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Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit guter Anfärbbarkeit
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung geformter Gegenstände
aus Polyolefinen, welche gute Anfärbbarkeit besitzen. Insbesondere bzieht sich die
Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit ausgezeichneter
Anfärbbarkeit-, welches darin besteht, daß man nach der Pfropf-oder Blockpolymerisation
von Polyolefinen mit Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Derivaten
dieselben
mit einem oder mehreren Alkyleniminen oder deren Derivaten in Berührung bringt,
welche in ihren Molekülen eine oder mehrere der nachstehenden Gruppe aufweisen :
Die geformten Gegenstände aus Polyolefinen, welche gemäß dem Verfahren der Erfindung
erhalten werden, können leicht durch die Färbemethoden, welche in Verbindung mit
anderen Fasern angewendet worden sind, gefärbt werden. Geformte Gegenstande aus
Polyolefinen, die sich besonders durch ihre Anfärbbarkeit mit anionischen Farbstoffen,
wie Direktfarbstoffen und sauren Farbstoffen, auszeichnen, können erhalten werden.
Obgleich die aus den kristallinen Polyolefinen, wie Polyäthylen, Polypropylen od.
dgl. hergestellten geformten Gegenstände sehr wertvoll sind, da sie ein leichteres
Gewicht besitzen und sich daruberhinaus in manchen Eigenschaften, wie mechanischer
Festigkeit, Elastizität od. dgl. im Vergleich mit anderen bekannten synthetischen
Harzen auszeichnen, besitzen sie andererseits, da diese Polyolefine hinsichtlich
der chemischen Struktur Kohlenwasserstoffe mit hohem Molekulargewicht darstellen
und keine polaren Gruppen in ihren MolekUlen enthalten, einige Eigenschaften, die
unter praktischen Gesichtspunkten
nicht zufriedenstellend sind.
Der gröBte den Polyolefinfasern anhaftende Nachteil beruht auf der Tatsache, daB
ihre Anfärbbarkeit mangelhaft ist ; d. h. daß selbst bei Anwendung der bekannten
Farbstoffe im Fall von Polyolefinfasern und der Färbeverfahren, die bisher für die
anderen natürlichen und synthetischen Fasern verwendet wurden, sie überhaupt kaum
färben. Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Beseitigung dieser beim
Färben von geformten Gegenständen aus Polyolefinen, insbesondere von Fasern und
Folien,-auftretenden Schwierigkeiten.
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Die Erfindung umfaßt die Pfropf-oder Blockpolymerisation von Polyolefinen
mit mindestens Acrylsäure oder Methacrylsäure für sich allein, oder mit einer Mischung
derselben mit anderen Vinylmonomeren und die nachfolgende Behandlung mit einem Alkylenimin.
Die Pfropfpolymerisation und die Behandlung mit einem Alkylenimin kann zusammen
vor dem Pressen des geformten Gegenstandes durchgeführt werden oder es kann die
Pfropfpolymerisation allein vor der PreB-formung durchgefuhrt werden, während die
Behandlung mit den Alkyleniminen nach der Preßformung durchgefdhrt wird. Unter den
anwendbaren Verfahren seien die wichtigsten nachstehend aufgeführt : A Verfahren
unter Verwendung von ionisierender Strahlung.
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Nach der Bestrahlung der Ausgangsmaterialien, z. B. Polyolefinen
in Pulver--, Pellet-eder Flockenform, mit einer
ionisierenden Strahlung
in Luft oder in einer Atmosphäre aus anderen Gasen werden die Polyolefine mit den
Vinylmonomeren in Dampf-, Flüssigkeits-oder Lösungsphase in Berührung gebracht.
Ein Verfahren, bei welchem das Vinylmonomere während der Bestrahlung durch die ionisierende
Strahlung zusammen anwesend ist, ist ebenfalls bekannt.
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B Verfahren unter Verwendung der Bildung eines Hydroperoxyds durch
Oxydation.
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Nach einer Hydroperoxydbildung in den Polyolefinmolekülen durch Oxydation
des Ausgangsmaterials, wie von Polyolefinen in Pulver-oder anderen Formen, wird
in ähnlicher Weise wie beim Verfahren A, in Luft oder in anderen sauerstoffhaltigen
Gasen, die Pfropfpolymerisation durchgefthrt, indem man die Polyolefine mit Vinylmonomeren
in Berührung bringt.
