-% ige wässerige Lösung von Acrylnitril, enthaltend 0,03 Masse-% Wasserstoffperoxyd und 0, 01 Masse-% Natriumhydrogentartrat, ein. Die Pfropfcopolymerisation erfolgt bei einer Temperatur von 60 C während 30 min. Die Menge des angepfropften Polyacrylnitrils beträgt 50%, bezogen auf die Masse der Aus- gangsfasern.
Vergleichsweise erhält man das Pfropfcopolymere der Wolle mit Acrylnitril unter den, den oben beschriebenen ähnlichen Bedingungen, aber der wässerigen Lösung des Monomeren wird Formaldehydnatriumsulfoxylat (0, 01 Masse-%) statt Natriumhydrogentartrat zugesetzt. Die Menge des angepfropften Polyacrylnitrils beträgt 22%, bezogen auf die Masse der Ausgangsfasern. Im Reaktionsgemisch werden dabei 45 Masse-% freies Homopolymeres, bezogen auf die Umwandlung des Monomeren, gebildet.
Vergleichsweise stellt man ausserdem das Pfropfcopolymere der Wolle mit Acrylnitril nach dem bekannten Verfahren her, das darin besteht, dass man die Wollfaser mit 0, 05 masse-%iger wässeriger Lösung von Mohrschem Salz tränkt, von den überschüssigen Eisen (II)-ionen abwäscht, mit 0,5 masse-% iger wässeriger Lösung von Thioharnstoffdioxyd tränkt, von dem überschüssigen Thioharnstoffdioxyd wäscht und abquetscht. Die Pfropfcopolymerisation wird wie im Beispiel 7 beschrieben durchgeführt, nur dass man der wässerigen Lösung des Monomeren das Reduktionsmittel nicht zusetzt. Die Menge des angepfropften Polyacrylnitrils beträgt 26%, bezogen auf die Masse der Aus- gangsfasern.
Beispiel 8 : 100 g Viskosefasern werden analog zum Beispiel 1 behandelt, wonach die Pfropfcopolymerisation aus 7 masse-% iger wässeriger Lösung des Acrylnitrils, enthaltend 0,03 Masse-% Wasserstoffperoxyd und 0, 002 Masse-% Hydrochinon, bei einer Temperatur von 600C während 20 min durchgeführt wird. Die Menge des angepfropften Polyacrylnitrils beträgt 50%, bezogen auf die Masse der Ausgangsfasern.
Vergleichsweise stellt man das Pfropfcopolymere der Zellulose mit Acrylnitril unter den den oben beschriebenen ähnlichen Bedingungen her, aber bei der Durchführung der Pfropfcopolymerisation benutzt man die wässerige hydrochinonfreie Lösung des Monomeren. Die Menge des angepfropften Polyacrylnitrils beträgt 20%, bezogen auf die Masse der Ausgangsfasern.
Beispiel 9 : 100 g Viskosefasern werden analog zum Beispiel 1 behandelt, wonach die Pfropfcopolymerisation aus 7 masse-% iger wässeriger Emulsion von 2-Methyl-5-vinylpyridin, enthaltend 0, 06 Masse-% Wasserstoffperoxyd, 0, 006 Masse-% Hydraziniumsulfat und 1 Masse-% Emulgiermittel der Formel (I), durchgeführt wird. Die Pfropfcopolymerisation erfolgt bei einer Temperatur von 700C während 20 min. Die Menge des angepfropften Poly-2-methyl-5-vinylpyridins beträgt 120%, bezogen auf die Masse der Ausgangsfasern.
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Vergleichsweise erhält man das Pfropfcopolymere der Zellulose mit 2-Methyl-5-vinylpyridin nach dem bekannten Verfahren, bestehend darin, dass man die Viskosefaser mit wässeriger Lösung, enthaltend 0, 25 Masse-% Mohrschem Salz und 0, 7 Masse-% Natriumformaldehydsulfoxylat, tränkt, dann die Faser mit Wasser wäscht, abquetscht und die Pfropfcopolymerisation unter den im Beispiel 9 beschriebenen Bedingungen, jedoch ohne Zugabe des Reduktionsmittels in die wässerige Lösung des Monomeren, durchführt. Die Menge des Pfropfpolymeren beträgt 24%, bezogen auf die Masse der Ausgangsfasern.
