DE1569507B2 - Verfahren zur verbesserung der faerbbarkeit von gegenstaenden auf basis von olefinpolymerisaten - Google Patents

Verfahren zur verbesserung der faerbbarkeit von gegenstaenden auf basis von olefinpolymerisaten

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verbesserung der Färbbarkeit von Gegenständen aus Mischungen von Homo- oder Mischpolymerisaten von Olefinen und 0,5 bis 10 Gewichtsprozent von stickstoffhaltigen basischen Polymeren.
Kohlenwasserstoffpolymere, insbesondere die paraffinischen Kohlenwasserstoffpolymeren, sind schwierig zu färben, da ihnen irgendwelche funktioneilen Gruppen fehlen, mit denen die Farbmolekülstoffe verknüpft werden können. Eine Anzahl von Patentschriften lehrt die Anwendung von farbstoffaufnahmefähigen Zusatzstoffen, insbesondere von verschiedenen stickstoffhaltigen Polymeren, um damit die Anfärbbarkeit zu verbessern.
Nach bekannten Arbeitsweisen waren, wenn weniger als 5% eines stickstoffhaltigen Polymeren in die Kohlenwasserstoffpolymerenmasse einverleibt worden waren, die daraus hergestellten Fasern für sämtliche praktischen Zwecke mit sauren, direkten und metallisierten Farbstoffen noch nicht anfärbbar, ausgenommen lediglich.die Herstellung von sehr hellen Schattierungen. Bei Zusatz von 5 bis 10% des. stickstoffhaltigen Polymeren.waren die so hergestellten Fasern nur wenig anfärbbär. Dasselbe Ergebnis wurde erhalten, wenn vor der Extrusion bzw. vor dem Spritzen eine Stickstoffbase in das Kohlenwasserstoffpolymere in chemischer Bindung eingearbeitet worden war, nämlich durch Pfropfung einer amidhaltigen Vinyl verbindung auf das Kohlenwasserstoffpolymere.
Wenn über 10% eines farbstoffaufnahmefähigen stickstoffhaltigen Polymeren mit dem Kohlenwasserstoffpolymeren vermischt werden, weisen die sich ergebenden Fasern ernste Nachteile auf, nämlich derart, daß die Eigenschaften der Fasern verschlechtert werden; das Material ist wegen Unverträglichkeit der gemischten Polymeren schwierig zu spritzen bzw. zu extrudieren; die Fasern sind uneben und spröde; die »Griffeigenschaften« werden rauh, und der Umfang bzw. der Aufwand bei den Zusätzen wird erheblich groß. So ist es wünschenswert, Färbbarkeit durch Zusatz von weniger als 10% eines zugesetzten basischen Polymeren zu erzielen.
Wenn weniger als 10% von polaren (d. h. farbstöffaufnahmefähigen) Polymeren mit beispielsweise PoIypropylen vermischt werden, verhalten sich die aus den Gemischen hergestellten Formkörper so, als ob das polare Polymere in gewisser Weise eingekapselt oder abgeschirmt worden ist, so daß wasserlösliche ionisierte Farbstoffe aus den Klassen der sauren Farbstoffe, der direkten Farbstoffe, der reaktiven Farbstoffe und der metallisierten Farbstoffe und ferner der Küpenfarbstoffe nicht bis zu ihnen durchdringen können.
Aus den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 593 667 sind zu Fasern verarbeitbare Pölymerenmischungen bekannt, die aus zwei Bestandteilen bestehen, nämlich aus einem linearen a-Olefinpolymeren und einem mit diesem ersten Bestandteil bis zum ■' Verschmelzen löslichen Polymeren aus regulärlineären Einheiten von Monomeren mit polaren Gruppen, die wenigstens ein N-Atom enthalten. Als ersten Bestandteil verwendet man isotaktisches Polypropylen, Polystyrol oder Poly-4-methylpenten-(l). Der zweite Bestandteil besteht aus Polymeren von Vinylpyridin oder aus entsprechenden Mischpolymeren und ist in Anteilen von 2 bis 30 Gewichtsprozent vorhanden. Wenn man aus solchen Polymerenmassen hergestellte Fasern färben will, wird als Färbebad z. B. eine verdünnte 5% ige wäßrige Essigsäurelösung angewendet.