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C Verfahren unter Verwendung der Molekülscherung mittels Scherbeanspruchung.
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Ein demjenigen im Fall von A verwendeten ähnliches Polyolefinmaterial
wird mit den Vinylmonomeren nahe beim Schmelzpunkt des ersteren vermischt und dann
werden die Polyolefinmoleküle durch Anwendung von Scherkräften (shearing stress)
geschert und die Vinylmonomeren werden am Scherpunkt pfropf-oder blockpolymerisiert.
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D Verfahren unter Verwendung der Molekülscherung mittels thermischen
Abbaus.
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Das Poly-&-olefinmaterial wird bei einer Temperatur von 20°C
oberhalb seines Schmelzpunktes gehalten, wodurch sich die Polyolefinmoleküle thermisch
scheren und anschließend wird die Pfropf-oder Blockpolymerisation durchgeführt,
indem man sie in Beruhrung mit Vinylmonomeren bringt.
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Nachdem die Pfropf-oder Blockpolymerisation der Acrylsäure oder Methacrylsäure
mittels der vorstehend beschriebenen Verfahren und anschlieBend die Preßformung
durchgeführt wurden, kann die Behandlung mit einem Alkylenimin erfolgen oder es
kann die Alkyleniminbehandlung unmittelbar nach der Polymerisation vor der Preßformung
durchgeführt werden. Wenn die Alkyleniminbehandlung vor der PreBformung durchgeführt
wird, ist die Behandlung, falls das Produkt in Form von Blöcken vorliegt, schwierig
durchzufUhren. Deshalb wird bevorzugt, daB es in Form von entweder Pulver oder Flocken
vorliegt. Die Alkyleniminbehandlung kann auch durchgefthrt werden, nachdem das Produkt
in die Form von Pellets, Fäden oder Tauen (strands) oder Bögen gebracht wurde. Die
in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Alkylenimine umfassen Alkylenimine,
welche die
-Gruppe besitzen, wie Xthylenimin, 1, 2-Propylenimin, 1, 2-Butylenimin, 2, 3-
Butylenimin,
Isobutylenimin, Tetramethyläthylenimin und Cyclohexyläthylenimin und deren N-substituierte
Verbindungen. Als in der Erfindung verwendbare N-substituierte Verbindungen seien
die folgenden als Beispiele angegeben :
Athylenharnstoffverbindungen (Vorausgesetzt, daß R eine substituierte Gruppe, z.
B. eine Kohlenwasserstoffgruppe, darstellt. Das gleiche gilt fUr die nachstehenden
Formel.) Xthylenthioharnstoffverbindungen Xthylenurethanverbindungen Äthylenimidoverbindungen
Xthylensulfamidverbindungen N-Alkyl-(oder Aryl-)-äthylenimin Die vorstehenden substituierten
Gruppen R bedeuten
hauptsächlich Alkyl, Aryl-oder Cycloalkylkohlenwasserstoff
gruppen mit weniger als 30 Kohlenstoffatomen. Sie können auch andere Atome als Kohlenstoff
und Wasserstoff enthalten. Yerbindungen, die im Molekül-zwei oder mehr der vorstehenden
Gruppen enthalten, wie Äthyleharnstoff und Xthylenthioharnstoff, Athylenurethan
und Athylenimid, können ebenfalls verwendet werden. Beispiele für solche Verbindungen
sind die folgenden :
Hexamethylen-bis-äthylenharnstoff
p, p'-Bis (äthyleharnstoff)-diphenylmethan
2,4,6-Tris-(arylidinyl)-s-traizin Obgleich sämtliche der vorstehend gebrachten Verbindungen
Beispiele von Athyleniminderivaten sind, können die Derivate anderer Alkylenimine,
die den vorstehenden entsprechen, ebenfalls verwendet werden.
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Bei Behandlung der Polyolefine unter Verwendung von Alkyleniminen,
welche keine N-substituierte Gruppe besitzen, können die Alkylenimine in jeder der
Zustandsformen : flUssiger Phase, Dampfphase oder Lösungsphase verwendet werden.
