DE1139466B - Verfahren zur Verbesserung der Anfaerbbarkeit von aus ª‡-Olefine enthaltenden (Misch-) Polymeren oder deren Mischungen mit anderen Polymeren erhaltenen Fasern - Google Patents

Verfahren zur Verbesserung der Anfaerbbarkeit von aus ª‡-Olefine enthaltenden (Misch-) Polymeren oder deren Mischungen mit anderen Polymeren erhaltenen Fasern

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DE1139466B
DE1139466B DEM40499A DEM0040499A DE1139466B DE 1139466 B DE1139466 B DE 1139466B DE M40499 A DEM40499 A DE M40499A DE M0040499 A DEM0040499 A DE M0040499A DE 1139466 B DE1139466 B DE 1139466B
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Anfärbbarkeit von aus «-Olefine enthaltenen (Misch-)Polymeren hergestellten Fasern.
Es sind bereits Verfahren bekannt, nach denen bei niedrigem Druck und mit Hilfe von stereospezifischen Katalysatoren kristalline Polymere aus «-Olefinen und auch Olefinmischpolymeren erhalten werden, die sich von den bekannten Polymeren durch eine Reihe von besonders günstigen Eigenschaften unterscheiden. Weiterhin sind verschiedene Arten von Fasern bekannt, die aus solchen Polymeren und bzw. oder Mischpolymeren erhalten werden. Es ist aber auch bekannt, daß Fasern aus diesen Polymeren und bzw. oder Mischpolymeren nur schlecht oder überhaupt nicht mit allen basischen sauren und Acetatfarbstoffen färbbar sind. Es wurde bereits versucht, die Farbaffinität von Polyolefinen gegenüber sauren Farbstoffen dadurch zu verbessern, daß man den Polymeren Polyimine zusetzt.
Es wurde gefunden, daß durch Sulfonierung oder Chlorsulfonierung von Fasern oder Garnen aus x-Olefinpolymeren und bzw. oder «-Olefin enthaltenden Mischungen sich mit basischen Farbstoffen anfärbbare Fasern erhalten lassen und daß weiterhin, wenn nach dieser Behandlung eine Aminierung, insbesondere mit Polyiminen, durchgeführt wird, Fasern erhalten werden, die ebenso gut mit sauren Farbstoffen färbbar sind.
Gemäß der Erfindung werden die Fasern mit einem Sulfonierungs- oder Chlorsulfonierungsmittel zusammengebracht und anschließend gewaschen, um den Überschuß des Behandlungsmittels davon zu entfernen.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird nach der Sulfonierung oder Chlorsulfonierung eine Aminierung durchgeführt.
Es wurde weiterhin gefunden, daß Fasern und Garne aus diesen Mischungen erhalten werden, die nach ihrer Sulfonierung oder Chlorsulfonierung und Aminierung besonders gut mit basischen und sauren Farbstoffen anfärbbar sind, wenn zu dem Grundolefinpolymer ein anderes Polymer oder Monomer in einem bestimmten Prozentsatz zugesetzt wird. So wurden die besten Ergebnisse bei Garnen erhalten, die durch Spinnpressen von Massen erhalten wurden, die zu wenigstens 75% aus einem a-Olefinpolymer (beispielsweise Polypropylen) und Polystyrol oder einem Styrolmonomer bestehen, vorzugsweise in einem Verhältnis von 9 Teilen Polypropylen zu 1 Teil Polystyrol oder Styrolmonomer.
Es können die üblichen Sulfonierungs- und Chlorsulfonierungsmittel angewandt werden, wie z. B.
