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Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymeren von Zellulose und/oder Eiweissfasern mit Vinylmonomeren. Die genannten Pfropfcopolymeren lassen sich als Rohstoffe für die Erzeugung von Massenbedarfsgütern und Schutzkleidung der Arbeiter der chemischen Industrie, als Ionenaustauscher zum Auffangen der Ionen von Edelmetallen und andern Metallen, zur Abwasser- und Zuckersirupreinigung usw. verwenden.
Es ist ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymeren der Eiweissfasern (Wolle, Seide) mit Vinylmonomeren bekannt, das darin besteht, dass man die Eiweissfasern mit einer wässerigen Lösung eines Eisen (II)-salzes imprägniert, überschüssige Eisende-ionien auswäscht, mit der wässerigen Lösung eines Reduktionsmittels tränkt, wobei als solches Natriumhydrogensulfit oder Thioharnstoffdioxyd dient, vom überschüssigen Reduktionsmittel wäscht und dann die Pfropfcopolymerisation von Vinylmonomeren an die Eiweissfasern aus der wässerigen Lösung oder wässerigen Emulsion des Vinylmonomeren, enthaltend Wasserstoffperoxyd, durchführt (s. UdSSR-Urheberschein Nr. 455178).
Nachteilig wirkt sich beim angegebenen Verfahren seine Vielstufigkeit und das Anfallen grosser Abwassermengen aus. Die Ausnutzung der oben erwähnten Reduktionsmittel sichert ausserdem die ausreichend hohe Geschwindigkeit der Pfropfcopolymerisation nicht, was seinerseits den Prozess der Herstellung von Pfropfcopolymeren zu intensivieren nicht gestattet.
In der CH-PS Nr. 468509 ist ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymeren der Zellulose beschrieben, das darin besteht, dass als Ausgangspolymeren zur Pfropfcopolymerisation nicht Zellulose, sondern Zellulose-Derivate eingesetzt werden, die folgendermassen hergestellt werden :
Man behandelt die Zellulose mit einer 2%igen Lösung NaOH, dann behandelt man die erhaltene Alkalizellulose 4 h lang mit einer 27 masse-% igen Lösung von Äthylen- (propylen) -sulfid. Danach wird das erhaltene Zellulosederivat, das SH-Gruppen enthält, gewaschen und mit einer FeCl-Lösung getränkt, von überschüssigen Eisenionen durch Abwaschen befreit, und dann wird die Pfropfcopolymerisation in einer Lösung oder Emulsion eines Vinylmonomeren (z.
B. des Cyanäthylacrylates), die beispielsweise Wasserstoffperoxyd enthält, während 24 h bei Zimmertemperatur, durchgeführt.
Nachteil dieses Verfahrens ist, dass die Herstellung der Zellulose-Derivate mehrstufig und sehr zeitraubend ist und dabei sehr giftige Stoffe, wie Äthylen- (propylen) -sulfid, von denen 70 Masse-% bei Nebenreaktionen verloren gehen, angewendet werden müssen.
Die CH-PS Nr. 469854 bezieht sich auf die Einbringung aktiver Peroxydgruppen in Polypropylen durch Behandlung mit O2 und KSO,.
Das der Peroxydierung unterzogene Polypropylen wird 1 h lang bei 90 C in Anwesenheit von Vanadylsulfat einer Pfropfcopolymerisation mit Dimethylaminäthylmethacrylat unterzogen.
Bekannt ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymeren der Zellulose oder Eiweissfasern (Wolle) mit Vinylmonomeren, das darin besteht, dass man die Zellulose oder die Eiweissfasern mit der wässerigen Lösung eines Gemisches aus Eisen (II)-salz und Reduktionsmittel, Natrium-Formaldehydsulfoxylat tränkt, vom überschüssigen Reduktionsmittel und von den überschüssigen Eisen (II)-ionen wäscht und dann die Pfropfcopolymerisation von Vinylmonomeren an die Zellulose oder Eiweissfasern aus einer wässerigen Lösung oder einer wässerigen Emulsion des Vinylmonomeren, enthaltend Wasserstoffperoxyd, durchführt (s. UdSSR-Urheberschein Nr. 401675).
Der Nachteil des bekannten Verfahrens besteht darin, dass das im Verfahren verwendete Reduktionsmittel eine ausreichend hohe Geschwindigkeit der Pfropfcopolymerisation nicht sichert und damit den Prozess der Herstellung von Pfropfcopolymeren zu intensivieren sowie die Herstellung von Pfropfcopolymeren der Zellulose im kontinuierlichen Betrieb zu verwirklichen nicht gestattet.
Zweck der Erfindung ist es, die genannten Nachteile zu vermeiden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, im Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymeren von Zellulose und/oder Eiweissfasern mit Vinylmonomeren solch ein Reduktionsmittel zu wählen, das die Geschwindigkeit der Pfropfcopolymerisation bedeutend zu erhöhen und damit den Prozess der Herstellung von Pfropfcopolymeren wesentlich zu intensivieren sowie die Herstellung von Pfropfcopolymeren der Zellulose im kontinuierlichen Betrieb zu verwirklichen ermöglicht.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymeren von Zellulose und/oder Eiweissfasern mit Vinylmonomeren vorgeschlagen wird, bei dem man die Zellulose und/oder Eiweissfasern mit einer wässerigen Lösung eines anorganischen Eisen D-salzes tränkt, die überschüssigen Eisen D-ionen entfernt und die Pfropfcopolymerisation der Vinylmono-
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meren an die Zellulose und/oder Eiweissfasern aus wässeriger Lösung, wässeriger Emulsion oder wässeriger Dispersion des Vinylmonomeren, jeweils Wasserstoffperoxyd enthaltend, durchführt, und das dadurch gekennzeichnet ist, dass man vor der Durchführung der Pfropfcopolymerisation in die wässerige Lösung, wässerige Emulsion oder wässerige Dispersion des Vinylmonomeren ein Reduktionsmittel, vorzugsweise Hydraziniumsulfat, Natriumsulfid, Glukose, Natriumhypophosphit,
Natriumhydrogentartrat und/oder Hydrochinon, in einer Menge von 0, 002 bis 0, 02 Masse-% einbringt.
Dank der Verwendung der Reduktionsmittel steigt die Geschwindigkeit der Pfropfcopolymerisation von Vinylmonomeren an die Zellulose und Eiweissfasern ohne Bildung des freien Homopolymeren im Reaktionsgemisch bedeutend an. Dadurch ergibt sich die Möglichkeit, den Prozess der Herstellung von Pfropfcopolymeren zu intensivieren sowie die Herstellung von Pfropfcopolymeren der Zellulose im kontinuierlichen Betrieb zu verwirklichen.
Im vorgeschlagenen Verfahren lässt sich die Zellulose als Viskosefaser (Faden, Strang oder Stapel), Baumwolle, Zellulose, gewonnen aus Holz, verwenden.
Als Eiweissfasern benutzt man im vorgeschlagenen Verfahren vorzugsweise Woll- oder Seidenfasern.
Als Vinylmonomeren kann man z. B. 2-Methyl-5-vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Methyl-4-vinylpyridin, Acrylnitril, Styrol, Methylmethacrylat anwenden.
Als Reduktionsmittel kommt z. B. Hydraziniumsulfat, Natriumsulfid, Glukose, Natriumhypophosphit, Natriumhydrogentartrat oder Hydrochinon in Betracht.
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worin n zwischen 14 und 17 liegt, oder des Typs
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worin n zwischen 10 und 16 liegt.
Das vorgeschlagene Verfahren lässt sich sowohl periodisch als auch kontinuierlich verwirklichen.
Führt man den Prozess im periodischen Betrieb durch, dann tränkt man die Zellulose als Viskosefaser, Baumwolle oder aus Holz gewonnene Zellulosemasse, Eiweissfasern (Wolle oder Seide) mit 0, 05 bis 0, 25 masse-% iger wässeriger Lösung des Eisen D-salzes, entfernt die überschüssigen Eisen (II)-ionen beispielsweise durch Waschen mit Wasser und bringt z. B. in einen Druckfärbeapparat ein. In den Apparat wird dann eine Wasserstoffperoxyd und Reduktionsmittel enthaltende wässerige Lösung, wässerige Emulsion oder wässerige Dispersion des Vinylmonomeren eingegossen.
Die Konzentration des Reduktionsmittels in der wässerigen Lösung, wässerigen Emulsion oder wässerigen Dispersion beträgt 0, 002 bis 0, 2 Masse-%, und die Vinylmonomeren, das Wasserstoffperoxyd und Emulgiermittel werden in einer allgemeingültigen bekannten Menge eingesetzt (die Konzentration von Vinylmonomeren kann beispielsweise in einem Bereich von 1 bis 10 Masse-%, die des Wasserstoffperoxyds in einem Bereich von 0,01 bis 0, 1 Masse-% und die des Emulgiermittels zwischen 0,2 und 1 Masse-% liegen). Die Pfropfcopolymerisation erfolgt bei einer Temperatur von 0 bis 80'C. Nach der Beendigung des Prozesses giesst man das verbrauchte Reaktionsgemisch ab, wäscht das erhaltene Produkt beispielsweise mit Wasser oder mit 1 bis 2 masse-% iger Essigsäure ab und trocknet.