Beispiel 10 : 100 g Viskosefasern werden analog zum Beispiel 1 behandelt, wonach die Pfropfcopolymerisation aus B masse-% iger wässeriger Emulsion von 4-Vinylpyridin, enthaltend 0,03 Masse-% Wasserstoffperoxyd, 0, 005 Masse-% Hydraziniumsulfat und 0, 5 Masse-% Emulgiermittel der Formel (I), durchgeführt wird. Die Pfropfcopolymerisation erfolgt bei einer Temperatur von 80 C während 30 min. Die Menge des angepfropften Poly-4-vinylpyridins beträgt 110%, bezogen auf die Masse der Ausgangsfasern.
Vergleichsweise erhält man das Pfropfcopolymere der Zellulose mit 4-Vinylpyridin nach dem bekannten Verfahren, bestehend darin, dass man die Viskosefaser mit wässeriger Lösung, enthaltend 0, 25 Masse-% Mohrschem Salz und 0, 7 Masse-% Formaldehydnatriumsulfoxylat, tränkt, dann die Faser mit Wasser wäscht, abquetscht und die Pfropfcopolymerisation unter den im Beispiel 10 be-
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Monomeren durchführt. Die Menge des Pfropfcopolymeren beträgt 30%, bezogen auf die Masse der Ausgangsfasern.
Beispiel 11 : 100 g Viskosefasern werden analog zum Beispiel 1 behandelt, wonach die Pfropfcopolymerisation aus 7 masse-% iger wässeriger Emulsion von 2-Methyl-4-vinylpyridin, enthaltend 0, 02 Masse-% Wasserstoffperoxyd, 0, 004 Masse-% Hydraziniumsulfat und 0, 2 Masse-% Emulgiermittel der Formel (I), durchgeführt wird. Die Pfropfcopolymerisation erfolgt bei einer Temperatur von 800C während 30 min. Die Menge des angepfropften Poly-2-methyl-4-vinylpyridins beträgt 105%, bezogen auf die Masse der Ausgangsfasern.
Vergleichsweise stellt man das Pfropfcopolymere der Zellulose mit 2-Methyl-4-vinylpyridin nach dem bekannten Verfahren her, das darin besteht, dass man die Viskosefaser mit wässeriger Lösung, enthaltend 0,25 Masse-% Mohrschem Salz und 0,7 Masse-% Formaldehydnatriumsulfoxylat, tränkt, dann die Faser mit Wasser wäscht, abquetscht und die Pfropfcopolymerisation unter den im Beispiel 11 beschriebenen Bedingungen, aber ohne Zugabe des Reduktionsmittels in die wässerige Emulsion des Monomeren durchführt. Die Menge des Pfropfpolymeren beträgt 25%, bezogen auf die Masse der Ausgangsfasern.
Beispiel 12 : 100 g Viskosefasern werden analog zum Beispiel 1 behandelt, wonach die Pfropfcopolymerisation aus 7 masse-% iger wässeriger Lösung des Acrylnitrils, enthaltend 0, 01 Masse-% Wasserstoffperoxyd und 0, 02 Masse-% Hydrochinon, durchgeführt wird. Die Pfropfcopolymerisation erfolgt bei 0 C während 1 h. Die Menge des angepfropften Polyacrylnitrils beträgt 30 Masse-%, bezogen auf die Masse der Ausgangsfasern.
Vergleichsweise versuchte man das Pfropfcopolymere der Zellulose mit Acrylnitril nach dem bekannten Verfahren herzustellen, das darin besteht, dass man die Viskosefasern mit wässeriger Lösung, enthaltend 0,25 Masse-% Mohrschem Salz und 0,7 Masse-% Formaldehydnatriumsulfoxylat, tränkt, dann die Faser mit Wasser wäscht und abquetscht. Die anschliessende Stufe der Pfropfcopolymerisation unter den im Beispiel 12 beschriebenen Bedingungen, aber ohne Zugabe des Reduktionsmittels in die wässerige Lösung des Monomeren findet nicht statt (die Menge des Pfropfcopolymeren beträgt 0%).
Vergleichsweise versuchte man ausserdem das Pfropfcopolymere der Zellulose mit Acrylnitril analog zu dem vorgeschlagenen, im Beispiel 12 beschriebenen Verfahren, aber ohne Zugabe des Hydrochinons in die wässerige Lösung des Monomeren herzustellen. (Die Menge des Pfropfpolymeren beträgt 0%.)