Die Fasern werden also dadurch chemisch behandelt und für die Farbstoffaufnahme vorbereitet, daß man diese chemische Behandlungssubstanz, nämlich Essigsäure, dem Färbebad direkt beimischt. Jedoch erhält man so keine Vertiefung der Farbintensität, z. B. in Polypropylengarn, selbst wenn 10% oder mehr von der Mischung, woraus das Garn besteht, Polyvinylpyridin ist. Bei geringerem Gehalt an Polyvinylpyridin, wenn man also in den Bereich der besseren mechanischen Eigenschaften kommt, beispielsweise bei aus Polypropylen gebildeten Fasern mit einem Gehalt von 2,9% eines Poly vinylpyridine, ergeben sich nach dieser bekannten Arbeitsweise in dem Endprodukt nur sehr helle Farbschattierungen bzw. keine wirkliche Anfärbung. Offensichtlich ist die Essigsäure nicht in der Lage, aus verdünnten wäßrigen Lösungen in der erwünschten Weise in das Polypropylen hineinzudiffundieren.
Aus den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 563 123 ist ein Verfahren bekannt, wonach man Mischungen aus bestimmten Polyolefinen und bestimmten Polyamiden zu Gegenständen mit verbesserter Anfärbbarkeit verformen kann. Die dadurch erhaltenen Gegenstände, bestehend aus derartigen Mischungen, werden dann als solche dem Färbevorgang unterworfen.
Aus der französischen Patentschrift 1 296 954 ist ein ähnliches Verfahren unter Verwendung von PoIyacrylamiden in Vermischung mit Poly-alpha-olefinen bekannt. Die aus diesen Mischungen durch Spritzen usw. erhaltenen Gegenstände werden wiederum als solche dem Färbevorgang unterworfen. Diesen bekannten beiden Arbeitsweisen ist gemeinsam, daß man keine weitere Zusatzkomponente innerhalb der Mischung oder in einer Nachbehandlung verwendet, sondern beim Färbevorgang die Farbstofflösung auf die so erhaltenen Gegenstände einwirken läßt.
Die Verwendung einer weiteren Zusatzkomponente ist aus der französischen Patentschrift 1 330 784 be-
1 569 büV
kannte wonach man aus einem Gemisch aus Polypropylen, einem linearen Polyamid und einer Verbindung von einem polyvalenten Metall, welches als Chelatisierungsmittel wirken kann, Fäden bildet, die anschließend mit Azofarbstoffen und Anthrachinonfarbstoffen gefärbt werden körinen,; wobei der chemische Vorgang des Aufziehens des Farbstoffes in der Ghelatisierung durch das Metall liegt; die Metallsalze befinden sich also als Mischungsbestandteil in dem ausgeformten Gegenstand, beispielsweise in der Faser, wodurch die mechanischen Eigenschaften einer solchen Faser erheblich beeinträchtigt werden, so daß der Gewinn an j?arbstoffaufnahmefähigkeit einem erheblichen Verlust an physikalischen Eigenschaften gegenübersteht. , -^.: u'-■
Ein weiteres bekanntes Verfahren zur Behandlung von Fasern aus Polymeren von a-Olefinen und bzw. oder Mischungen hiervon mit anderen Polymeren und bzw. oder von Mischpolymeren von a-Olefinen besteht darin, daß diese Fasern mit einem Sulfonierungs- oder Chlorsulfonierungsmittel· zusammengebracht und hierauf gewaschen werden, um jeglichen Überschuß an Behandlungsmitteln von den Fasern zu entfernen, (vgl. österreichische Patentschrift 209 304). Als Sulfonierungs- oder Chlorsulfonierungsmittel werden Sulfurylchlorid, Chlorsulfonsäure, Phosphorsulfonsäure, konzentrierte Schwefelsäure, Oleum oder eine gasförmige Mischung aus Schwefeldioxyd und Chlor verwendet. Die Fasern können auch zusätzlich aminiert werden. Die Polymerenmischungen, woraus diese Fasern hergestellt worden sind, enthalten also von sich aus keine farbstoffaufnahmefähigen polaren Gruppen. Diese Fasern" müssen daher recht starken chemischen Behandlungen unterzogen werden, damit man durch nachträgliche chemische Reaktion funktioneile Gruppen einbringt, womit die Farbstoffmoleküle umgesetzt' werden können. Bei diesem bekannten Verfahren ist auch vorgesehen, daß man nach der Sulfonierung oder Chlorsulfonierung eine Aminierung ausführt, d. h. also eine weitere Arbeitsstufe, die nächgeschaltet werden muß, wobei zur Aminierung hauptsächlich Äthylenimin verwendet wird.