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Bei der Durchführung des Prozesses der Herstellung von Pfropfcopolymeren im kontinuierlichen Betrieb lässt man die frischgebildete Viskosefaser durch ein Bad, enthaltend 0, 05 bis 0, 25 masse- -%ige wässerige Lösung des Eisen D-salzes, durchlaufen und entfernt dann die überschüssigen Eisen D-ionen z. B. in der Weise, dass man die Faser zwischen Quetschwalzen leitet. Dann passiert die Viskosefaser das Bad mit wässeriger Lösung, wässeriger Emulsion oder wässeriger Dispersion des Vinylmonomeren, welche Wasserstoffperoxyd und Reduktionsmittel (bei der Emulsion Emulgiermittel) enthält. Die das Bad verlassende Faser, welche ein Pfropfcopolymeres der Zellulose mit Vinylmonomeren darstellt, wird gewaschen, getrocknet und auf eine Aufnahmeeinrichtung gewickelt oder in Stapelfasern geschnitten.
Zum besseren Verstehen der Erfindung werden folgende Beispiele zur konkreten Ausführung derselben angeführt.
Beispiel 1 : 100 g Viskosefasern werden mit 0, 25 masse-% iger wässeriger Lösung von Mohrschem Salz (NH4) SO4. FeS04. 6H2O bei einer Temperatur von 200C während 15 min getränkt. Das Flottenverhältnis (Flüssigphase-Zellulose-Masse-Verhältnis) beträgt 50, der PH-Wert liegt zwischen 4, 5 und 5, 5. Die Faser wäscht man dann von den überschüssigen Eisende-ionien mit destilliertem Wasser ab, quetscht ab und bringt in eine 7 masse-%ige wässerige Lösung von Acrylnitril, enthaltend 0, 06 Masse-% Wasserstoffperoxyd und 0, 003 Masse-% Hydraziniumsulfat, ein. Die Pfropfcopolymerisation erfolgt bei einer Temperatur von 600C und einem Flottenverhältnis von 50 während 15 min.
Das erhaltene Pfropfcopolymere wird mit Wasser gewaschen und bis zum konstanten Gewicht getrocknet. Die Menge von angepfropftem Polyacrylnitril beträgt 70%, bezogen auf die Masse der Ausgangsfasern.
Vergleichsweise erhält man das Pfropfcopolymere der Zellulose mit Acrylnitril so wie oben beschrieben, indem man jedoch statt Hydraziniumsulfat Formaldehydnatriumsulfoxylat (0, 003 Masse-%) in die wässerige Lösung des Monomeren einführt. Die Menge des angepfropften Polyacrylnitrils beträgt 23%, bezogen auf die Masse der Ausgangsfaser. Im Reaktionsgemisch werden dabei 45 bis 50 Masse-% freies Homopolymeres (bezogen auf die Umwandlung von Monomeren) gebildet.
Vergleichsweise stellt man ausserdem ein Pfropfcopolymeres der Zellulose mit Acrylnitril nach dem bekannten Verfahren her, das darin besteht, dass man die Viskosefaser mit wässeriger Lösung, enthaltend 0, 25 Masse-% Mohrsches Salz und 0, 7 Masse-% Formaldehydnatriumsulfoxylat, tränkt.
Dann wäscht man die Faser von den überschüssigen Ionen des Formaldehydnatriumsulfoxylats und Ionen des zweiwertigen Eisens mit Wasser ab, quetscht ab und führt die Pfropfcopolymerisation unter den im Beispiel 1 oben beschriebenen Bedingungen durch, ohne dass man das Reduktionsmittel in die wässerige Lösung des Monomeren einführt. Die Menge des angepfropften Polyacrylnitrils beträgt 30%, bezogen auf die Masse der Ausgangsfasern.
Beispiel 2 : 100 g Wollfasern werden mit 0, 5 masse-% iger wässeriger Lösung von Mohrschem Salz bei einer zwischen 22 und 25 C liegenden Temperatur während 15 min getränkt. Das Flottenverhältnis beträgt 50, der PH -Wert 4, 5 bis 5, 5. Dann wäscht man die Faser von den überschüssigen Eisende-ionien mit Wasser ab, quetscht ab und bringt in 6 masse-% ige wässerige Lösung von Acrylnitril ein, die 0, 03 Masse-% Wasserstoffperoxyd und 0, 005 Masse-% Hydraziniumsulfat enthält. Die Pfropfcopolymerisation erfolgt bei einer Temperatur von 600C während 30 min. Das erhaltene Pfropfcopolymere wird mit Wasser gewaschen und bis zum konstanten Gewicht getrocknet. Die Menge des angepfropften Polyacrylnitrils beträgt 40%, bezogen auf die Masse der Ausgangsfasern.
Vergleichsweise erhält man das Pfropfcopolymere der Wolle mit Acrylnitril nach dem bekannten Verfahren, bestehend darin, dass man die Wollfaser mit wässeriger Lösung, enthaltend 0, 05 Masse-% Mohrsches Salz und 0, 14 Masse-% Formaldehydnatriumsulfoxylat, tränkt. Dann wäscht man die Faser mit Wasser ab, quetscht ab und führt die Pfropfcopolymerisation unter den im Beispiel 2 oben beschriebenen Bedingungen durch, ohne dass man das Reduktionsmittel in die wässerige Lösung des Monomeren einführt. Die Menge des angepfropften Polyacrylnitrils beträgt 25%, bezogen auf die Masse der Ausgangsfasern.
Vergleichsweise stellt man das Pfropfcopolymere der Wolle mit Acrylnitril nach dem vorgeschlagenen Verfahren so wie im Beispiel 2 beschrieben her, aber statt Hydraziniumsulfat wird Natriumhydrogensulfit (0, 005 Masse-%) in die wässerige Lösung des Monomeren eingeführt. Die Menge des angepfropften Polyacrylnitrils beträgt 18%, bezogen auf die Masse der Ausgangsfasern. Im Reak-
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tionsgemisch werden dabei 40 Masse-% freies Homopolymeres (bezogen auf die Umwandlung des Monomeren) gebildet.
Beispiel 3 : 100 g Viskosefasern werden analog zum Beispiel 1 behandelt, wonach die Pfropfcopolymerisation aus 7 masse-% iger wässeriger Lösung von Acrylnitril, enthaltend 0, 05 Masse-% Wasserstoffperoxyd und 0, 003 Masse-% Natriumsulfid, verwirklicht wird. Die Pfropfcopolymerisation erfolgt bei 600C während 20 min. Die Menge des angepfropften Polyacrylnitrils beträgt 60%, bezogen auf die Masse der Ausgangsfasern.
Vergleichsweise erhält man das Pfropfcopolymere der Zellulose mit Acrylnitril nach dem bekannten Verfahren, bestehend darin, dass die Viskosefaser mit wässeriger Lösung, enthaltend 0, 25 Masse-% Mohrsches Salz und 0, 7 Masse-% Formaldehydnatriumsulfoxylat, tränkt. Dann wäscht man die Faser von dem überschüssigen Formaldehydnatriumsulfoxylat und den überschüssigen Eisende-ionien mit Wasser ab, quetscht ab und verwirklicht die Pfropfcopolymerisation unter den im Beispiel 3 beschriebenen Bedingungen, ohne dass das Reduktionsmittel der wässerigen Lösung des Monomeren zugesetzt wird. Die Menge des angepfropften Polyacrylnitrils beträgt 34%, bezogen auf die Masse der Ausgangsfasern.
Vergleichsweise stellt man ausserdem das Pfropfcopolymere der Zellulose mit Acrylnitril analog zu dem im Beispiel 3 beschriebenen vorgeschlagenen Verfahren her, nur dass man bei der Durchführung der Pfropfcopolymerisation die wässerige Lösung des Monomeren, die Natriumsulfid nicht enthält, verwendet. Die Menge des angepfropften Polyacrylnitrils beträgt 25%, bezogen auf die Masse der Ausgangsfasern.
Beispiel 4 : 100 g Wollfasern werden analog zum Beispiel 2 behandelt, wonach die Pfropfcopolymerisation aus 2 masse-% iger wässeriger Emulsion von Styrol, enthaltend 0,03 Masse-% Wasserstoffperoxyd, 0, 005 Masse-% Natriumsulfid und 0,2 Masse-% Emulgiermittel der Formel (II), verwirklicht wird. Die Pfropfcopolymerisation erfolgt bei einer Temperatur von 70 C während 20 min. Die Menge des angepfropften Polystyrols beträgt 60%, bezogen auf die Masse der Ausgangsfasern.
Vergleichsweise erhält man das Pfropfcopolymere der Wolle mit Styrol nach dem bekannten Verfahren, bestehend darin, dass man die Wollfaser mit 0,5 masse-% iger wässeriger Lösung von Mohrschem Salz tränkt, von den überschüssigen Eisende-ionien wäscht, mit 0, 6 masse-% iger wässeriger Lösung von Thioharnstoffdioxyd tränkt, vom überschüssigen Thioharnstoffdioxyd wäscht und abquetscht. Die Pfropfcopolymerisation erfolgt wie im Beispiel 4 beschrieben, nur dass das Reduktionsmittel der wässerigen Emulsion des Monomeren nicht zugesetzt wird. Die Menge des angepfropften Polystyrols beträgt 27%, bezogen auf die Masse der Ausgangsfasern.