Obgleich die mit Acrylsäure oder Methacrylsäure pfropfpolymerisierten Polyolefinpulver
oder Pellets durch bloßes Eintauchen in die Behandlungsflüssigkeit bei Raumtemperatur
behandelt werden können, können sie, falls Alkylenimine in ihrer flüssigen Form
verwendet werden, erforderlichenfalls auf eine Temperatur unterhalb 150°C in einem
Autoklaven erhitzt werden. Bei einem weiteren Verfahren wird die Berührung zwischen
der Behandlungsflüssigkeit und den Polyolefinen, die behandelt werden sollen, mittels
eines Schauerslbei hoher Temperatur oberhalb 150°C bewirkt. Wenn das Alkylenimin
verdunnt verwendet werden soll, sind als Verdünnungsmittel Wasser, Xther, Alkohol
und Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan od. dgl. geeignet* Wenn ferner das Alkylenimin
in der Dampfphase verwendet werden soll, kann es allein aus dem Dampf von Alkylenimin
bestehen oder es kann mit einem gegenUber Alkylenimin inerten Gas, wie Stickstoff,
Methan, Xthan oder Wasser, verdünnt werden. In diesem Fall ist eine Behandlungstempew
ratur von etwa 50° bis 150°C geeignet. Ein anderes Verfahren besteht darin, daß
die Polyolefine in einem Lasungsmittel
dispergiert oder gelöst
werden, wie in Wasser oder Kohlenwasserstoffen, und daß in dieses ein Gas, welches
ein Alkylenimin enthält, eingeblasen wird. Es ist auch zulässig, zwei oder mehr
Alkylenimine zu mischen und zu benutzen.
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Obwohl Alkylenimine mit einer N-substituierten Gruppe, deren Siedepunkte
niedrig sind, in ihrer Dampfphase verwendet werden können, wird im allgemeinen die
Behandlung mit größerer Leichtigkeit durchgefuhrt, wenn sie nach Auflösen oder Suspendieren
in einem Lösungsmittel, wie Wasser, Alkohol, Kohlenwasserstoffe od. dgl. verwendet
werden. Sie können auch unverdUnnt verwendet werden. Die BehandlungsflUssigkßit
ist in einer Konzentration von etwa 1 bis 20% bequem zu handhaben. Eine Behandlungstemperatur
von 0°bis 150°C ist geeignet, wobei gute Ergebnisse in den meisten Fällen bei Raumtemperatur
oder durch Erhitzen auf unterhalb 100°C erhalten werden. Wenn das zu behandelnde
Material in der Form eines Pulvers vorliegt, kann die zur Behandlung erforderliche
Zeit kurz sein. Jedoch ist im Fall von Pellet's eine maximale Zeit von mehreren
Stunden er-.-forderlich.
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Die Polyolefine, welche die Stufen der Pfropf-oder Blockpolymerisation
und der Behandlung mit Alkyleniminen wie vorstehend beschrieben, durchlaufen haben,
werden er- » forderlichenfalls mit Wasser gewaschen und getrocknet, worauf
sie
zur Verwendung in der Herstellung von Fasern, Folien od. dgl. fertig sind. Während
bei der Durchführung der Pfropfpolymerisation und der Alkyleniminbehandlung mit
der gepulverten Form von Polyolefinen ein homogenes Produkt erhalten wird, erfolgt
im Fall der mit der Pelletform durchgeführten Alkyleniminbehandlung die Bindung
des Alkylenimins hauptsächlich an der Oberfläche der Teilchen. Infolgedessen ist
es empfehlenswert, um erforderlichenfalls Homogenität zu erzielen, vor der PreBformung
ein Durchkneten mit erhitzten Walzen oder ein Mischen mit einem Spezialmischer (Werner
Mischer) od. dgl. durchzuführen. Das Preßformen kann mittels gebräuchlicher Verfahren
durchgefUhrt werden.