Zur Verbesserung der Färbbarkeit von Gegenständen aus Mischungen von Homo- oder Mischpolymerisate von Olefinen und 0,5 bis 10 Gewichtsprozent von stickstoffhaltigen basischen Polymeren, nämlich Vinylpolymeren öder Polyamiden, sind kürzlich zwei Verfahren vorgeschlagen worden, wonach die Gegenstände mit einer darin diffusionsfähigen· Lewissäure: behandelt werden. Hierbei; handelt: es^ sich also um eine Nachbehandlung der ausgeformten* Gegenstände, beispielsweise Fasern, die aus"den Polymerenmischungen: gebildet ' worden sind^ Der Erweiterung der Anwendbarkeit dieser Nachbehänd-; lungsstufe auf weitere stickstoffhaltige basische Polymeren dient die Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung.
So wird gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Verbesserung der Färbbarkeit von Gegenständen aus Mischungen von Homo- oder Mischpolymerisaten von Olefinen und 0,5 bis 10 Gewichtsprozent von stickstoffhaltigen basischen Polymeren, wobei die Ge-. genstände mit einer darin diffusionsfähigeri Lewissäure behandelt werden, geschaffen, wobei man als stickstoffhaltige basische Polymere Aminogruppen enthaltende Polymere in Form eines Kondensationsproduktes aus Epihalogenhydrinen oder Dihalogenalkanen mit einem oder mehreren Aminen^ (vgl.
solche gemäß der belgischen Patentschrift 606 306; z.B. das Kondensationsprodukt■■■ aus Dodecylamin, Piperazin und Epichlorhydrin), eines Reaktionsproduktes aus einem Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymeren mit 3-(Dimethylamino)-propylamin (das Reaktionsprodukt ist· ein Polyaminopolyimid), eines Styrol/Allylamin-Mischpolymeren (vgl. solche nach der USA.-Patentschrift 2 456 428), eines Reaktionsproduktes aus Poly(äthylenimin) und Dodecylbenzyl·- chlorid oder eines handelsüblichen polymeren tertiären Amins verwendet. Nach einer besonderen Ausführungsform wird die Lewissäurebehandlung in Gegenwart von Wasser ausgeführt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behan-
delten Gegenstände sind dann stark farbstoff aufnah-■ mefähig, und die gefärbten Gegenstände sind farbecht, intensiv und gleichförmig gefärbt. :
Das bevorzugte Polymerisat bei der Erfindung ist Polypropylen. Insbesondere hierauf beziehen sich die nachstehenden beispielsweisen Erläuterungen. Es kommen jedoch auch andere Polymerisate von 1-Olefinen in Frage, z. B Polyäthylen, Poly-1-buten, Poly-(4-iriethyl-l-pefTten), weiterhin Mischpolymere aus 2 öder mehr Olefinen, Mischpolymere aus nicht endständigen
Olefinen mit 1-Alkenen usw. Esr kann sich hierbei um Fäden, Garne, Gewebe, Bahnen oder Filme oder andere Formkörper handeln, wobei ein hohes Verhältnis von Oberfläche zu Volumen vorhanden ist.