Vergleichsweise stellt man ausserdem das Pfropfcopolymere der Wolle mit Styrol analog dem vorgeschlagenen Verfahren, beschrieben im Beispiel 4 her, nur dass man bei der Durchführung der Pfropfcopolymerisation die wässerige natriumsulfidfreie Emulsion des Monomeren verwendet.
Die Menge des angepfropften Polystyrols beträgt 25%, bezogen auf die Masse der Ausgangsfasern.
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schüssigen Eisende-ionien mit destilliertem Wasser, quetscht ab und bringt in 10 masse-% ige wässerige Dispersion des Acrylnitrils, enthaltend 0, 06 Masse-% Wasserstoffperoxyd und 0, 01 Masse-% Glukose, ein. Die Pfropfcopolymerisation erfolgt bei einer Temperatur von 600C während 20 min.
Die Menge des angepfropften Polyacrylnitrils beträgt 78%, bezogen auf die Baumwollmasse.
Vergleichsweise erhält man das Pfropfcopolymere der Zellulose mit Acrylnitril nach dem bekannten Verfahren, bestehend darin, dass die Baumwolle mit wässeriger Lösung, enthaltend 0, 25 Masse-% Mohrschem Salz und 0, 7 Masse-% Formaldehydnatriumsulfoxylat, getränkt wird. Dann wäscht man die Faser von dem überschüssigen Formaldehydnatriumsulfoxylat und den Eisen (II)- - ionen mit Wasser ab, quetscht ab und verwirklicht die Pfropfcopolymerisation unter den im Beispiel 5 oben beschriebenen Bedingungen, nur dass das Reduktionsmittel in die wässerige Dispersion des Monomeren nicht eingeführt wird. Die Menge des Pfropfpolymeren beträgt 32%, bezogen auf die Baumwollmasse.
Vergleichsweise erhält man ausserdem das Pfropfcopolymere der Zellulose mit Acrylnitril analog zu dem vorgeschlagenen, im Beispiel 5 beschriebenen Verfahren, nur dass man bei der Durchführung der Pfropfcopolymerisation die wässerige glukosefreie Dispersion des Monomeren benutzt. Die Menge des Pfropfpolymeren beträgt 25%, bezogen auf die Baumwollmasse.
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Beispiel 6 : 100 g Viskosefasern werden analog zum Beispiel 1 behandelt, wonach man die
Pfropfcopolymerisation aus 1 masse-% iger wässeriger Emulsion des Styrols, enthaltend 0,03 Masse-%
Wasserstoffperoxyd, 0, 002 Masse-% Natriumhypophosphit und 0, 4 Masse-% Emulgiermittel der For- mel (II) durchführt. Die Pfropfcopolymerisation erfolgt bei einer Temperatur von 70 C während
30 min. Die Menge des angepfropften Polystyrols beträgt 35%, bezogen auf die Masse der Ausgangs- fasern.
Vergleichsweise stellt man das Pfropfcopolymere der Zellulose mit Styrol nach dem bekannten
Verfahren her, bestehend darin, dass die Viskosefasern mit wässeriger Lösung, enthaltend
0, 25 Masse-% Mohrsches Salz und 0, 7 Masse-% Formaldehydnatriumsulfoxylat, getränkt werden. Dann wäscht man die Fasern mit Wasser ab, quetscht ab und verwirklicht die Pfropfcopolymerisation unter den im Beispiel 6 beschriebenen Bedingungen, nur dass das Reduktionsmittel der wässerigen
Lösung des Monomeren nicht zugesetzt wird. Die Menge des angepfropften Polystyrols beträgt 22%, bezogen auf die Masse der Ausgangsfasern.
Vergleichsweise stellt man ausserdem das Pfropfcopolymere der Zellulose mit Styrol analog zu dem vorgeschlagenen, im Beispiel 6 beschriebenen Verfahren her, nur dass man bei der Durchführung der Pfropfcopolymerisation die wässerige natriumhypophosphitfreie Emulsion des Monomeren benutzt. Die Menge des angepfropften Polystyrols beträgt 17%, bezogen auf die Masse der Ausgangsfasern.
Beispiel 7 : 100 g Wollfasern werden mit 0, 05 masse-% iger wässeriger FeSO,.-Lösung bei einer Temperatur von 200C während 15 min getränkt. Dann wäscht man die Fasern von den überschüssigen Eisen (II)-ionen mit destilliertem Wasser ab, quetscht ab und bringt in 7 masse-% ige wässerige Lösung von Acrylnitril, enthaltend 0,03 Masse-% Wasserstoffperoxyd und 0, 01 Masse-% Natriumhydrogentartrat, ein. Die Pfropfcopolymerisation erfolgt bei einer Temperatur von 60 C während 30 min. Die Menge des angepfropften Polyacrylnitrils beträgt 50%, bezogen auf die Masse der Aus- gangsfasern.
Vergleichsweise erhält man das Pfropfcopolymere der Wolle mit Acrylnitril unter den, den oben beschriebenen ähnlichen Bedingungen, aber der wässerigen Lösung des Monomeren wird Formaldehydnatriumsulfoxylat (0, 01 Masse-%) statt Natriumhydrogentartrat zugesetzt. Die Menge des angepfropften Polyacrylnitrils beträgt 22%, bezogen auf die Masse der Ausgangsfasern. Im Reaktionsgemisch werden dabei 45 Masse-% freies Homopolymeres, bezogen auf die Umwandlung des Monomeren, gebildet.
Vergleichsweise stellt man ausserdem das Pfropfcopolymere der Wolle mit Acrylnitril nach dem bekannten Verfahren her, das darin besteht, dass man die Wollfaser mit 0, 05 masse-%iger wässeriger Lösung von Mohrschem Salz tränkt, von den überschüssigen Eisen (II)-ionen abwäscht, mit 0,5 masse-% iger wässeriger Lösung von Thioharnstoffdioxyd tränkt, von dem überschüssigen Thioharnstoffdioxyd wäscht und abquetscht. Die Pfropfcopolymerisation wird wie im Beispiel 7 beschrieben durchgeführt, nur dass man der wässerigen Lösung des Monomeren das Reduktionsmittel nicht zusetzt. Die Menge des angepfropften Polyacrylnitrils beträgt 26%, bezogen auf die Masse der Aus- gangsfasern.
Beispiel 8 : 100 g Viskosefasern werden analog zum Beispiel 1 behandelt, wonach die Pfropfcopolymerisation aus 7 masse-% iger wässeriger Lösung des Acrylnitrils, enthaltend 0,03 Masse-% Wasserstoffperoxyd und 0, 002 Masse-% Hydrochinon, bei einer Temperatur von 600C während 20 min durchgeführt wird. Die Menge des angepfropften Polyacrylnitrils beträgt 50%, bezogen auf die Masse der Ausgangsfasern.
Vergleichsweise stellt man das Pfropfcopolymere der Zellulose mit Acrylnitril unter den den oben beschriebenen ähnlichen Bedingungen her, aber bei der Durchführung der Pfropfcopolymerisation benutzt man die wässerige hydrochinonfreie Lösung des Monomeren. Die Menge des angepfropften Polyacrylnitrils beträgt 20%, bezogen auf die Masse der Ausgangsfasern.
Beispiel 9 : 100 g Viskosefasern werden analog zum Beispiel 1 behandelt, wonach die Pfropfcopolymerisation aus 7 masse-% iger wässeriger Emulsion von 2-Methyl-5-vinylpyridin, enthaltend 0, 06 Masse-% Wasserstoffperoxyd, 0, 006 Masse-% Hydraziniumsulfat und 1 Masse-% Emulgiermittel der Formel (I), durchgeführt wird. Die Pfropfcopolymerisation erfolgt bei einer Temperatur von 700C während 20 min. Die Menge des angepfropften Poly-2-methyl-5-vinylpyridins beträgt 120%, bezogen auf die Masse der Ausgangsfasern.
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Vergleichsweise erhält man das Pfropfcopolymere der Zellulose mit 2-Methyl-5-vinylpyridin nach dem bekannten Verfahren, bestehend darin, dass man die Viskosefaser mit wässeriger Lösung, enthaltend 0, 25 Masse-% Mohrschem Salz und 0, 7 Masse-% Natriumformaldehydsulfoxylat, tränkt, dann die Faser mit Wasser wäscht, abquetscht und die Pfropfcopolymerisation unter den im Beispiel 9 beschriebenen Bedingungen, jedoch ohne Zugabe des Reduktionsmittels in die wässerige Lösung des Monomeren, durchführt. Die Menge des Pfropfpolymeren beträgt 24%, bezogen auf die Masse der Ausgangsfasern.
Beispiel 10 : 100 g Viskosefasern werden analog zum Beispiel 1 behandelt, wonach die Pfropfcopolymerisation aus B masse-% iger wässeriger Emulsion von 4-Vinylpyridin, enthaltend 0,03 Masse-% Wasserstoffperoxyd, 0, 005 Masse-% Hydraziniumsulfat und 0, 5 Masse-% Emulgiermittel der Formel (I), durchgeführt wird. Die Pfropfcopolymerisation erfolgt bei einer Temperatur von 80 C während 30 min. Die Menge des angepfropften Poly-4-vinylpyridins beträgt 110%, bezogen auf die Masse der Ausgangsfasern.