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Andererseits kann als ein anderes Verfahren die Pfropfpolymerisation
(oder Blockpolymerisation) von Acrylsäure oder Methacrylsäure vor der Preßformung
durchgeführt werden und dann nach der Preßformung die Behandlung mit Alkyleniminen
vollzogen werden. In diesem Fall sind die Bedingungen der Behandlung mit Alkyleniminen
die gleichen, wie in dem vorstehend beschriebenen Fall) Jedoch besteht in diesem
Fall die Notwendigkeits die übermäßige Deformierung des geformten Gegenstandes zu
verhEten, indem man eine Behandlungstemperaturunterhalb des Erweichungspunktes des
. Polyolefins anwendet. Diese Behandlungsstufe mit Alkyleniminen kann wdhrend irgendeiner
der auf die Preßformung folgenden Verarbeitungs-oder Behandlungsstufen durchgefiihrt
werden,
wobei keine Begrenzung insbesondere hinsichtlich der Form des geformten Gegenstandes
vorliegt. Z. B. ist es im Fall von Textilprodukten möglich, die Behandlung mit Alkyleniminen
mit irgendeiner der nachstehenden Formen durchzuführen : nämlich : Einzelfäden,
mehrfädigen Gebilden, Kabeln, Kammzügen, Strähnen, Stapelfasern, gesponnenen Garnen,
gewirkten oder gewebten Stoffen, genähten Produkten od. dgl. Weiterhin kann die
Alkyleniminbehandlung ebenfalls während der Zwischenstufen der Bildung, beispielsweise
im Fall von unverstreckten Fasern und Folien, ausgeführt werden Gemäß einem dritten
Verfahren zur praktischen Durchfuhrung der Erfingun werden Polyolefine als solche,
ohne irgendein Behandlung, zu Fasern, Folien od.dgl. geformt, dann zumindest mit
entweder Acrylsäure oder Methacrylsäure und uno ter bestimmten Umständen mit einem
weiteren Vinylmonomeren pfropfpolymerisiert und dann mit Alkyleniminen behandelt.
Als Verfahren zur Pfropfpolymerisation werden die vorstehend unter A (Verfahren
mittels ionisierender Strahlung) und unter B (Verfahren unter Verwendung der Bildung
eines Hydroperoxyds durch Oxydation) aufgefiihrten Verfahren in der Hauptsache angewandt.
Gemäß dem dritten Verfahren kann die Pfropfpolr ? merisation und die Behandlung
mit Alkyleniminen bei irgendeiner gunstigen Stufe anschließend an die Preßformung
erfolgen und ferner können sie getrennt durchgefuhrt werden. Beispielsweise kann
im Fall von Fasern die Pfropfpolymerisation
mit der unverstreckten
Faser und die Alkyleniminbehandlung nach Beendigung des Streckens durchgefthrt werden
; oder die Pfropfpolymerisation kann in der Tau-oder Kabelfom und die Alkyleniminbehandlung
in der Stapelfaser-, gesponnenen Garn-oder gewebten Gewebeform durchgeführt werdeno
Da das Verfahren und die Bedingungen der Behandlung mit Alkylenimin den bereits
vorstehend beschriebenen entsprechen, besteht auch in diesem Fall die Notwendigkeit,
die Behandlungstemperatur unterhalb der Temperatur zu halten, bei welcher die Polyolefine
übermäßig erweichen.
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Zu den Polyolefinen, auf welche das Verfahren gemäß der Erfindung
angewendet werden kann, gehören Homopolymerisate von Monoolefinen und Diolefinen,
wie Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten-1, Poly-3-methylbuten-1, Poly-4-methylpenten-1,
Polystyrol und Polybutadien, die Mischpolymerisate wie Xthylenpropylen, Xthylenbuten-1
und Propylenbuten-1 oder Mischungen von diesen Polyolefinen.
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Diese Polyolefine können auch einen Stabilisator für die Licht-und
Hitzebeständigkeit, einen Weichmacher zur Steigerung der Fliesfähigkeit und andere
Mittel, wie Troubungsmittel enthalten, Obgleich üblicherweise-Polymerisate von Vinylmonomeren,
die sich nicht an die Polyolefinmoleküle binden, nebenbei gebildet werden, kann
die PreBformung und Alkyleniminbehandlung auch ohne besondere Entfernung der
selben
durchgeführt werden. Jedoch können diese durch Verfahren, wie durch Waschen mit
Lösungssitteln oder durch Extrahieren, entfernt werden. Die an die Polyolefine gebundene
Menge an Acrylsäure oder Methacrylsäure, die geeignet ist, beträgt 0, 05 bis 10%
und vorzugsweise 0, 1 bis 7an0. Obgleich die Menge größer als diese sein kann, ist,
um Anfärbbarkeit zu verleihen, eine Menge innerhalb dieses Bereichs ausreichend
und die Verwendung einer größeren Menge ist gewöhalich unnötig.