Beispiel 13 : Man erhält ein Pfropfcopolymeres der Zellulose mit Acrylnitril nach dem vorgeschlagenen Verfahren, wie im Beispiel 12 beschrieben, aber die Pfropfcopolymerisation erfolgt bei einer Temperatur von 10 C während 30 min. Die Menge des angepfropften Polyacrylnitrils beträgt 32%, bezogen auf die Masse der Ausgangsfasern.
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Vergleichsweise versuchte man ebenfalls das Pfropfcopolymere der Zellulose mit Acrylnitril wie im Beispiel 12 beschrieben, aber bei einer Pfropfcopolymerisationstemperatur von 10 C herzustellen. Die Stufe der Pfropfcopolymerisation unter diesen Bedingungen findet nicht statt (die Menge des Pfropfcopolymeren beträgt 0%).
Beispiel 14 : Die Herstellung des Pfropfcopolymeren der Zellulose mit Acrylnitril nach dem vorgeschlagenen Verfahren wird wie im Beispiel 12 beschrieben durchgeführt, aber die Pfropfcopolymerisation erfolgt bei einer Temperatur von 400e während 30 min. Die Menge des angepfropften Polyacrylnitrils beträgt 85%, bezogen auf die Masse der Ausgangsfasern.
Vergleichsweise erhält man das Pfropfcopolymere der Zellulose mit Acrylnitril nach dem bekannten Verfahren, bestehend darin, dass die Viskosefaser mit wässeriger Lösung, enthaltend 0, 25 Masse-% Mohrschem Salz und 0, 7 Masse-% Formaldehydnatriumsulfoxylat, getränkt wird. Dann wäscht man die Faser mit Wasser, quetscht ab und führt die Pfropfcopolymerisation unter den im Beispiel 14 beschriebenen Bedingungen, aber ohne Zugabe des Reduktionsmittels in die wässerige Lösung des Monomeren durch. Die Menge des angepfropften Polyacrylnitrils beträgt 18%, bezogen auf die Masse der Ausgangsfasern.
Beispiel 15 : 100 g Seidenfasern werden mit 0,05 masse-% iger wässeriger Lösung von Mohrschem Salz bei einer Temperatur von 20 bis 22 C während 30 min getränkt. Dann wäscht man die Faser von den überschüssigen Eisende-ionien mit Wasser ab, quetscht ab und bringt die 7 masse-% ige wässerige Lösung des Acrylnitrils, enthaltend 0, 02 Masse-% Wasserstoffperoxyd und 0, 02 Masse-% Glukose, ein. Die Pfropfcopolymerisation erfolgt bei einer Temperatur von 600e während 30 min.
Das erhaltene Pfropfcopolymere wird mit Wasser gewaschen und bis zum konstanten Gewicht getrocknet. Die Menge des angepfropften Polyacrylnitrils beträgt 35%, bezogen auf die Masse der Ausgangsfasern.
Vergleichsweise erhält man das Pfropfcopolymere der Seide mit Acrylnitril nach dem bekannten Verfahren, bestehend darin, dass die Seidenfaser mit 0, 05% iger wässeriger Lösung des Mohrschen Salzes getränkt, von den überschüssigen Eisen (II)-ionen gewaschen, mit 0, 5 masse-% iger wässeriger Lösung von Natriumhydrogensulfit getränkt, von dem überschüssigen Natriumhydrogensulfit gewaschen und abgequetscht wird. Die Pfropfcopolymerisation erfolgt wie im Beispiel 15 beschrieben, nur dass man das Reduktionsmittel in der wässerigen Lösung des Monomeren nicht einführt. Die Menge des angepfropften Polyacrylnitrils beträgt 15%, bezogen auf die Masse der Ausgangsfasern.
Beispiel 16 : 100 g Seidenfasern werden analog zum Beispiel 15 behandelt, wonach die Pfropfcopolymerisation aus 1 masse-% iger wässeriger Emulsion von Methylmethacrylat, enthaltend 0, 02 Masse-% Wasserstoffperoxyd, 0, 02 Masse-% Natriumphosphit und 0, 5 Masse-% Emulgiermittel der Formel (III), durchgeführt wird. Die Pfropfcopolymerisation erfolgt bei einer Temperatur von 60 C während 30 min. Die Menge des angepfropften Polymethylmethacrylats beträgt 36%, bezogen auf die Masse der Ausgangsfasern.