Vergleichsweise erhält man das Pfropfcopolymere der Zellulose mit 4-Vinylpyridin nach dem bekannten Verfahren, bestehend darin, dass man die Viskosefaser mit wässeriger Lösung, enthaltend 0, 25 Masse-% Mohrschem Salz und 0, 7 Masse-% Formaldehydnatriumsulfoxylat, tränkt, dann die Faser mit Wasser wäscht, abquetscht und die Pfropfcopolymerisation unter den im Beispiel 10 be-
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Monomeren durchführt. Die Menge des Pfropfcopolymeren beträgt 30%, bezogen auf die Masse der Ausgangsfasern.
Beispiel 11 : 100 g Viskosefasern werden analog zum Beispiel 1 behandelt, wonach die Pfropfcopolymerisation aus 7 masse-% iger wässeriger Emulsion von 2-Methyl-4-vinylpyridin, enthaltend 0, 02 Masse-% Wasserstoffperoxyd, 0, 004 Masse-% Hydraziniumsulfat und 0, 2 Masse-% Emulgiermittel der Formel (I), durchgeführt wird. Die Pfropfcopolymerisation erfolgt bei einer Temperatur von 800C während 30 min. Die Menge des angepfropften Poly-2-methyl-4-vinylpyridins beträgt 105%, bezogen auf die Masse der Ausgangsfasern.
Vergleichsweise stellt man das Pfropfcopolymere der Zellulose mit 2-Methyl-4-vinylpyridin nach dem bekannten Verfahren her, das darin besteht, dass man die Viskosefaser mit wässeriger Lösung, enthaltend 0,25 Masse-% Mohrschem Salz und 0,7 Masse-% Formaldehydnatriumsulfoxylat, tränkt, dann die Faser mit Wasser wäscht, abquetscht und die Pfropfcopolymerisation unter den im Beispiel 11 beschriebenen Bedingungen, aber ohne Zugabe des Reduktionsmittels in die wässerige Emulsion des Monomeren durchführt. Die Menge des Pfropfpolymeren beträgt 25%, bezogen auf die Masse der Ausgangsfasern.
Beispiel 12 : 100 g Viskosefasern werden analog zum Beispiel 1 behandelt, wonach die Pfropfcopolymerisation aus 7 masse-% iger wässeriger Lösung des Acrylnitrils, enthaltend 0, 01 Masse-% Wasserstoffperoxyd und 0, 02 Masse-% Hydrochinon, durchgeführt wird. Die Pfropfcopolymerisation erfolgt bei 0 C während 1 h. Die Menge des angepfropften Polyacrylnitrils beträgt 30 Masse-%, bezogen auf die Masse der Ausgangsfasern.
Vergleichsweise versuchte man das Pfropfcopolymere der Zellulose mit Acrylnitril nach dem bekannten Verfahren herzustellen, das darin besteht, dass man die Viskosefasern mit wässeriger Lösung, enthaltend 0,25 Masse-% Mohrschem Salz und 0,7 Masse-% Formaldehydnatriumsulfoxylat, tränkt, dann die Faser mit Wasser wäscht und abquetscht. Die anschliessende Stufe der Pfropfcopolymerisation unter den im Beispiel 12 beschriebenen Bedingungen, aber ohne Zugabe des Reduktionsmittels in die wässerige Lösung des Monomeren findet nicht statt (die Menge des Pfropfcopolymeren beträgt 0%).
Vergleichsweise versuchte man ausserdem das Pfropfcopolymere der Zellulose mit Acrylnitril analog zu dem vorgeschlagenen, im Beispiel 12 beschriebenen Verfahren, aber ohne Zugabe des Hydrochinons in die wässerige Lösung des Monomeren herzustellen. (Die Menge des Pfropfpolymeren beträgt 0%.)
Beispiel 13 : Man erhält ein Pfropfcopolymeres der Zellulose mit Acrylnitril nach dem vorgeschlagenen Verfahren, wie im Beispiel 12 beschrieben, aber die Pfropfcopolymerisation erfolgt bei einer Temperatur von 10 C während 30 min. Die Menge des angepfropften Polyacrylnitrils beträgt 32%, bezogen auf die Masse der Ausgangsfasern.
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Vergleichsweise versuchte man ebenfalls das Pfropfcopolymere der Zellulose mit Acrylnitril wie im Beispiel 12 beschrieben, aber bei einer Pfropfcopolymerisationstemperatur von 10 C herzustellen. Die Stufe der Pfropfcopolymerisation unter diesen Bedingungen findet nicht statt (die Menge des Pfropfcopolymeren beträgt 0%).
Beispiel 14 : Die Herstellung des Pfropfcopolymeren der Zellulose mit Acrylnitril nach dem vorgeschlagenen Verfahren wird wie im Beispiel 12 beschrieben durchgeführt, aber die Pfropfcopolymerisation erfolgt bei einer Temperatur von 400e während 30 min. Die Menge des angepfropften Polyacrylnitrils beträgt 85%, bezogen auf die Masse der Ausgangsfasern.
Vergleichsweise erhält man das Pfropfcopolymere der Zellulose mit Acrylnitril nach dem bekannten Verfahren, bestehend darin, dass die Viskosefaser mit wässeriger Lösung, enthaltend 0, 25 Masse-% Mohrschem Salz und 0, 7 Masse-% Formaldehydnatriumsulfoxylat, getränkt wird. Dann wäscht man die Faser mit Wasser, quetscht ab und führt die Pfropfcopolymerisation unter den im Beispiel 14 beschriebenen Bedingungen, aber ohne Zugabe des Reduktionsmittels in die wässerige Lösung des Monomeren durch. Die Menge des angepfropften Polyacrylnitrils beträgt 18%, bezogen auf die Masse der Ausgangsfasern.
Beispiel 15 : 100 g Seidenfasern werden mit 0,05 masse-% iger wässeriger Lösung von Mohrschem Salz bei einer Temperatur von 20 bis 22 C während 30 min getränkt. Dann wäscht man die Faser von den überschüssigen Eisende-ionien mit Wasser ab, quetscht ab und bringt die 7 masse-% ige wässerige Lösung des Acrylnitrils, enthaltend 0, 02 Masse-% Wasserstoffperoxyd und 0, 02 Masse-% Glukose, ein. Die Pfropfcopolymerisation erfolgt bei einer Temperatur von 600e während 30 min.
Das erhaltene Pfropfcopolymere wird mit Wasser gewaschen und bis zum konstanten Gewicht getrocknet. Die Menge des angepfropften Polyacrylnitrils beträgt 35%, bezogen auf die Masse der Ausgangsfasern.
Vergleichsweise erhält man das Pfropfcopolymere der Seide mit Acrylnitril nach dem bekannten Verfahren, bestehend darin, dass die Seidenfaser mit 0, 05% iger wässeriger Lösung des Mohrschen Salzes getränkt, von den überschüssigen Eisen (II)-ionen gewaschen, mit 0, 5 masse-% iger wässeriger Lösung von Natriumhydrogensulfit getränkt, von dem überschüssigen Natriumhydrogensulfit gewaschen und abgequetscht wird. Die Pfropfcopolymerisation erfolgt wie im Beispiel 15 beschrieben, nur dass man das Reduktionsmittel in der wässerigen Lösung des Monomeren nicht einführt. Die Menge des angepfropften Polyacrylnitrils beträgt 15%, bezogen auf die Masse der Ausgangsfasern.
Beispiel 16 : 100 g Seidenfasern werden analog zum Beispiel 15 behandelt, wonach die Pfropfcopolymerisation aus 1 masse-% iger wässeriger Emulsion von Methylmethacrylat, enthaltend 0, 02 Masse-% Wasserstoffperoxyd, 0, 02 Masse-% Natriumphosphit und 0, 5 Masse-% Emulgiermittel der Formel (III), durchgeführt wird. Die Pfropfcopolymerisation erfolgt bei einer Temperatur von 60 C während 30 min. Die Menge des angepfropften Polymethylmethacrylats beträgt 36%, bezogen auf die Masse der Ausgangsfasern.
Vergleichsweise erhält man das Pfropfcopolymere der Seide mit Methylmethacrylat nach dem bekannten Verfahren, bestehend darin, dass man die Seidefasern mit 0, 05 masse-% iger wässeriger Lösung von Mohrschem Salz tränkt, von den überschüssigen Eisen (II)-ionen wäscht, mit 0, 6 masse-% iger wässeriger Lösung von Thioharnstoffdioxyd tränkt, von dem überschüssigen Thioharnstoffdioxyd wäscht und abquetscht. Die Pfropfcopolymerisation erfolgt wie im Beispiel 16 beschrieben, nur dass das Reduktionsmittel in die wässerige Emulsion des Monomeren nicht eingeführt wird. Die Menge des angepfropften Polymethylmethacrylats beträgt 10%, bezogen auf die Masse der Ausgangsfasern.
Beispiel 17 : 100 g Zellulosemasse, gewonnen aus Holz, werden analog zum Beispiel 15 behandelt, wonach die Pfropfcopolymerisation aus 7 masse-% iger wässeriger Emulsion von 2-Methyl-5- -vinylpyridin, enthaltend 0, 06 Masse-% Wasserstoffperoxyd, 0, 01 Masse-9Ï Hydraziniumsulfat und 0, 6 Masse-% Emulgiermittel der Formel (II), durchgeführt wird. Die Pfropfcopolymerisation erfolgt bei einer Temperatur von 70ae während 30 min. Die Menge des angepfropften Poly-2-methyl-S-vinylpyridins beträgt 115%, bezogen auf die Masse der Ausgangszellulose.