Das farbstoffaufnahmefähige Polymere, nämlich das
Aminogruppen enthaftende1 Polymere, das mit dem Kohlenwasserstoffpolymeren vermischt ist,' ist entweder ein Kondensatiönshomopolymeres' oder ein Kohdensationsmischpolymeres, worin dieÄminogruppe einen zugehörigen Teil der Polymerenkette darstellt, oder ein Additionshomopolymeres oder Additionsmischpolymeres mit anhängenden Gruppen, die Aminogruppen enthalten- oder daraus bestehen.
Die bei der Erfindung brauchbaren, Aminogruppen enthaltenden Polymeren sind diejenigen, die durch heißes Wasser aus Mischungen des Aminogruppen enthaltenden Polymeren mit dem Kohlenwasserstoffpolymeren unter den angewendeten Behandlungsbedingungen und denjenigen des Färbens nicht extrahierbar sind; z. B verbleibt nach einer lstündigen Extraktion der Gegenstände, beispielsweise Fasern, mit siedendem Wasser bei einem pH von 3 wenigstens 10% des ursprünglich hinzugegebenen Aminogruppen enthaltenden Polymeren in dem Kohlenwasserstoffpolymeren. Die zum Kohlenwasserstoffpoly- meren hinzugegebene Menge des Aminogruppen enthaltenden Polymeren. soll ausreichend sein, damit nach der Säurebehandlung gemäß der Erfindung dadurch diejenige Farbstoffmenge gebunden wird, die zur Erzielung der erwünschten Schattierung erforder lieh ist. Bei den Gemischen, die diese sehr kleinen Mengen von farbstoffaufnahmefähigen, Aminogruppen enthaltenden Polymeren enthalten, ist gefunden worden, daß auch Pfropfmischpolymere des Aminogruppen enthaltenden Polymeren mit dem Kohlen- wässerstoffpolymeren in Frage kommen.
Lewissäuren zur Anwendung bei der Erfindung sind folgende: :.-<*:ψκ;\~?ί'ν^\;^': ■·■·.:■·■■* ^'v" '."■■'■*'■'■
1. Mineraisäuren] beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, schweflige Säure, SaI- petersäure, Schwefelsäure,! Phosphorsäure und Perchlorsäure. Die letzteren drei Säuren, die stark ionisch sind, werden bei höheren Anwendungstemperaturen (> 60° C) eingesetzt (vgl. nachstehend).
2. Wasserfreie Säuregase sowohl in undissoziierter Form als auch als Säureanhydrid, beispielsweise Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Schwefeldioxyd, Stickstoffdioxyd; ein Protonendonator, z.B. Wasser, ist in denjenigen Fällen wesentlich, wo Lewissäure keine protonenabgebende Verbindung ist.
3. Organocarbonsäuren, z. B. aliphatische oder aromatische Säuren, Monocarbonsäuren und Dicarbonsäuren, gesättigte und ungesättigte Säuren; geeignete Säuren sind beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Stearinsäure oder andere Alkansäuren im Q-ig-Bereich, ferner Undecylensäure, Oleinsäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Bromessigsäure, Chloressigsäure oder Milchsäure. Die organische Säure kann im flüssigen oder im geschmolzenen Zustand (wenn ihr Schmelzpunkt unterhalb der für die Faserbehandlung ,ausgewählten Temperatur liegt) oder in Lösung in !einem, flüchtigen organischen Lösungsmittel, z.B. Benzol oder Toluol, angewendet werden. Sie kann auch in Wässerlösung eingesetzt werden, vorausgesetzt, daß die Säure in Wasser hinreichend löslich ist, damit eine Lösung erzielt wird, die wenigstens 20 Gewichtsprozent der Säure gelöst enthält; eine weitere Voraussetzung ist, daß die Säure in nicht weniger als 20%iger Konzentration verwendet wird. Größere Verdünnung mit Wasser vermindert erheblich die Diffusion der organischen Säure in z. B. Polypropylen und führt zu sehr geringer Färbbarkeit der Faser.