Verfahren zur Verbesserung
der Anfärbbarkeit von aus cc-Olefine
enthaltenden (Misch-)Polymeren oder deren Mischungen mit anderen Polymeren
erhaltenen Fasern
Anmelder:
MONTECATINI Societä Generale
per rindustria Mineraria e Chimica,
Mailand (Italien)
Vertreter: Dr.-Ing. A. v. Kreisler,
Dr.-Ing. K. Schönwald
und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,
Köln 1, Deichmannhaus
Beanspruchte Priorität:
Italien vom 21. Februar 1958 (Nr. 584 249)
Vittorio Cappuccio und Paolo Maltese,
Mailand (Italien),
sind als Erfinder genannt worden
Sulfurylchlorid, Chlorsulfonsäure, konzentrierte Schwefelsäure, Phosphorsulfonsäure, eine gasförmige Mischung von Schwefeldioxyd und Chlor und Oleum.
Sowohl die Sulfonierung als auch die Chlorsulfonierung können so durchgeführt werden, daß Stapelfasern oder Fäden in ein Bad getaucht werden, das das Behandlungsmittel enthält, und zwar je nach den gewünschten hervorzurufenden Eigenschaften verschieden lang und gewöhnlich bei Raumtemperatur. Nachdem die Fasern wieder aus dem Bad entfernt sind, wird das Material sorgfältig gewaschen und z. B. mit stark gekühltem Aceton und Wasser, Chloroform und Äther oder Nitromethan und Tetrachlorkohlenstoff behandelt, um jegliche Spuren des zurückgebliebenen Sulfonierungs- oder Chlorsulfonierungsmittels zu entfernen.
Es sind die elektrostatischen Eigenschaften und auch die Permeabilität und die serimetrischen Eigenschaften von erfindungsgemäß behandelten Fasern bestimmt worden; die erhaltenen Werte werden mit den Eigenschaften der Fasern vor der Behandlung verglichen. Die Werte sind in Tabelle 1 angegeben.
209 707/298
Tabelle 1
Faden
polymer		 Sulfonierungs-
oder Chlor-
sulfonierungs-
mittel		 Real
bedin
Zeit
Min.		 itions-
gungen
Tempe
ratur
0C		 Zeit
Min.		 Andere Behandlungen
Tempe
ratur '
0C , 		wäßrige
25%ige PoIy-
äthylen-imin-
Lösung		 Widerstand
Ohm/cm
(spezifisch)		 Zug
festig
keit
g/den		 Deh
nung
0Zo		 Cl S N
S - keines 7,69 · 108 3,21 32,4
SO2Cl2 120 Raum 12,7 · 108 3,16 34
Säg SO2Cl2 20 Raum 2,38 15 1,14 0,34
keines wäßrige
2570ige PoIy-
äthylen-imin-
Lösung		 3,33 · 108 2,91 21,4
So" 'S SO2Cl2 3 Raum 3,93 · 108 3,20 25
r-TOQ
115s 		SO2Cl2
H2SO4
(Cl =1,84)
OH		 3
60		 Raum
100		 30 5,6 · 108 2,97
2,3		 38
20		 Spuren 0,09 0,18
Jb SOg^ 4 Raum 100 2,0 31,0 0,34 0,44
Olypro]
Mischi		 XC1
SO2 und Cl2 		15Std. Raum 4,0 23 0,19
.S
Ö ι—I		 Oleum
(S03o/0 = 20)		 10 Raum 2,3 24 0,56
« -si. keines
SO2Cl2
SOgCl2 		3
3		 Raum
Raum		 30 7,2 · 108
oo 1012
4-106 		3,2
2,78
3,01		 6,2
36
46,6		 1,02
0,27		 0,34
0,36		 0,33
^H ^—'Ä '—ι 100
Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen erläutert.
Beispiel 1
Stapelfasern aus kristallinem «-Polypropylen mit einer Grenzviskosität von 1 werden 20 Minuten bei Raumtemperatur in ein SO2Cl2-Bad gebracht. Die Stapelfasern werden aus dem Reaktionsbad entfernt und sorgfältig mit Petroläther, Aceton und Wasser gewaschen. Nach dieser Behandlung haben die Stapelfasern (s. Tabelle) einen Gehalt von 1,14% Cl und 0,34% S.