Vergleichsweise erhält man das Pfropfcopolymere der Zellulose mit 2-Methyl-5-vinylpyridin nach dem bekannten Verfahren, bestehend darin, dass die Zellulosemasse, gewonnen aus Holz, mit wässeriger Lösung, enthaltend 0,25 Masse-% Mohrschem Salz und 0,7 Masse-% Formaldehydnatriumsulfoxylat, getränkt wird. Dann wäscht man die Faser mit Wasser, quetscht ab und verwirklicht
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die Pfropfcopolymerisation unter den Bedingungen, die den im Beispiel 17 beschriebenen ähnlich sind, aber ohne Zugabe des Reduktionsmittels in die wässerige Emulsion des Monomeren. Die Menge des angepfropften Poly-2-methyl-5-vinylpyridins beträgt 25%, bezogen auf die Masse der Ausgangszellulose.
Beispiel 18 : Die frischgebildeten Viskosefasern (Faden oder Strang) lässt man kontinuierlich durch das Bad, enthaltend 0,05 masse-% ige wässerige Lösung von Mohrschem Salz, bei einer Temperatur von 20 bis 25 C durchlaufen. Dann entfernt man die überschüssigen Eisen D-ionen, indem man die Fasern zwischen Quetschwalzen führt. Die Viskosefasern werden ferner durch das Bad mit 6 masse-% iger wässeriger Lösung von Acrylnitril, enthaltend 0, 03 Masse-% Wasserstoffperoxyd und 0, 003 Masse-% Hydrochinon, geleitet. Die Pfropfcopolymerisation erfolgt bei einer Temperatur von 600C unter Halten der Fasern im Bad mit der Lösung des Monomeren während 1 min.
Die das Bad verlassenden Fasern, welche ein Pfropfcopolymeres der Zellulose mit Acrylnitril darstellt, werden abgequetscht, man entfernt das überschüssige, nicht umgesetzte Acrylnitril mit Direktdampf von der Faser, wäscht mit Wasser, wickelt auf eine Aufnahmevorrichtung und trocknet. Die Menge des angepfropften Polyacrylnitrils beträgt 32%, bezogen auf die Masse der Ausgangsfasern.
Versucht man das Pfropfcopolymere der Zellulose mit Acrylnitril nach den oben erwähnten, bekannten Verfahren unter Anwendung der bekannten Reduktionsmittel herzustellen, indem man diese Verfahren im kontinuierlichen Betrieb durchführt, findet die Reaktion der Pfropfcopolymerisation nicht statt (d. h. die Zeit für den Reaktionsverlauf reicht nicht aus).
Beispiel 19 : Das Pfropfcopolymere der Zellulose mit Acrylnitril wird wie im Beispiel 18 beschrieben hergestellt, nur dass 6 masse-% ige wässerige Lösung von Acrylnitril, enthaltend 0, 006 Masse-% Hydraziniumsulfat und 0, 04 Masse-% Wasserstoffperoxyd, benutzt wird. Die Menge des angepfropften Polyacrylnitrils beträgt 35%, bezogen auf die Masse der Ausgangsfasern.
Beispiel 20 : Das Pfropfcopolymere der Zellulose mit Acrylnitril wird wie im Beispiel 18 beschrieben hergestellt, nur dass 6 masse-% ige wässerige Lösung von Acrylnitril, enthaltend 0, 008 Masse-% Natriumsulfid und 0, 05 Masse-% Wasserstoffperoxyd, zur Verwendung kommt. Die Menge des Pfropfpolymeren beträgt 29%, bezogen auf die Masse der Ausgangsfasern.
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man die Fasern zwischen Quetschwalzen führt. Die Viskosefasern werden ferner durch das Bad mit 7 masse-% iger wässeriger Emulsion von 2-Methyl-5-vinylpyridin, enthaltend 0, 06 Masse-% Wasserstoffperoxyd, 0, 015 Masse-% Hydraziniumsulfat und 0, 5 Masse-% Emulgiermittel der Formel (II), geleitet.
Die Pfropfcopolymerisation erfolgt bei einer Temperatur von 700C unter Halten der Fasern im Bad mit der Emulsion des Monomeren während 1, 5 min. Die das Bad verlassenden Fasern, welche ein Pfropfcopolymeres der Zellulose mit 2-Methyl-5-vinylpyridin darstellen, quetscht man ab, wäscht, wickelt auf eine Aufnahmevorrichtung oder schneidet in Stapelfasern. Die Menge des angepfropften Poly-2-methyl-5-vinylpyridins beträgt 42%, bezogen auf die Masse der Ausgangsfasern.
Beispiel 22 : 100 g Viskosestrangfasem werden mit 0,25 masse-% iger wässeriger Lösung von Mohrschem Salz bei 22 bis 25 C 15 min lang getränkt. Dann wäscht man von den Fasern überschüssige Eisende-ionien mit destilliertem Wasser ab, quetscht ab und bringt sie in eine 15 masse-% ige Lösung von Dimethylaminäthylmethacrylat, die 0, 01 Masse-% Wasserstoffperoxyd und 0, 02 Masse-% Hydrazinsulfat enthält, ein. Die Pfropfpolymerisation erfolgt bei einer Temperatur von 300C während 10 min. Die Menge des angepfropften Dimethylaminäthylmethacrylats beträgt 19,4%, bezogen auf die Masse der Ausgangsfasern.
Vergleichsweise stellt man ein Pfropfpolymeres der Zellulose mit Dimethylaminäthylmethacrylat nach einer analogen Methode her aber mit dem Unterschied, dass man bei der Durchführung der Pfropfcopolymerisation eine Monomerlösung einsetzt, die kein Hydrazinsulfat enthält.
Die Menge des angepfropften Dimethylaminäthylmethacrylats beträgt nur 4,8%, bezogen auf die Masse der Ausgangsfasern.
Beispiel 23 : 100 g Viskosestrangfasern werden mit 0, 25 masse-%iger wässeriger Lösung von Mohrschem Salz bei der Temperatur von 22 bis 250 während 15 min getränkt. Dann wäscht man von den Fasern die überschüssigen Eisende-ionien mit destilliertem Wasser ab, quetscht ab und
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bringt sie in eine 15 masse-% ige Emulsion von Diäthylaminäthylmethacrylat, die 0, 01 Masse-% Wasserstoffperoxyd, 0, 02 Masse-% Hydrazinsulfat und 0, 2 Masse-% des Emulgators nach der Formel (II) enthält. Die Pfropfcopolymerisation erfolgt bei der Temperatur von 20 C während 40 min. Die Menge des angepfropften Diäthylaminäthylmethacrylats beträgt 15%, bezogen auf die Masse der Ausgangsfasern.
Vergleichsweise stellt man ein Pfropfcopolymeres der Zellulose mit Diäthylaminäthylmethacrylat ähnlich her, wie oben beschrieben ist, aber ohne in die Reaktionsmischung Hydrazinsulfat einzubringen. Die Menge des angepfropften Diäthylaminäthylmethacrylats beträgt nur 4,2%, bezogen auf die Masse der Ausgangsfasern.
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The invention relates to processes for the production of graft copolymers of cellulose and / or protein fibers with vinyl monomers. The graft copolymers mentioned can be used as raw materials for the production of commodities and protective clothing for workers in the chemical industry, as ion exchangers for collecting the ions of precious metals and other metals, for wastewater and sugar syrup cleaning, etc.
A process for the production of graft copolymers of protein fibers (wool, silk) with vinyl monomers is known, which consists in impregnating the protein fibers with an aqueous solution of an iron (II) salt, washing out excess iron end ions, with the aqueous solution impregnates a reducing agent, whereby sodium bisulfite or thiourea dioxide is used as such, washes off the excess reducing agent and then carries out the graft copolymerization of vinyl monomers onto the protein fibers from the aqueous solution or aqueous emulsion of the vinyl monomer containing hydrogen peroxide (see USSR author's certificate No. 45).
A disadvantage of the specified method is its multi-stage nature and the accumulation of large amounts of waste water. In addition, the use of the reducing agents mentioned above does not ensure the sufficiently high rate of the graft copolymerization, which in turn does not allow the process of producing graft copolymers to be intensified.
CH-PS No. 468509 describes a process for the production of graft copolymers of cellulose which consists in that cellulose derivatives are used instead of cellulose as starting polymers for the graft copolymerization, and are prepared as follows:
The cellulose is treated with a 2% solution of NaOH, then the alkali cellulose obtained is treated for 4 hours with a 27% by weight solution of ethylene (propylene) sulfide. Thereafter, the obtained cellulose derivative containing SH groups is washed and soaked with an FeCl solution, excess iron ions are washed off, and then the graft copolymerization is carried out in a solution or emulsion of a vinyl monomer (e.g.
B. of Cyanäthylacrylates), which contains, for example, hydrogen peroxide, carried out for 24 h at room temperature.
The disadvantage of this process is that the production of the cellulose derivatives is multi-stage and very time-consuming and very toxic substances, such as ethylene (propylene) sulfide, of which 70% by mass are lost in side reactions, must be used.
CH-PS No. 469854 relates to the introduction of active peroxide groups in polypropylene by treatment with O2 and KSO.
The polypropylene subjected to the peroxidation is subjected to a graft copolymerization with dimethylaminethyl methacrylate at 90 ° C. for 1 hour in the presence of vanadyl sulfate.