4. Halogenidverbindungen, die bei Einwirkung von Wasser bei der betreffenden Behandlungstemperatur Halogenwassers'toffsäure freisetzen; Beispiele solcher Verbindungen sind
a) Halogenide von nicht metallischen Elementen, beispielsweise Phosphor und Schwefel (z. B. PCl3, POCl3, S2Cl2, SOCl2, SO2Ci2);
b) Metallhalogenide, beispielsweise Halogenide von Zink, Zinn und Aluminium;
c) Säurehalogenide von organischen Säuren gemäß Ziffer 3 und entsprechende Organosulfonylhalogenide, z. B. Acetylchlorid, Benzoylchlorid, Adipinsäurechlorid und p-Toluolsulfonylchlorid;
:d) aktivierte Halogenide mit einer konjugierten . ■ ' ' Gruppe, die die Reaktivität des Halogenatoms ■ erhöht, z. B. Allylhalogenid, und Benzylhalogenid (beispielsweise das Chlorid);/
e) andere saure oder potentiell saure Verbindungen, die zur Bildung von; Komplexen oder Additionsverbindungen mit den Aminpolymeren in der Lage sind, beispielsweise Bortrifluorid, Phenol oder Borsäureester, wie n-Butylborat.
Bei diesen Arbeitsvorgängen sind Wasserstoffipnen entweder als Teil der Säure selbst vorhanden, oder sie können durch Wasser eingebracht werden, nämlich, in oder auf der Faser in einer Menge von wenigstens 1%. :>'. .;.·■„.■ : ■■;·. - V . ;
Für. die Verbesserung der Färbbarkeit beispielsweise bei Polypropylen mit einem Gehalt von bis zu 10% eines Aminogruppen enthaltenden Polymeren verwendet man vorzugsweise Essigsäure, Chlorwasserstoffsäure, Adipinsäurechlorid oder Thionylchlorid. . Der Temperaturbereich, innerhalb dessen die chemische Behandlung gemäß der Erfindung ausgeführt wird, ist ,nicht kritisch, liegt jedoch unterhalb der Erweichungstemperatur des Kohlenwasserstoffpolymeren, für^ Polypropylen beispielsweise unterhalb 1600C. In der praktischen Ausführung ist jedoch auf die Schrumpfungstemperatur von Fasern, beispielsweise aus Polypropylen, Rücksicht zu nehmen, das bedeutet, daß Temperaturen bis zu 140° C in Frage kommen. Desgleichen besteht'keine kritische untere Temperaturgrenze. Die niedrigste brauchbare Temperatur wird jedoch durch die Diffusionsgeschwindigkeit und Reaktionsgeschwindigkeit festgesetzt; dies ist in vielen Fällen 0° C.
Die Dauer der chemischen Behandlung kann von weniger als einer Sekunde bis zu 3 Stunden variieren, nämlich in Abhängigkeit von der. Substanz und der ausgewählten Temperatur und von.der Menge der Lewissäure, die absorbiert werden soll. Üblicherweise ist eine Zeit von 5 Sekunden bis zu 30 Minuten unter Anwendung von Temperaturen im Bereich von etwa 20 bis etwa 1400C hinreichend und für die meisten Substanzen und Lösungen zufriedenstellend.