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Ebenso können entsprechend der Erfindung anstelle der Pfropf-oder
Blockpolymerisation von Acrylsäure oder Methacrylsäure Derivate der Acrylsaure oder
Methacrylsäure, wie 2-Athylhexylacrylat, Acrylamid, Acrylchlorid, Methylmethacrylat,
n-Butylmethacrylat, Methacrylamid, Acrylnitril, Natriumacrylat, Kaliummethacrylat
od. dgl., einzeln oder in Verbindung mit anderen Vinylmonomeren an Polyolefine in
der vorstehend beschriebenen Weise gebunden werden und anschließend, z. B. mittels
Hydrolyse, der Zustand erzielt werden, in welchem Acrylsäure oder Methacrylsäure
pfropf-oder blockpolymerisiert ist, worauf die Behandlung mit den Alkyleniminen
erfolgt Bei Verwendung von anderen Vinylmonomeren in Verbindung mit Acrylsäure oder
Methacrylsäure oder deren Derivaten sollen die verwendeten Mengen von jedem der
Vinylmonomeren so gewählt werden, daß Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Derivate
mehr als etwa 50 Mol-% der gesamten Monomeren, welche pfropf-oder
blockpolymerisiert
wurden, beträgt.
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Als Vinylmonomere, die in Verbindung damit verwendet werden können,
können sämtliche verwendet werden, welche zur Pfropf-oder Blockpolymerisation an
Olefine geeignet sind.
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Beispiele dafur umfassen Acrylnitril, Vinylchlorid, Vinyliaenchlorid,
Vinylacetat od. dgl.
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Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.
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Beispiel 1 Nach Bestrahlung eines aus Einfäden von 2 aen bestehenden
Kabels aus Polypropylen mit einem Elektronenstrahl von 10 rad. mittels eines Van
de Graeff-Elektronenbeschleunigers wurde dieses, in eine Lösung eingetaucht, welche
aus einer Mischung
von Athyllaotat und Acrylsäure im Gewichtsverhältnis von :i bestand, worauf nach
Entternung der Luft drei Stunuen lang erhitzt wurde. Dana wure es mit heißem Wasser
während 24 Stunden extrahiert und getrocknet. Die aus der Pfropfung der Acrylsäure
sich ergebende Gewichtszunahme betrug 0, 2%. Nach zweistündiger Suspension in einem
Athyleniminstrom bei 80°C wurde es dann gewaschen und ein Färbeversuch mit einem
sauren Farbstoff unter den folgenden Bedingungen durchgeführt.
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Farbstoff : Du Pont Anthraquinone Blue SWF Menge des verwendeten
Farbstoffes, bezogen auf die Faser : 3 Gew.-% Badverhältnis : 100 pH-Wert des F
æbebades : 2 5 Temperatur : 98arc Zeit : 1 Stunde
Nach der vorstehenden
Färbebehandlung wurde während 10 Minuten bei 80°C die Verseifung unter Verwendung
einer 0i2-% igen wässrigen Lösung von Scourol Nr. 100 (ein kationisches oberflächenaktives
Mittel) hergestellt von Kao Soap Company) mit einem Badverhältnis von 100 durchgeführt.
Als Ergebnis wurden Polypropylenfasern, welche eine lebhafte, tiefe Farbtönung zeigten,
erhalten.
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Beispiel 2 950 g Polypropylenpulver mit einer Eigenviskosität von
2, 5, gemessen in Tetralin bei 135°C, wurden mit 50 g Methacrylsäure gemischt, worauf
die Mischung dann in Pellets unter Verwendung einer Schneckenpresse mit einem Durchmesser
von 30 mm prßgeformt wurde. Die Temperatur in dem Mittelteil der Presse betrug 225°C,
während die Formtemperatur 40°C betrug. Der aus der Presse austretende gezogene
Polymerisatstrang wurde in Wasser abgeschreckt, worauf er in Pellets geschnitten
wurde. Nach diesem Verfahren wurden Pellets erhalten, welche aus Polypropylen, an
welches Methacrylsäure pfropfpolymerisiert worden ist, bestanden. Darauf wurde dieses
Polymerisat bei 2600 schmelzgesponnen mittels einer Apparatur zum Testspinnen von
Fasern aus deren Spinndüse mit einem einzigen Loch von 0, 5 mm Durchmesser x 1 mm
Tiefe schmelzgesponneh und anschließend auf das Achtfache bei 120°C in einem Glycerinbad
gezogen. 1 g der gezogenen Faser wurde in 50 g Xthylenimin eingetaucht, anschließend
drei Stunden lang bei 50°C erwärmt und schließlich mit Wasser gewaschen. Bei der
Durchführung eines Färbeversuchs unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel
1 erhielt es eine tiefe Farbtönung.