Also known is a process for the production of graft copolymers of cellulose or protein fibers (wool) with vinyl monomers, which consists in soaking the cellulose or protein fibers with the aqueous solution of a mixture of iron (II) salt and reducing agent, sodium formaldehyde sulfoxylate , from the excess reducing agent and from the excess iron (II) ions and then carries out the graft copolymerization of vinyl monomers onto the cellulose or protein fibers from an aqueous solution or an aqueous emulsion of the vinyl monomer containing hydrogen peroxide (see USSR copyright certificate No. 401675 ).
The disadvantage of the known method is that the reducing agent used in the method does not ensure a sufficiently high rate of graft copolymerization and thus does not permit the process of producing graft copolymers to be intensified and the production of graft copolymers of cellulose in continuous operation is not permitted.
The purpose of the invention is to avoid the disadvantages mentioned.
The invention has for its object to choose such a reducing agent in the process for the production of graft copolymers of cellulose and / or protein fibers with vinyl monomers that significantly increase the speed of the graft copolymerization and thus significantly intensify the process of producing graft copolymers and the production of Graft copolymers of cellulose can be realized in continuous operation.
This object is achieved in that a process for the production of graft copolymers of cellulose and / or protein fibers with vinyl monomers is proposed, in which the cellulose and / or protein fibers are impregnated with an aqueous solution of an inorganic iron D-salt, the excess iron D- ions removed and the graft copolymerization of the vinyl mono-
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to the cellulose and / or protein fibers from an aqueous solution, aqueous emulsion or aqueous dispersion of the vinyl monomer, each containing hydrogen peroxide, and which is characterized in that, before carrying out the graft copolymerization into the aqueous solution, aqueous emulsion or aqueous dispersion of the Vinyl monomers a reducing agent, preferably hydrazinium sulfate, sodium sulfide, glucose, sodium hypophosphite,
Sodium hydrogen tartrate and / or hydroquinone, in an amount of 0.002 to 0.02% by mass.
Thanks to the use of the reducing agents, the rate of graft copolymerization of vinyl monomers onto the cellulose and protein fibers increases significantly without the formation of the free homopolymer in the reaction mixture. This results in the possibility of intensifying the process of producing graft copolymers and of realizing the production of graft copolymers of cellulose in continuous operation.
In the proposed method, the cellulose can be used as viscose fiber (thread, strand or stack), cotton, cellulose, obtained from wood.
In the proposed process, preferably protein or silk fibers are used as protein fibers.
As vinyl monomers such. B. 2-methyl-5-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-methyl-4-vinylpyridine, acrylonitrile, styrene, methyl methacrylate.
As a reducing agent z. B. hydrazinium sulfate, sodium sulfide, glucose, sodium hypophosphite, sodium hydrogen tartrate or hydroquinone.
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where n is between 14 and 17, or of the type
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where n is between 10 and 16.
The proposed method can be implemented both periodically and continuously.
If the process is carried out periodically, the cellulose is impregnated as viscose fiber, cotton or cellulose mass obtained from wood, protein fibers (wool or silk) with 0.05 to 0.25 mass% aqueous solution of the iron D-salt, removes the excess iron (II) ions, for example by washing with water and brings z. B. in a printing dyeing machine. An aqueous solution, hydrogen emulsion and reducing agent containing aqueous peroxide, aqueous emulsion or aqueous dispersion of the vinyl monomer is then poured into the apparatus.
The concentration of the reducing agent in the aqueous solution, aqueous emulsion or aqueous dispersion is 0.002 to 0.2% by mass, and the vinyl monomers, the hydrogen peroxide and emulsifier are used in a generally known amount (for example, the concentration of vinyl monomers can be in one Range of 1 to 10 mass%, that of the hydrogen peroxide in a range of 0.01 to 0.1 mass% and that of the emulsifier between 0.2 and 1 mass%). The graft copolymerization takes place at a temperature of 0 to 80'C. After the end of the process, the spent reaction mixture is poured off, the product obtained is washed, for example, with water or with 1 to 2% by mass of acetic acid and dried.
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When carrying out the process of producing graft copolymers in continuous operation, the freshly formed viscose fiber is passed through a bath containing 0.05 to 0.25% by weight aqueous solution of the iron D salt, and the excess iron D is then removed -ions z. B. in such a way that the fiber is passed between nip rollers. Then the viscose fiber passes the bath with an aqueous solution, aqueous emulsion or aqueous dispersion of the vinyl monomer, which contains hydrogen peroxide and reducing agent (in the case of the emulsion emulsifier). The fiber leaving the bath, which is a graft copolymer of cellulose with vinyl monomers, is washed, dried and wound on a take-up device or cut into staple fibers.
In order to better understand the invention, the following examples are given for the specific implementation thereof.
Example 1: 100 g of viscose fibers are mixed with 0.25% by mass aqueous solution of Mohr's salt (NH4) SO4. FeS04. 6H2O soaked at a temperature of 200C for 15 min. The liquor ratio (liquid phase-cellulose-mass ratio) is 50, the pH value is between 4.5 and 5.5. The fiber is then washed off from the excess iron end ions with distilled water, squeezed out and brought into one 7% by mass aqueous solution of acrylonitrile containing 0.06% by mass of hydrogen peroxide and 0.003% by mass of hydrazinium sulfate. The graft copolymerization takes place at a temperature of 600C and a liquor ratio of 50 for 15 minutes.
The graft copolymer obtained is washed with water and dried to constant weight. The amount of grafted polyacrylonitrile is 70% based on the mass of the starting fibers.
By comparison, the graft copolymer of cellulose with acrylonitrile is obtained as described above, except that instead of hydrazinium sulfate, formaldehyde sodium sulfoxylate (0.003% by mass) is introduced into the aqueous solution of the monomer. The amount of grafted polyacrylonitrile is 23%, based on the mass of the starting fiber. 45 to 50% by mass of free homopolymer (based on the conversion of monomers) are formed in the reaction mixture.
In comparison, a graft copolymer of cellulose with acrylonitrile is also produced by the known method, which consists in soaking the viscose fiber with an aqueous solution containing 0.25% by mass of Mohr's salt and 0.7% by weight of formaldehyde sodium sulfoxylate.
Then the fiber is washed off from the excess ions of formaldehyde sodium sulfoxylate and ions of divalent iron with water, squeezed out and the graft copolymerization is carried out under the conditions described in Example 1 above, without introducing the reducing agent into the aqueous solution of the monomer. The amount of grafted polyacrylonitrile is 30%, based on the mass of the starting fibers.
Example 2: 100 g of wool fibers are impregnated with 0.5% by mass aqueous solution of Mohr's salt at a temperature between 22 and 25 C for 15 minutes. The liquor ratio is 50, the pH value is 4.5 to 5.5. Then the fiber is washed off from the excess iron endions with water, squeezed out and introduced into 6% by mass aqueous solution of acrylonitrile, the 0 , 03 mass% hydrogen peroxide and 0, 005 mass% hydrazinium sulfate contains. The graft copolymerization takes place at a temperature of 600C for 30 min. The graft copolymer obtained is washed with water and dried to constant weight. The amount of grafted polyacrylonitrile is 40%, based on the mass of the starting fibers.
By comparison, the graft copolymer of wool with acrylonitrile is obtained by the known process, which consists in impregnating the wool fiber with an aqueous solution containing 0.05% by mass of Mohr's salt and 0.14% by weight of formaldehyde sodium sulfoxylate. The fiber is then washed with water, squeezed out and the graft copolymerization is carried out under the conditions described in Example 2 above, without introducing the reducing agent into the aqueous solution of the monomer. The amount of grafted polyacrylonitrile is 25%, based on the mass of the starting fibers.
For comparison, the graft copolymer of wool with acrylonitrile is prepared according to the proposed method as described in Example 2, but instead of hydrazine sulfate, sodium bisulfite (0.005% by mass) is introduced into the aqueous solution of the monomer. The amount of grafted polyacrylonitrile is 18%, based on the mass of the starting fibers. In the reac
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tion mixture, 40% by mass of free homopolymer (based on the conversion of the monomer) are formed.
Example 3: 100 g of viscose fibers are treated analogously to Example 1, after which the graft copolymerization is carried out from a 7% by mass aqueous solution of acrylonitrile containing 0.05% by mass hydrogen peroxide and 0.003% by mass sodium sulfide. The graft copolymerization takes place at 600C for 20 min. The amount of the grafted polyacrylonitrile is 60%, based on the mass of the starting fibers.
Comparatively, the graft copolymer of cellulose with acrylonitrile is obtained by the known method, which consists in soaking the viscose fiber with an aqueous solution containing 0.25% by mass of Mohr's salt and 0.7% by mass of formaldehyde sodium sulfoxylate. The fiber is then washed off from the excess formaldehyde sodium sulfoxylate and the excess iron endions with water, squeezed off and the graft copolymerization is carried out under the conditions described in Example 3, without the reducing agent being added to the aqueous solution of the monomer. The amount of the polyacrylonitrile grafted on is 34%, based on the mass of the starting fibers.
By comparison, the graft copolymer of cellulose with acrylonitrile is also prepared analogously to the proposed process described in Example 3, except that the aqueous solution of the monomer which does not contain sodium sulfide is used when carrying out the graft copolymerization. The amount of polyacrylonitrile grafted on is 25%, based on the mass of the starting fibers.