Vergleichsweise erhält man das Pfropfcopolymere der Seide mit Methylmethacrylat nach dem bekannten Verfahren, bestehend darin, dass man die Seidefasern mit 0, 05 masse-% iger wässeriger Lösung von Mohrschem Salz tränkt, von den überschüssigen Eisen (II)-ionen wäscht, mit 0, 6 masse-% iger wässeriger Lösung von Thioharnstoffdioxyd tränkt, von dem überschüssigen Thioharnstoffdioxyd wäscht und abquetscht. Die Pfropfcopolymerisation erfolgt wie im Beispiel 16 beschrieben, nur dass das Reduktionsmittel in die wässerige Emulsion des Monomeren nicht eingeführt wird. Die Menge des angepfropften Polymethylmethacrylats beträgt 10%, bezogen auf die Masse der Ausgangsfasern.
Beispiel 17 : 100 g Zellulosemasse, gewonnen aus Holz, werden analog zum Beispiel 15 behandelt, wonach die Pfropfcopolymerisation aus 7 masse-% iger wässeriger Emulsion von 2-Methyl-5- -vinylpyridin, enthaltend 0, 06 Masse-% Wasserstoffperoxyd, 0, 01 Masse-9Ï Hydraziniumsulfat und 0, 6 Masse-% Emulgiermittel der Formel (II), durchgeführt wird. Die Pfropfcopolymerisation erfolgt bei einer Temperatur von 70ae während 30 min. Die Menge des angepfropften Poly-2-methyl-S-vinylpyridins beträgt 115%, bezogen auf die Masse der Ausgangszellulose.
Vergleichsweise erhält man das Pfropfcopolymere der Zellulose mit 2-Methyl-5-vinylpyridin nach dem bekannten Verfahren, bestehend darin, dass die Zellulosemasse, gewonnen aus Holz, mit wässeriger Lösung, enthaltend 0,25 Masse-% Mohrschem Salz und 0,7 Masse-% Formaldehydnatriumsulfoxylat, getränkt wird. Dann wäscht man die Faser mit Wasser, quetscht ab und verwirklicht
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die Pfropfcopolymerisation unter den Bedingungen, die den im Beispiel 17 beschriebenen ähnlich sind, aber ohne Zugabe des Reduktionsmittels in die wässerige Emulsion des Monomeren. Die Menge des angepfropften Poly-2-methyl-5-vinylpyridins beträgt 25%, bezogen auf die Masse der Ausgangszellulose.
Beispiel 18 : Die frischgebildeten Viskosefasern (Faden oder Strang) lässt man kontinuierlich durch das Bad, enthaltend 0,05 masse-% ige wässerige Lösung von Mohrschem Salz, bei einer Temperatur von 20 bis 25 C durchlaufen. Dann entfernt man die überschüssigen Eisen D-ionen, indem man die Fasern zwischen Quetschwalzen führt. Die Viskosefasern werden ferner durch das Bad mit 6 masse-% iger wässeriger Lösung von Acrylnitril, enthaltend 0, 03 Masse-% Wasserstoffperoxyd und 0, 003 Masse-% Hydrochinon, geleitet. Die Pfropfcopolymerisation erfolgt bei einer Temperatur von 600C unter Halten der Fasern im Bad mit der Lösung des Monomeren während 1 min.
Die das Bad verlassenden Fasern, welche ein Pfropfcopolymeres der Zellulose mit Acrylnitril darstellt, werden abgequetscht, man entfernt das überschüssige, nicht umgesetzte Acrylnitril mit Direktdampf von der Faser, wäscht mit Wasser, wickelt auf eine Aufnahmevorrichtung und trocknet. Die Menge des angepfropften Polyacrylnitrils beträgt 32%, bezogen auf die Masse der Ausgangsfasern.
Versucht man das Pfropfcopolymere der Zellulose mit Acrylnitril nach den oben erwähnten, bekannten Verfahren unter Anwendung der bekannten Reduktionsmittel herzustellen, indem man diese Verfahren im kontinuierlichen Betrieb durchführt, findet die Reaktion der Pfropfcopolymerisation nicht statt (d. h. die Zeit für den Reaktionsverlauf reicht nicht aus).