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Beispiel 3 Unter Anwendung des entsprechenden Verfahrens wie in Beispiel
2 mit der Abweichung, daB anstelle von Methacrylsäure Acrylsäure verwendet wurde,
wurden Pellets erhalten, welche aus Polypropylen, auf welches Acrylsäure pfropfpolymerisiert
worden war, bestanden. Das verwendete Polypropylenpulver und die Behandlungsbedingungen
entsprachen denjenigen von Beispiel 1. Die Pellets wurden in geschmolzenem Zustand
zwischen erhitzten Glasplatten gepreßt, wodurch eine FoLie. mit einer Dicke von
etwa 0, 1 mm hergestellt wurde. Diese in dieser Weise erhaltene Folie wurde während
2 Stunden mit einer 20% igen wässrigen Lösung von Athylenimin am Rückfluß erhitzt
und anschließend mit Wasser gewaschen. An dieser wurden dann Färbeversuche unter
den entsprechenden Bedingungen wie in Beispiel 1 mit der Abweichung durchgeführt,
daß die Farbstoffe variiert wurden. Beim Färben mit den sauren Farbstoffen Xylene
Brilliant Green 3 GM, Xylene Brilliant Blue 5 GM und Benzo Tast Scarlet 4 BA wurde
die Folie in jedem Fall mit einer lebhaften mittleren Farbtönung gefärbt.
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Beispiel 4 Die in Beispiel. 2 hergestellten, mit Methacrylsäure gepfropften
Polypropylenpellets wurden fünf Stunden lang bei atmosphärischem Druck in einem
Strom aus Athylenimindampf bei 95°C behandelt. Das Produkt wurde dann bei 260°C
unter Verwendung einer Versuchsapparatur für Schmelzspinnen von
Fasern
schmelazgeponnen, indem das Polymerisat durch die Einlchspinndüse gesponnen wurde,
worauf die gesponnens Faser auf das Achtfache in einem Glycerinbad bei 120°C gezog¢n
wurde. Die gestreckte Faser mit einem Titer von 45 den wurde unter den entsprechenden
Bedingungen wie in Beispiel 1 Färbeverauchen unterworfen, wobei als saure Farbstoffe
Du Pont Anthraquinone Blue SWF, Xylene Fast Yellow P und Acid Scarlet verwendet
wurden. In allen Fällen farte sich die Faser mit einer lebhaften mittleren Farbtönung.
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Beispiel 5 Polypropylenpulver mit einer Eigenviskosität von 2, 0,
gemessen in Tetralin bei 135°C wurde mit einer Elektronenstrahlung von 6 x 10. rad,
mittels eines Van de Graaff-Elektronenbeschleunigers bestrahlt, worauf es in eine
Mischflüssigkeit aus Äthyllaetat und arylsäure im Verhältnis von 9 : 1 eingetaucht
wurde und anschließend eine Stunde lang bei 60°C erhitzt wurde. Das Polymerisat
wurde durch Filtrieren abgetrennt, mit einer Flssigkeitsmischung aus Aceton und
Wasser gewaschen, wobei Polypropylen, auf welches 7, 2 % Acrylsäure pfropfpolymerisiert
war, erhalten wurde. 100 g dieses gepulverten pfropfpolymerisats wurden unter Fahren.
mit einer 50 igen wässrigen Lösung aus Äthylenimin während 2 Stunden zum Rückfluß
erhitzt, worauf das Polymerisat durch Filtration abgetrentnt wurde, mit Wasser gewaschen
und anschließend im Vkakuum bei 50°C getrocknt wurde.