Example 4: 100 g of wool fibers are treated analogously to Example 2, after which the graft copolymerization from 2% by mass aqueous emulsion of styrene, containing 0.03% by mass hydrogen peroxide, 0.005% by mass sodium sulfide and 0.2% by mass Emulsifier of formula (II) is realized. The graft copolymerization takes place at a temperature of 70 C for 20 min. The amount of grafted polystyrene is 60%, based on the mass of the starting fibers.
By comparison, the graft copolymer of wool with styrene is obtained by the known process, which consists in impregnating the wool fiber with 0.5% by mass aqueous solution of Mohr's salt, washing the excess iron endions with 0.6% by mass. % aqueous solution of thiourea dioxide soaks, washes off the excess thiourea dioxide and squeezed. The graft copolymerization is carried out as described in Example 4, except that the reducing agent is not added to the aqueous emulsion of the monomer. The amount of grafted polystyrene is 27%, based on the mass of the starting fibers.
In comparison, the graft copolymer of wool with styrene is also prepared analogously to the proposed process, described in Example 4, except that the aqueous sodium sulfide-free emulsion of the monomer is used to carry out the graft copolymerization.
The amount of grafted polystyrene is 25%, based on the mass of the starting fibers.
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liquid iron ions with distilled water, squeezed out and introduced into a 10% by mass aqueous dispersion of acrylonitrile containing 0.06% by mass of hydrogen peroxide and 0.01% by mass of glucose. The graft copolymerization takes place at a temperature of 600C for 20 min.
The amount of the grafted polyacrylonitrile is 78%, based on the cotton mass.
By comparison, the graft copolymer of cellulose with acrylonitrile is obtained by the known process, which consists in soaking the cotton with an aqueous solution containing 0.25% by mass of Mohr's salt and 0.7% by weight of formaldehyde sodium sulfoxylate. Then the fiber is washed off from the excess formaldehyde sodium sulfoxylate and the iron (II) ions with water, squeezed out and the graft copolymerization is carried out under the conditions described in Example 5 above, except that the reducing agent is not introduced into the aqueous dispersion of the monomer . The amount of the graft polymer is 32%, based on the cotton mass.
In comparison, the graft copolymer of cellulose with acrylonitrile is obtained analogously to the proposed process described in Example 5, except that the aqueous glucose-free dispersion of the monomer is used to carry out the graft copolymerization. The amount of the graft polymer is 25%, based on the cotton mass.
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Example 6: 100 g of viscose fibers are treated analogously to Example 1, after which the
Graft copolymerization from 1% by mass aqueous emulsion of styrene, containing 0.03% by mass
Hydrogen peroxide, 0.002% by mass sodium hypophosphite and 0.4% by mass emulsifier of the formula (II). The graft copolymerization takes place at a temperature of 70.degree
30 min. The amount of grafted polystyrene is 35%, based on the mass of the starting fibers.
By comparison, the graft copolymer of cellulose with styrene is prepared according to the known
Process, consisting of containing the viscose fibers with an aqueous solution
0, 25 mass% Mohr's salt and 0, 7 mass% formaldehyde sodium sulfoxylate, are soaked. Then the fibers are washed with water, squeezed out and the graft copolymerization is carried out under the conditions described in Example 6, except that the reducing agent is aqueous
Solution of the monomer is not added. The amount of grafted polystyrene is 22%, based on the mass of the starting fibers.
By comparison, the graft copolymer of cellulose with styrene is also prepared analogously to the proposed process described in Example 6, except that the aqueous sodium hypophosphite-free emulsion of the monomer is used to carry out the graft copolymerization. The amount of grafted polystyrene is 17% based on the mass of the starting fibers.
Example 7: 100 g of wool fibers are impregnated with 0.05% by mass aqueous FeSO 4 solution at a temperature of 200 ° C. for 15 minutes. Then the fibers are washed off from the excess iron (II) ions with distilled water, squeezed off and brought into 7% by mass aqueous solution of acrylonitrile containing 0.03% by mass hydrogen peroxide and 0.01% by mass sodium hydrogen tartrate , a. The graft copolymerization takes place at a temperature of 60 C for 30 min. The amount of the polyacrylonitrile grafted on is 50%, based on the mass of the starting fibers.
Comparatively, the graft copolymer of wool with acrylonitrile is obtained under the similar conditions described above, but formaldehyde sodium sulfoxylate (0.01 mass%) is added to the aqueous solution of the monomer instead of sodium hydrogen tartrate. The amount of grafted-on polyacrylonitrile is 22%, based on the mass of the starting fibers. 45% by mass of free homopolymer, based on the conversion of the monomer, are formed in the reaction mixture.
By comparison, the graft copolymer of wool with acrylonitrile is also prepared by the known process, which consists in impregnating the wool fiber with 0.05% by mass aqueous solution of Mohr's salt, washing off the excess iron (II) ions, impregnated with 0.5% by mass aqueous solution of thiourea dioxide, washed off and squeezed off from the excess thiourea dioxide. The graft copolymerization is carried out as described in Example 7, except that the reducing agent is not added to the aqueous solution of the monomer. The amount of grafted-on polyacrylonitrile is 26%, based on the mass of the starting fibers.
Example 8: 100 g of viscose fibers are treated analogously to Example 1, after which the graft copolymerization from 7 mass% aqueous solution of acrylonitrile, containing 0.03 mass% hydrogen peroxide and 0.002 mass% hydroquinone, at a temperature of 600 ° C. during 20 min is carried out. The amount of grafted polyacrylonitrile is 50%, based on the mass of the starting fibers.
By comparison, the graft copolymer of cellulose with acrylonitrile is prepared under the similar conditions described above, but when the graft copolymerization is carried out, the aqueous hydroquinone-free solution of the monomer is used. The amount of the grafted polyacrylonitrile is 20%, based on the mass of the starting fibers.
Example 9: 100 g of viscose fibers are treated analogously to Example 1, after which the graft copolymerization from a 7% by mass aqueous emulsion of 2-methyl-5-vinylpyridine, containing 0.06% by mass of hydrogen peroxide, 0.006% by mass of hydrazine sulfate and 1% by mass of emulsifier of the formula (I) is carried out. The graft copolymerization takes place at a temperature of 700C for 20 min. The amount of the grafted-in poly-2-methyl-5-vinylpyridine is 120%, based on the mass of the starting fibers.
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Comparatively, the graft copolymer of cellulose is obtained with 2-methyl-5-vinylpyridine by the known method, which consists in impregnating the viscose fiber with an aqueous solution containing 0.25% by weight of Mohr's salt and 0.7% by weight of sodium formaldehyde sulfoxylate , then the fiber is washed with water, squeezed off and the graft copolymerization is carried out under the conditions described in Example 9, but without adding the reducing agent to the aqueous solution of the monomer. The amount of the graft polymer is 24%, based on the mass of the starting fibers.
Example 10: 100 g of viscose fibers are treated analogously to Example 1, after which the graft copolymerization from B% by mass aqueous emulsion of 4-vinylpyridine, containing 0.03% by mass of hydrogen peroxide, 0.005% by mass of hydrazinium sulfate and 0.5% by mass -% emulsifier of formula (I) is carried out. The graft copolymerization takes place at a temperature of 80 C for 30 min. The amount of poly-4-vinylpyridine grafted on is 110%, based on the mass of the starting fibers.
By comparison, the graft copolymer of cellulose with 4-vinylpyridine is obtained by the known process, which consists in impregnating the viscose fiber with an aqueous solution containing 0.25% by mass of Mohr's salt and 0.7% by mass of formaldehyde sodium sulfoxylate, then the fiber washed with water, squeezed and the graft copolymerization under the conditions described in Example 10
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Performs monomers. The amount of the graft copolymer is 30%, based on the mass of the starting fibers.
Example 11: 100 g of viscose fibers are treated analogously to Example 1, after which the graft copolymerization from a 7% by mass aqueous emulsion of 2-methyl-4-vinylpyridine, containing 0.02% by mass of hydrogen peroxide, 0.004% by mass of hydrazine sulfate and 0.2% by mass of emulsifier of the formula (I) is carried out. The graft copolymerization takes place at a temperature of 800C for 30 min. The amount of grafted-in poly-2-methyl-4-vinylpyridine is 105%, based on the mass of the starting fibers.
By comparison, the graft copolymer of cellulose with 2-methyl-4-vinylpyridine is prepared by the known method, which consists in that the viscose fiber is mixed with an aqueous solution containing 0.25% by weight of Mohr's salt and 0.7% by weight of formaldehyde sodium sulfoxylate , soaks, then washes the fiber with water, squeezed and carried out the graft copolymerization under the conditions described in Example 11, but without adding the reducing agent in the aqueous emulsion of the monomer. The amount of the graft polymer is 25%, based on the mass of the starting fibers.
Example 12: 100 g of viscose fibers are treated analogously to Example 1, after which the graft copolymerization is carried out from a 7% by mass aqueous solution of acrylonitrile containing 0.01% by mass of hydrogen peroxide and 0.02% by mass of hydroquinone. The graft copolymerization takes place at 0 C for 1 h. The amount of grafted polyacrylonitrile is 30% by mass, based on the mass of the starting fibers.
In comparison, attempts were made to produce the graft copolymer of cellulose with acrylonitrile by the known process, which consists in soaking the viscose fibers with an aqueous solution containing 0.25% by weight of Mohr's salt and 0.7% by weight of formaldehyde sodium sulfoxylate, then the fiber washes with water and squeezed. The subsequent stage of the graft copolymerization does not take place under the conditions described in Example 12, but without the addition of the reducing agent in the aqueous solution of the monomer (the amount of the graft copolymer is 0%).