Beispiel 19 : Das Pfropfcopolymere der Zellulose mit Acrylnitril wird wie im Beispiel 18 beschrieben hergestellt, nur dass 6 masse-% ige wässerige Lösung von Acrylnitril, enthaltend 0, 006 Masse-% Hydraziniumsulfat und 0, 04 Masse-% Wasserstoffperoxyd, benutzt wird. Die Menge des angepfropften Polyacrylnitrils beträgt 35%, bezogen auf die Masse der Ausgangsfasern.
Beispiel 20 : Das Pfropfcopolymere der Zellulose mit Acrylnitril wird wie im Beispiel 18 beschrieben hergestellt, nur dass 6 masse-% ige wässerige Lösung von Acrylnitril, enthaltend 0, 008 Masse-% Natriumsulfid und 0, 05 Masse-% Wasserstoffperoxyd, zur Verwendung kommt. Die Menge des Pfropfpolymeren beträgt 29%, bezogen auf die Masse der Ausgangsfasern.
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man die Fasern zwischen Quetschwalzen führt. Die Viskosefasern werden ferner durch das Bad mit 7 masse-% iger wässeriger Emulsion von 2-Methyl-5-vinylpyridin, enthaltend 0, 06 Masse-% Wasserstoffperoxyd, 0, 015 Masse-% Hydraziniumsulfat und 0, 5 Masse-% Emulgiermittel der Formel (II), geleitet.
Die Pfropfcopolymerisation erfolgt bei einer Temperatur von 700C unter Halten der Fasern im Bad mit der Emulsion des Monomeren während 1, 5 min. Die das Bad verlassenden Fasern, welche ein Pfropfcopolymeres der Zellulose mit 2-Methyl-5-vinylpyridin darstellen, quetscht man ab, wäscht, wickelt auf eine Aufnahmevorrichtung oder schneidet in Stapelfasern. Die Menge des angepfropften Poly-2-methyl-5-vinylpyridins beträgt 42%, bezogen auf die Masse der Ausgangsfasern.
Beispiel 22 : 100 g Viskosestrangfasem werden mit 0,25 masse-% iger wässeriger Lösung von Mohrschem Salz bei 22 bis 25 C 15 min lang getränkt. Dann wäscht man von den Fasern überschüssige Eisende-ionien mit destilliertem Wasser ab, quetscht ab und bringt sie in eine 15 masse-% ige Lösung von Dimethylaminäthylmethacrylat, die 0, 01 Masse-% Wasserstoffperoxyd und 0, 02 Masse-% Hydrazinsulfat enthält, ein. Die Pfropfpolymerisation erfolgt bei einer Temperatur von 300C während 10 min. Die Menge des angepfropften Dimethylaminäthylmethacrylats beträgt 19,4%, bezogen auf die Masse der Ausgangsfasern.
Vergleichsweise stellt man ein Pfropfpolymeres der Zellulose mit Dimethylaminäthylmethacrylat nach einer analogen Methode her aber mit dem Unterschied, dass man bei der Durchführung der Pfropfcopolymerisation eine Monomerlösung einsetzt, die kein Hydrazinsulfat enthält.
Die Menge des angepfropften Dimethylaminäthylmethacrylats beträgt nur 4,8%, bezogen auf die Masse der Ausgangsfasern.
Beispiel 23 : 100 g Viskosestrangfasern werden mit 0, 25 masse-%iger wässeriger Lösung von Mohrschem Salz bei der Temperatur von 22 bis 250 während 15 min getränkt. Dann wäscht man von den Fasern die überschüssigen Eisende-ionien mit destilliertem Wasser ab, quetscht ab und
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bringt sie in eine 15 masse-% ige Emulsion von Diäthylaminäthylmethacrylat, die 0, 01 Masse-% Wasserstoffperoxyd, 0, 02 Masse-% Hydrazinsulfat und 0, 2 Masse-% des Emulgators nach der Formel (II) enthält. Die Pfropfcopolymerisation erfolgt bei der Temperatur von 20 C während 40 min. Die Menge des angepfropften Diäthylaminäthylmethacrylats beträgt 15%, bezogen auf die Masse der Ausgangsfasern.
Vergleichsweise stellt man ein Pfropfcopolymeres der Zellulose mit Diäthylaminäthylmethacrylat ähnlich her, wie oben beschrieben ist, aber ohne in die Reaktionsmischung Hydrazinsulfat einzubringen. Die Menge des angepfropften Diäthylaminäthylmethacrylats beträgt nur 4,2%, bezogen auf die Masse der Ausgangsfasern.