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Zu dem in dieser Weise behandelten Polymerisat wurden 900 g urprüngliches
Polypropylenpulver zugegeben, welches Uberhaupt keine Behandlung erhalten hatte,
und die beiden wurden bis zur Erzielung der Homogenität vermischt, worauf die Misohung
unter Verwendung einer Presse zu Pellets geformt wurde und dann gesponnen und gezogen
wurde. Fasern, welche auf das Achtfache (51 den) und auf das Zehnfache (42 den)
gestreckt waren, ergaben beide bei der DurchfUhw rung der Färbeversuche nach dem
in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren eine lebhafte mitllere FArbtönung.
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Beispiel 6 Die Reihenfolge der Athyleniminbehandlung und Faserverstreckung
von Beispiel 5 wurde umgekehrt. Es wurden 100 g des nach dem in Beispiel 5 beschriebenen
Verfahren erhaltenen gepulverten Pfropfpolymerisats mit 900 g unbehandeltem Polypropylenpulver
gemischt und mit einer Schneckenpresse von 30 mm Durchmesser in Pellets preBgeformt.
Anschließend wurde das Material versponnen und gestreckt, wobei ein auf das Achtfache
gestrckter Binzelfaden mit einem Titer von 47 den erhalten wurde. Dieser wurde darauf
durch Eintauchen in eine 50%ige wässirge Äthyleniminlösung, Erhitzen unter Rückfluß
wdhrend zwei Stunden und durch nachfolgendes Waschen mit Wasser behandelt. Die so
erhaltene Faser zeigte bei der Durchführung des Barbez
Versuchsentsprechend
dem in Beispi. el 1 beschriebenen Verfahren eine zu der in Beispiel 5 erhaltenen
äquivalente Anfärbbarkeit.
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Beispiel 7 Die Oberfläche eines Polypropylenfandens mit einem Titer
von 32 den wurde mittels Luft oxydiert, wodurch ein Hydroperoxyd gebildet wurde,-welches
mit einer 50% igen wässrign acrylsäure unter Stickstoffatmosphäre in Berührung gebracht
wurde, um dadurch die Pfropfpolymerisation von 0,3% Acrylsäure zu bewirken. Dann
erfolgte die Behandlung während einer Stunde bei 85°C in einem Dampfstrom, welcher
aus einer Mischung von praktisch gleichen Mengen Athylenimin und n-Pentan bestand.
Das so erhaltene Produkt wurde beim Färben gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen
Verfahren auf eine mittlere Farbtönung gefärbt.
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Beispiel 8 1 g der in Beispiel 2 hergestellten Faser, welche aus
mit Methacrylsäure pfropfpolymerisiertem Polypropylen bestand, gesponnen und auf
das-Achtfache gestreckt war, wurde in eine Minschung aus 3 g Octadecaäthylenharnstoff
und 57 g Wasser eingetaucht. Nach dreistundigem Bintauchen
bei
Raumtemperatur wurde sie entrfernt und mit Wasser gewaschen. Beim Anfärben dieser
Faser gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine mittlere Parutönung
erreicht.
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Beispiel 9 Wennanstelle des gemäß Beispiel 8 verwendeten Octadecaäthyleharanstoffes
hexamethylendiäthylenharnstoff verwendet wurde und das Eintauchen während einer
Stunde bei 65°C durchgeführt wurde, wurde ein Produkt mit. etwa derselben Antarbbarkeit
wie bei Beispiel 8 erhalten.
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Beispiel 10 960 g ! Polypropylenpulver mit einer Eigenviskosität
von 2, 25, gemessen in Tetralin bei 135°C wurden mit 20 g Acrylsaure und 20 g Hethacrylsäure
gemischt, die Mischung wurde dann durch eine Presse von 30 mm Durchmesser ausgepreßt,
wodurch Pellets geformt und gleichzeitig Pfropfpolymerisation (oder Blockpolymerisation)
bewirkt wurdeno Die Düsentemperatur betrug 250°C. AnschlieBend wurde das so erhaltene
polymere Material unter Verwendung einer Apparatur zum Versuchsspinnen von Fasern
durch eine Spinndüse mit 10 Löehern, von denen jedes einen Durchmesser von 0, 3
mm und eine Tiefe von 0, 6 mm besaß, gepreßt, worauf auf einer erhitzten Platte
bei 100°C auf das 1,5-fache gestreckt wurde, wobei ein mehrfädiges Gebilde mit einem
Titer von 46 den,
bestehend aus 10 Fäden, erhalten wurde. Dieses
Fadenbündel wurde weiter behandelt, indem es während 2 IIinuten üit einem Athylenimindampf
bei 110°C in Berührung gebracht wurde. Nach der Behandlung wurde die Faser mit'..'assergewaschen.