Die Stapelfasern werden dann mit basischem Malachitgrünfarbstoff bei folgenden Gewichtsverhältnissen gefärbt:
Fasern zu Bad = 1: 30
Farbstoff zu Fasern = 2: 100
Das Färben wird beim Siedepunkt 1 Stunde in Gegenwart von 1 % Essigsäure durchgeführt; die gefärbten Stapelfasern werden dann in einer Reinigungsmittellösung gewaschen, die 2% Äthylenoxyd-Rizinolsäure-Kondensat und 2% Essigsäure enthält, wobei diese Behandlung 15 Minuten bei 600C bei einem Verhältnis von Fasern zu Bad = 1 : 30 durchgeführt wird.
Die Stapelfasern zeigen gute Anfärbbarkeit und nehmen basische Farbstoffe hinreichend gut auf, auch wenn sie der Chlorsulf onierung mit SO2Cl2 nur 1 Minute unterworfen waren. Im folgenden werden die serimetrischen Eigenschaften der Stapelfasern vor und nach der Behandlung mit SO2Cl2 angegeben :
Zugfestigkeit, g/den
Dehnung, °/0
Vor der Behandlung
3,21 32,4
Nach der Behandlung
2,38 15
Beispiel 2
Garnmuster, erhalten aus einer Mischung von 90% «-Polypropylen mit einer Grenzviskosität von 1,16 und 10% Polystyrol, werden bei Raumtemperatur 3 Minuten in ein SO2Cl2-Bad gebracht. Chlor- und Schwefelgehalt nach der Behandlung sind 1,2 bzw. 0,42%· Die Extraktion, das Waschen und Färben des Garnes werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt.
Das weiße und transparente Garn wird mit folgenden basischen und Acetatfarbstoffen gefärbt:
Deorlingelb 5 GL
Astrazonblau G
Methylviolett N
Malachitgrün XX
Cibacetviolett RB
Die Änderungen der serimetrischen Eigenschaften des Garnes nach der Chlorsulf onierung sind folgende:
65 Zugfestigkeit, g/den
Dehnung, % 		Vor der
Behandlung		 Nach der
Behandlung
3,36
25,8		 2,78
36,4
Beispiel 3
Stapelfasern oder ein Garnmuster, erhalten durch Auspressen von α-Polypropylen (Grenzviskosität 1,19) in Mischung mit 10% Styrol, werden 1 Stunde bei 100° C in konzentrierte Schwefelsäure (Dichte 1,84) gebracht. Nach Entfernung des Stapels aus der Säure wird dieser zunächst mit gekühltem Aceton und dann mit Wasser gewaschen, um die gesamte vorliegende Säure zu entfernen.
Der Schwefelgehalt nach der Behandlung beträgt 0,49%· Der Stapel wird dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, gefärbt.
Mit folgenden Farbstoffen wurden glänzende und echte Farbtöne erhalten:
Malachitgrün
Astrazonrot 6 B
Astrazonblau G
Methylviolett N
Die serimetrischen Eigenschaften des Stapels ändern sich wie folgt:
Die serimetrischen Eigenschaften des Garnes sind folgende:
5 Zugfestigkeit, g/den
Dehnung, % 		Vor der
Behandlung		 Nach der
Behandlung
2,41
29,2		 2,76
24,3
Beispiel 6
Ein Stapelgarn, erhalten durch Spinnpressen von α-Polypropylen (Grenzviskosität = 1) in Mischung mit 10% Styrol, wird bei Raumtemperatur 10 Minuten mit Oleum (20% SO3) behandelt. Das Stapelgarn wird aus der Reaktionsmischung entfernt und, wie im Beispiel 1 beschrieben, gewaschen.
Es wird dann mit Malachitgrün gefärbt und enthält nach der Behandlung 0,3 % S.
Die serimetrischen Eigenschaften des Garnes vor und nach der Behandlung sind folgende:
Zugfestigkeit, g/den
Dehnung, %
Vor der Behandlung
4,5 21,4
Nach der Behandlung Zugfestigkeit, g/den
Dehnung, %
Vor der Behandlung
4,5 21,4
Nach der Behandlung
2,3 24
2,3 20
Beispiel 7 Beispiel 4
Garnmuster aus «-Polypropylen (Grenzviskosität 1,16) in Mischung mit 10% Polystyrol werden 3 Minuten bei Raumtemperatur in ein SO2Cl2-Bad eingetaucht.