Die gemäß der Erfindung zu.behandelnden Gegenstände können als Fasern beispielsweise einfädig oder vielfädig sein, ferner flach, aufgebauscht oder texturiert; man kann auch Stapelfasern, Kabel oder beliebige andere Formen dem Verfahren unterwerfen, ferner Filme, Bahnen, Bänder oder Gewebe. Das Verfahren kann ansatzweise oder; kontinuierlich ausgeführt werden. ,:■/'"
Der Bereich von 0,5 bis 5% von; hinzugesetztem, Aminogruppen enthaltenden Polymeren ist besonders bevorzugt. Die1 genaue Menge hängt vom Stickstoffgehalt und von der relativen Basizität des Aminogruppen enthaltenden Polymeren ab. Auch spielen die letztlich erwünschten physikalischen Eigenschaften beispielsweise bei Fasern eine Rolle hinsichtlich der Anwendungsmenge. Die Verwendung von 0,5 bis 5 % hinzugesetzten, Aminogruppen enthaltenden Polymeren reicht üblicherweise aus, um ein l%iges Färbebad zur Erzielung von tiefen Färbungen mit vielen Farbstoffen auszunutzen.
Die in den nachstehenden Beispielen verwendeten, Aminogruppen enthaltenden Polymeren können nach üblichen Arbeitsweisen hergestellt werden, beispielsweise — wie vorstehend erwähnt— gemäß der belgischen Patentschrift 606 306; die Umsetzung des Styrol/Maleinsäureanhydrid - Mischpolymeren mit 3-(Dimethylamino)-propylamin ist z. B. von Cohen und Minsk (J. Org. Chem., 24 (1959), S... 1404) beschrieben worden. Die Gemische aus Kohlenwasserstoffpolymeren und Aminogruppen enthaltenden Polymeren werden durch Vermengen, Trommelbehandlung oder nach irgendeiner üblichen Arbeitsweise hergestellt; sie werden dann in üblicher Weise ausgespritzt, beispielsweise zu Fasern. bzw; Garnen.
Man kann die Säurebehandlung gemäß der Erfindung entweder vor oder nach dem Verstrecken der Garne bzw. Fäden ausführen; zweckmäßig ist die Behandlung nach dem. Verstrecken. Dabei kann man Docken, Wickel· oder geknüpfte Gewebe verwenden und diese Gegenstände; anschließend färben (vgl.
nachstehende Beispiele). ,;■/;,/:.ί; ; ; ,
Die Erfindung wird, nachstehend an Hand einiger Beispiele näher erläutert. :-; :;/r /; . ;; ■ ■
Die Konzentrationsangabe bei Färbebädern in den Beispielen bezieht sich auf »owf«, d; h. »bezogen auf das Gewicht der Faser«. ;.-;.·■■■.;, ,
Beispiel 1
Ein Gemisch aus 100.Teilen Polypropylen mit 4 Teilen des Reaktionsproduktes aus 3-(Dimethylr
amino)-propylamin mit einem 1 :1-Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymeren wurde zu 8fädigem Garn schmelzgesponnen und im Verhältnis 4:1 verstreckt. Lagen dieses Garnes wurden den nachstehend angegebeneri'Behandlungen unterworfen, gereinigt und mit 1% Capracyl OrangeR (C. I. Acid Orange 60) gefärbt. Die Ergebnisse dieser Färbungen zusammen mit einer ähnlichen Färbung, die an unbehandeltem Garn ausgeführt wurde, sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle angegeben!
Reagenz Temp.
(0C)		 Zeit
(Min.)		 Acetonspülung Erhaltene Färbung
Ohne. 60
50
50
60
60		 2
2
2
2
2		 ohne
ohne
mit
mit
mit		 Helles Rosa
tief Rötlichorange
tief Rötlichorange
tief Rötlichorange
tief Rötlichorange
mittel Rötlichorange
Essigsäure
Chlorwasserstoffsäure
POCl3
Sebacinsäurechlorid
n-Butylborat
Beispiel 2
Eine Lösung aus 74,1^g Dodecylamin und 74 g Epichlorhydrin in 300 ml Äthanol wurde 8 Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Sie wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt; daraufhin wurden 86,1 g Piperazin, 55,5 g Epichlorhydrin und 200 ml Äthanol zugefügt. Nachdem Abklingen der exothermen Reaktion, die Kühlung erforderte, wurde das Reaktionsgemisch 10 Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Die Lösung wurde dann abgekühlt; es wurde daraufhin äthanolisches Alkali zugegeben, um das Aminsalz in das freie Amin umzuwandeln; das Äthanol wurde auf einem Dampfbad abgedampft. Das Produkt wurde schließlich im Vakuum 'getrocknet.