Bei der Durchführung der Färbung gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren,
wurde sie auf eine mittlere Farbtönung gefärbt.
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Beispiel 11 985 g Polypropylenpuver mit einer Eigenviskosität von
2, 5, gemessen in Tetralin bei 135 0, wurden mit 10 g Acrylsäure und 5 g Methacrylsäure
homogen gemischt, worauf die Mischung zu Pellets geformt, gesponnen und unter den
gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 10 gestreckt wurde, mit der Abweichtung, daß
ds Steckausmaß das 5, 0-fache betrug, wobei ein Fadenbündel mit einem. Titer von
35, bestehend aus 10 Fäden, erhalten wurde. 5, 0 g dieser Faser wurden in Athylenimin
eingetaucht, worauf sie unmittelbar daraus entfernt wurde und zwischen Glasplatten
gepre3t wurde, wodurch ein Teil des Xthylenimins unter Zurücklassung von 1, 5 g
anhaftendem Athylenimin abgequetscht wurde. Die Faser wurdedann in einen Autoklaven
gebracht und 30 Minuten lang bei 105°C-erhitzt und anschließend mit Wasser gewaschen.
Wenn die so behandelte Faser einem Anfärbeversuch entsprechend.
der
in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren unterzogen wurde, wurde sie auf eine lebhafte
tiefe Farbtönung Weitere Versuche unter den gleichen Bedingungen wurden mehrmals
mit einer hthyleniminbehandlungszeit von 20 Diinuten aurchgeführt und dann Färbeversuche
ausgeführt, wobei aie sauren Farbstoffe Supuranol Yellow 0, Supuranol Scarlet C,
Supuranol Brilliant Blue FG und Rocce-lline ITS verwendet wurden.
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In sämtlichen Fällen wurde die Faser-auf eine mittlere bis tiefe Farbtönung
gefärbt.
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Beispiel 12 .,. dem Niederdruckverfahren erhaltenes Polyäthylenpulver,
welches unter Verwendung von Elektronenstrahlung mit 3,6% Methylmethacrylat pfropfpolymerisiert
war, wurde aus einer Spinndüse mit einem einzigen Loch einer keintechnischen Apparatur
für Verscuhsspinnen von Faser Schmelzugesponnen, dann auf das 5, 0-fache-gezagen,
wobei ein Einfaden mit einem Titer von n 65 den erhalten wurde.
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Dieser Binzelfaden wurde während 5 Stunden in einer 10%igen wässrigen
Natriumhydroxydiosung gekocht, anschließend mit verdünnter Salzsäure und Wasser
in der gegebenen Reihenfolge gewaschen und schließlich in einem Strom aus Xthylenimindampf
währen 3 Stunden gehalten. Beim Ausfuhren des Färbeversuchs gemäß dem in Beispiel
1 beschriebenen Verfahren an der Faser, wurde sie zu. einer tiefen Farbtönung gefärbt.
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Beispiel 13 950 g des in Beispiel 1 beschriebenen Polypropylens wurden
homogen mit 20 g Aerylsäure und 30 g Butylacrylt gemischt, die Mischung anschließend
zu Pellets geformt, indem-sie-aus einer'Schneckenpresse mit einem Durchmesser von
30 mm ausgepreßt wurde. Die Temperatur des mittleren Teils der Schnecke betrung
230°C, während die Düsentemperatur 245 C war. Beim Verspinnen mit einer Apparatur
fir Versuchssninnen von Fasern und nach dem Verstrecken auf das 8-fiche in einem
Glycerinbad, wurde ein Einzelfaden mit einem Titer von 43 den erhalten. Nach Behandlung
des so erhaltenen Einzelfadens während 2 Stunden bei 45°C in'einer Mischung, welche
aus gelichen Teilen Äthylenimin und Propylenimin bestand, wurde er dem in Breispeil
1 bechribenen Färbeversuch unterworfen, wobei er zu einer tiefen FArbtönung gefärbt
wurde.