In comparison, attempts were also made to produce the graft copolymer of cellulose with acrylonitrile analogously to the process described in Example 12, but without adding the hydroquinone to the aqueous solution of the monomer. (The amount of the graft polymer is 0%.)
Example 13: A graft copolymer of cellulose with acrylonitrile is obtained by the proposed method as described in Example 12, but the graft copolymerization is carried out at a temperature of 10 ° C. for 30 minutes. The amount of grafted polyacrylonitrile is 32%, based on the mass of the starting fibers.
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Comparative attempts were also made to produce the graft copolymer of cellulose with acrylonitrile as described in Example 12, but at a graft copolymerization temperature of 10 ° C. The graft copolymerization stage does not take place under these conditions (the amount of the graft copolymer is 0%).
Example 14: The preparation of the graft copolymer of cellulose with acrylonitrile by the proposed method is carried out as described in Example 12, but the graft copolymerization takes place at a temperature of 400e for 30 minutes. The amount of polyacrylonitrile grafted on is 85%, based on the mass of the starting fibers.
By comparison, the graft copolymer of cellulose with acrylonitrile is obtained by the known method, which consists in impregnating the viscose fiber with an aqueous solution containing 0.25% by mass of Mohr's salt and 0.7% by mass of formaldehyde sodium sulfoxylate. The fiber is then washed with water, squeezed out and the graft copolymerization is carried out under the conditions described in Example 14, but without adding the reducing agent to the aqueous solution of the monomer. The amount of grafted polyacrylonitrile is 18%, based on the mass of the starting fibers.
Example 15: 100 g of silk fibers are impregnated with a 0.05% by mass aqueous solution of Mohr's salt at a temperature of 20 to 22 ° C. for 30 minutes. Then the fiber is washed off from the excess iron end ions with water, squeezed off and the 7% by mass aqueous solution of acrylonitrile containing 0.02% by mass hydrogen peroxide and 0.02% by mass glucose is introduced. The graft copolymerization takes place at a temperature of 600e for 30 minutes.
The graft copolymer obtained is washed with water and dried to constant weight. The amount of the grafted-in polyacrylonitrile is 35%, based on the mass of the starting fibers.
By comparison, the graft copolymer of silk with acrylonitrile is obtained by the known process, consisting in that the silk fiber is impregnated with 0.05% aqueous solution of Mohr's salt, washed by the excess iron (II) ions, with 0.5% by mass. % aqueous solution impregnated with sodium bisulfite, from which excess sodium bisulfite is washed and squeezed off. The graft copolymerization is carried out as described in Example 15, except that the reducing agent is not introduced into the aqueous solution of the monomer. The amount of grafted-on polyacrylonitrile is 15%, based on the mass of the starting fibers.
Example 16: 100 g of silk fibers are treated analogously to Example 15, after which the graft copolymerization from 1% by mass aqueous emulsion of methyl methacrylate, containing 0.02% by mass hydrogen peroxide, 0.02% by mass sodium phosphite and 0.5% by mass Emulsifier of formula (III) is carried out. The graft copolymerization takes place at a temperature of 60 C for 30 min. The amount of grafted polymethyl methacrylate is 36%, based on the mass of the starting fibers.
By comparison, the graft copolymer of silk with methyl methacrylate is obtained by the known process, which consists in impregnating the silk fibers with 0.05% by mass aqueous solution of Mohr's salt, washing the excess iron (II) ions with 0.0 6 mass% aqueous solution of thiourea dioxide soaks, washes and squeezed out of the excess thiourea dioxide. The graft copolymerization is carried out as described in Example 16, except that the reducing agent is not introduced into the aqueous emulsion of the monomer. The amount of the grafted polymethyl methacrylate is 10%, based on the mass of the starting fibers.
Example 17: 100 g of cellulose mass obtained from wood are treated analogously to Example 15, after which the graft copolymerization from 7% by mass aqueous emulsion of 2-methyl-5-vinylpyridine, containing 0.06% by mass hydrogen peroxide, 0.05 01 mass-9Ï hydrazinium sulfate and 0, 6 mass% emulsifier of formula (II), is carried out. The graft copolymerization takes place at a temperature of 70ae for 30 min. The amount of the grafted-in poly-2-methyl-S-vinylpyridine is 115%, based on the mass of the starting cellulose.
Comparatively, the graft copolymer of cellulose with 2-methyl-5-vinylpyridine is obtained by the known method, consisting in that the cellulose mass, obtained from wood, with an aqueous solution containing 0.25% by weight of Mohr's salt and 0.7% by weight. % Formaldehyde sodium sulfoxylate is soaked. Then you wash the fiber with water, squeeze it and realize it
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the graft copolymerization under the conditions similar to those described in Example 17, but without the addition of the reducing agent in the aqueous emulsion of the monomer. The amount of the grafted-in poly-2-methyl-5-vinylpyridine is 25%, based on the mass of the starting cellulose.
Example 18: The freshly formed viscose fibers (thread or skein) are continuously passed through the bath containing 0.05% by mass aqueous solution of Mohr's salt at a temperature of 20 to 25 ° C. The excess iron D ions are then removed by passing the fibers between squeeze rollers. The viscose fibers are further passed through the bath with a 6 mass% aqueous solution of acrylonitrile containing 0.03 mass% hydrogen peroxide and 0.003 mass% hydroquinone. The graft copolymerization is carried out at a temperature of 600 ° C. while keeping the fibers in the bath with the solution of the monomer for 1 min.
The fibers leaving the bath, which is a graft copolymer of cellulose with acrylonitrile, are squeezed off, the excess, unreacted acrylonitrile is removed from the fiber with direct steam, washed with water, wound onto a holding device and dried. The amount of grafted polyacrylonitrile is 32%, based on the mass of the starting fibers.
If one tries to prepare the graft copolymer of cellulose with acrylonitrile by the known processes mentioned above using the known reducing agents, by carrying out these processes in continuous operation, the reaction of the graft copolymerization does not take place (i.e. the time for the course of the reaction is not sufficient).
Example 19: The graft copolymer of cellulose with acrylonitrile is prepared as described in Example 18, except that 6% by mass aqueous solution of acrylonitrile, containing 0.006% by mass of hydrazinium sulfate and 0.04% by mass of hydrogen peroxide, is used. The amount of the grafted-in polyacrylonitrile is 35%, based on the mass of the starting fibers.
Example 20: The graft copolymer of cellulose with acrylonitrile is prepared as described in Example 18, except that 6% by mass aqueous solution of acrylonitrile containing 0.008% by mass sodium sulfide and 0.05% by mass hydrogen peroxide is used. The amount of the graft polymer is 29%, based on the mass of the starting fibers.
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one passes the fibers between squeeze rollers. The viscose fibers are further removed from the bath with a 7% by mass aqueous emulsion of 2-methyl-5-vinylpyridine, containing 0.06% by mass hydrogen peroxide, 0.015% by mass hydrazinium sulfate and 0.5% by mass emulsifier of the formula (II).
The graft copolymerization is carried out at a temperature of 700 ° C. while keeping the fibers in the bath with the emulsion of the monomer for 1.5 minutes. The fibers leaving the bath, which are a graft copolymer of cellulose with 2-methyl-5-vinylpyridine, are squeezed, washed, wound onto a holding device or cut into staple fibers. The amount of the grafted-in poly-2-methyl-5-vinylpyridine is 42%, based on the mass of the starting fibers.
Example 22: 100 g of viscose strand fibers are impregnated with 0.25% by mass aqueous solution of Mohr's salt at 22 to 25 C for 15 minutes. Excess iron end ions are then washed off from the fibers with distilled water, squeezed off and introduced into a 15% by mass solution of dimethylaminethyl methacrylate which contains 0.01% by mass hydrogen peroxide and 0.02% by mass hydrazine sulfate . The graft polymerization is carried out at a temperature of 300C for 10 min. The amount of the grafted on dimethylaminethyl methacrylate is 19.4%, based on the mass of the starting fibers.
By comparison, a graft polymer of cellulose with dimethylaminethyl methacrylate is prepared by an analogous method, but with the difference that a monomer solution which does not contain hydrazine sulfate is used when carrying out the graft copolymerization.
The amount of the grafted dimethylaminethyl methacrylate is only 4.8%, based on the mass of the starting fibers.
Example 23: 100 g of viscose strand fibers are impregnated with 0.25% by weight aqueous solution of Mohr's salt at the temperature from 22 to 250 for 15 minutes. Then you wash off the excess iron endions from the fibers with distilled water, squeeze every now and then
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brings them into a 15 mass% emulsion of diethylaminethyl methacrylate, which contains 0.01 mass% hydrogen peroxide, 02 mass% hydrazine sulfate and 0.2 mass% of the emulsifier according to formula (II). The graft copolymerization takes place at a temperature of 20 ° C. for 40 minutes. The amount of grafted diethylaminethyl methacrylate is 15%, based on the mass of the starting fibers.
By comparison, a graft copolymer of cellulose with diethylaminethyl methacrylate is prepared similarly to that described above, but without introducing hydrazine sulfate into the reaction mixture. The amount of grafted diethylaminethyl methacrylate is only 4.2%, based on the mass of the starting fibers.