Die Garne werden aus dem Bad genommen, wie im Beispiel 1 beschrieben gewaschen und in eine wäßrige Lösung von 25% Polyäthylenimin gebracht, die V2 Stunde beim Siedepunkt gehalten wird.
Nach Behandlung mit dem Polyimin enthält das Garn 1,35% Cl, 0,5% S und 0,25% N.
Die Garne werden mit Wasser gewaschen und mit folgenden sauren Wollfarbstoffen gefärbt:
Ein Garnmuster, hergestellt durch Auspressen einer geschmolzenen Masse von «-Polypropylen (Grenzviskosität 1) und Styrol in einem Mischungsverhältnis von 9:1, wird in Phosphorsulfonsäure eingetaucht und darin 1 Stunde bei 8O0C belassen. Das Garn weist nach Waschen in gekühltem Aceton und dann mit Wasser, wie im Beispiel 1 beschrieben, einen Schwefelgehalt von 0,25 % auf und ist mit basischen Farbstoffen färbbar.
Die serimetrischen Eigenschaften des Garnes vor und nach der Behandlung sind folgende:
Alizarmblau ACF Vor der
Behandlung		 Nach der
Behandlung
Festrot A 2,78
35,4		 3,01
46,6
Festgoldgelb 3 GS
Nach Behandlung mit SO2Cl2 und Polyimin ändern
sich die serimetrischen Eigenschaften wie folgt:
Zugfestigkeit, g/den
Dehnung, %
Zugfestigkeit, g/den
Dehnung, %
Vor der Behandlung
4,5 21,4
Nach der Behandlung
2,4 25
Beispiel 5
Ein Garnmuster, erhalten durch Spinnpressen von α-Polypropylen (Grenzviskosität 1,13) in Mischung mit 10% Styrol, wird 15 Stunden bei Raumtemperatur (16 bis 180C) mit einer gasförmigen Mischung von SO2 und Cl2 behandelt. Nach dem Waschen des Garnes, wie im Beispiel 1 beschrieben, wird es mit basischen Farbstoffen gefärbt; danach beträgt der Chlorgehalt 1,01% und sein Schwefelgehalt 0,6%.
Im folgenden werden Einzelheiten von weiteren durchgeführten Versuchen angegeben.
Sulfonierung
Es wurden Sulfonierungsversuche an ungestreckten Polypropylengarnen, gestreckten Polypropylengarnen, (vgl. Patentanmeldung M 37284 VII/29a) Garnen aus Polypropylen-Epoxyharz-Mischungen (95:5), gestreckten und ungestreckten Garnen aus «-Polypropylen-Polystryol-Mischungen (90: 10) durchgeführt.
Die Sulfonierung mit heißer Schwefelsäure ist an ungestreckten Polypropylengarnen durchgeführt und Garnen aus Polypropylen-Polystyrol-Mischungen.
Die Sulfonierung ist ebenfalls mit Oleum bei Raumtemperatur durchgeführt an gestreckten a-Polypropylengarnen, Garnen aus «-Polypropylen-Polystyrol-Mischungen.
Die Sulfonierung ergibt Fasern, die mit basischen Farbstoffen tief gefärbt werden können. Färbversuche mit dem basischen Farbstoff »Meldola«-Blau zeigten,
daß die erhaltene Färbung eine sehr gute Lichtechtheit besitzt (5 bis 6).
Die Sulfonierung ist mit Schwefelsäure bei 110 bis 1200C und wenigen Sekunden bis 2 Stunden durchgeführt und mit Oleum bei Raumtemperatur wenige Sekunden bis einige Minuten. Hierauf ist mit Wasser gewaschen.
Der höchste in die Faser eingebrachte Schwefelgehalt beträgt 0,3%- Die Änderungen der serimetrischen Eigenschaften der gestreckten Garne durch Änderung der SuIfonierungszeit sind in Tabelle 2 angegeben. In Tabelle 3 sind die serimetrischen Eigenschaften von ungestreckten, mit Schwefelsäure sulfonierten Garnen angegeben. Die sulfonierten Garne zeigen eine bestimmte Elastizität, wie besonders aus Tabelle 4 ersichtlich ist, in der die charakteristischen Eigenschaften von unsulfonierten Garnen und von Garnen mit verschiedenen Sulfonierungsgraden angegeben sind.
Tabelle 2 Tabelle 3
Änderungen der serimetrischen Eigenschaften von ungestreckten Garnen durch Änderungen der Sulfonierungszeit
Behandlung mit
H2SO4 		Zug
festigkeit
g/den		 Dehnung
%		 Elastizitäts
modul
g/den
5 Minuten bei 12O0C
60 Minuten bei J
1200C 1		 0,78
0,77
0,915		 412
207
694		 41,8
39,9
35
Änderungen der serimetrischen Eigenschaften von gestreckten Garnen durch Änderungen der Sulfonierungszeit
Behandlungen Zug
festigkeit
g/den		 Dehnung
Nicht sulf onierte gestreckte Garne
Garne, 1 Minute mit Oleum sul
foniert 		4,64
6,64
6,05
5,25
4,9
4,42		 18
18,2
16,8
13
10,6
9
Garne, 5 Minuten mit Oleum sul
foniert
Garne, 10 Minuten mit Oleum
sulfoniert
Garne, 15 Minuten mit Oleum
sulfoniert
Garne, 20 Minuten mit Oleum
sulfoniert
Tabelle 4
Elastische Eigenschaften von Garnen bei verschiedenen Sulfonierungsgraden
Garne,
5 Minuten
sulfoniert		 Gesamt Sofortige Dauernde
dehnung Erholung Deformation
°/o 7o °/o
I Garne, 5 47,4 0
60 Minuten 10
25
50
100		 32,3
22,1
15,4
9,8		 0,6
3,3
4,5
5,3
sulfoniert 200 6,5 20,8
5 48 0
10 35,7 2,5
25 23,2 1,9
50 14,5 2,7
Nicht sulf 0- 100 11,9 3,1
niertes Garn 5 44,6 0
10 26,6 14
25 13,8 20,8
50 9 26,2
75 9,6 24,5
100 7,4 33,7
200 5,5 59,5
400 3,3 78,3
Aminierung
Die Aminierung der sulfonierten Garne ermöglicht deren Anfärben auch mit sauren Farbstoffen. Aminierungsversuche sind an folgenden Garntypen durchgeführt: ungestrecktem Polypropylengarn, sulfoniert mit Schwefelsäure; gestrecktem Polypropylengara, sulf oniert mit Oleum; Garnen gemäß Patentanmeldung M 37284 IVc/29b, sulfoniert mit Schwefelsäure; und solchen Garnen, erhalten aus «-Polypropylen-Epoxyharzmischungen (95: 5), sulfoniert mit Schwefelsäure; gestreckten und ungestreckten Garnen von Polypropylen-Polystyrol-Mischungen (90: 10), sulfoniert mit Oleum und Schwefelsäure.
Die Behandlung ist hauptsächlich mit Äthylenimin durchgeführt, es wurden aber auch folgende Amine verwendet:
Äthylendiamin
Tetraäthylenpentamin
Triäthyltetramin
Diäthylentriamin
Polyäthylenimin
Die Aminierung mit monomerem Äthylenimin ist in wäßriger Lösung bei 90 bis 950C von 20 Minuten bis 2 Stunden durchgeführt, und anschließend ist gewaschen worden.
Die Analyse zeigt, daß durch die Aminierung mit Äthylenimin ungefähr 10 Äthylenimineinheiten pro Sulfongruppe eingeführt werden. Dies läßt annehmen, daß durch radikalische Polymerisation von Äthylenimin, katalysiert durch die Sulfongruppe, an den Polypropylenketten Seitenketten erhalten werden.
Mit den anderen Aminen wird die Aminierung entweder in alkoholischer oder wäßriger Lösung unter Rückfluß während 1 bis 5 Stunden durchgeführt. Die sulfonierten und aminierten Fasern können mit sauren Farbstoffen zufriedenstellend gefärbt werden, und es werden dadurch volle Farbtöne erhalten.
Die Änderung der serimetrischen Eigenschaften der zuerst sulfonierten und dann mit Äthylenimin aminierten Fasern sind in Tabelle 5 angegeben.
Tabelle 5
35
40
45
60 Änderung der serimetrischen Eigenschaften von gestreckten Garnen, sulfoniert und dann aminiert
1 Minute in Oleum, dann Aminierung
5 Minuten in Oleum, dann Aminierung
Zugfestigkeit g/den
5,8 4,9
Dehnung
18
14,4
Tabelle 5 (Fortsetzung)
10 Minuten in Oleum, dann Aminierung
15 Minuten in Oleum, dann Aminierung
20 Minuten in Oleum, dann Aminierung
Zugfestigkeit
g/den
4,65
2,88
2,7
Dehnung
13,8
9,4 ίο
7,4
In der deutschen Patentschrift 879 304 wird ein Verfahren zur Herstellung von faden- oder bandähnlichen Reaktionsprodukten aus Polybutadien und Schwefeldioxyd beschrieben. Das verwendete Polybutadien wird durch Emulsionspolymerisation erhalten, und vorzugsweise wird ein Polybutadien mit einem Molekulargewicht von 200000 verwendet.
In der USA.-Patentschrift 2 558 498 sind Umsetzungen zwischen Schwefeldioxyd und gummiartigen Diolefinpolymeren beschrieben. Eine Verbesserung der Farbaffinität kann dadurch nicht erreicht werden. Eine solche Verbesserung wird auch nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1 015 603 nicht erreicht, die sich auf Chlorsulfonierung von Polypropylen bezieht.
Die USA.-Patentschrift 2 786 780 bezieht sich schließlich auf die Chlorsulfonierung von Polyäthylen, das bekanntlich eine ganz andere Struktur als Polypropylen aufweist und nicht in gleicher Weise wie dieses verarbeitet werden kann. Durch das beschriebene Verfahren wird die Farbaffinität des behandelten Produkts nicht vergrößert.

Claims (6)

PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren zur Verbesserung der Anfärbbarkeit von aus a-Olefine enthaltenden (Misch-)Polymeren
oder deren Mischungen mit anderen Polymeren erhaltenen Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern mit einem Sulfonierungs- oder Chlorsulfonierungsmittel zusammengebracht und anschließend gewaschen werden, um den Überschuß an Behandlungsmittel von den Fasern zu entfernen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Sulfonierungs- oder Chlorsulfonierungsmittel Sulfurylchlorid, Chlorsulfonsäure, Phosphorsulfonsäure, konzentrierte Schwefelsäure, Oleum oder eine gasförmige Mischung von Schwefeldioxyd und Chlor verwendet wird.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern anschließend und zusätzlich aminiert werden.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern nach ihrer Behandlung mit stark gekühltem Aceton und Wasser, mit Chloroform und Äther oder mit Nitromethan und Tetrachlorkohlenstoff gewaschen werden.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfonierung durch 1 Stunde Eintauchen der Fasern in ein Bad aus konzentrierter Schwefelsäure bei einer Temperatur von 1000C oder daß die Chlorsulfonierung durch 20 Minuten Eintauchen der Fasern in ein Bad aus Sulfurylchlorid bei Raumtemperatur durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Fasern aus «-Polypropylen oder aus einer Mischung von Propylen und Polystyrol oder Styrol im Verhältnis 9 : 1 verwendet werden.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 879 304, 1 015 603;
USA.-Patentschriften Nr. 2 558 498, 2 786 780.
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