Ein Gemisch aus 4 Teilen des vorstehenden Materials mit 100 Teilen Polypropylen wurde zu 8fädigem Garn' schmelzgesponnen und im Verhältnis 3:1 verstreckt. Lagen dieses Garnes, behandelt entweder mit Sebacinsäurechlorid (2 Minuten bei 600C) oder POCl3 (2 Minuten bei 5O0C) und nachfolgend in Aceton gespült und gereinigt, wurden mit 1% Capracyl Orange R (C. I. Acid Orange 60) zu tief rötlichorangefarbenen bzw. mittel rötlichqrangefarbenen Färbungen angefärbt. Ünbehandeltes Garn war, wenn es in ähnlicher Weise gefärbt wurde, fast farblos.
Beispiel 3
Eine. Lösung aus 60,2 g von 5Ö%igem wäßrigem Poly(äthylenimin) mit einem Molekulargewicht von etwa 30 000 und.59 g Dodecylbenzylchlorid in 400 ml Isopropanol wurde 2!Stunden lang unter Stickstoff am Rückfluß erhitzt.-lEine Losung aus 12 g Natriumhydroxyd in 15 ml Wasser wurde in 150 inl Isopropanol eingegossen; diese Aufschlämmung wurde zu dem genannten Reaktionsgemisch hinzugegeben. Das Erhitzen wurde dann Ϊ Stunde lang fortgesetzt; Das Reaktionsgemisch, das- das; alkylierte Poly(äthylenimin) enthielt;!wurde schließlich abgekühlt, in Wasser eingegossen, filtriert und miyaküum getrocknet. ;
Ein Genlisch aus 3 Teilen des vorstehenden getrockneten Materials mit 100 Teilen Polypropylen wurde zu 8fädigem Garn schmelzgesponnen und im Verhältnis 3 :1 verstreckt. Lagen dieses Garnes wurden 2 Minuten lang bei 60° C jeweils in PCl3, Sebacinsäurechlorid bzw. konzentrierte Chlorwasserstoffsäure eingetaucht; die ersten beiden" Proben wurden dann in Aceton gespült. Sie wurden sämtlichst daraufhin gereinigt und mit 1% Capracyl Orange R (C. I. Acid Orange 60) zu einer mittleren Lachsfärbung angefärbt. Eine unbehandelte Lage nahm bei ähnlicher Färbebehandlung überhaupt keine Färbung an.
Beispiel 4
Ein Styrol/Allylamin - Mischpolymeres, das als
Aminogruppen enthaltender polymerer Zusatzstoff verwendet wird, erhält man durch katalytische Hochdruckhydrierung eines Styrol/Acrylnitril-Mischpolymeren (vgl. hierzu die vorstehend genannte USA.-Patentschrift 2 456 428). Im übrigen wird bezüglich der Herstellung auf die Ausführungen von Cohen und M i η s k in J. Org. Chem., 24 (1959), S. 1404, hinge-
wiesen. .
Ein derartiges Aminogruppen enthaltendes Polymeres aus Styrol und Allylamin (Gewichtsverhältnis etwa 70: 30) wurde mit isotaktischem Polypropylen in einem Extruder bei 232° C vermischt, so daß in dem Gemisch 4% des Aminogruppen enthaltenden Polymeren vorhanden sind; das Gemisch wurde zu Stücken zerkleinert und getrocknet. Dann wurde das so zerkleinerte Gemisch zu einem 8fädigen Garn ausgesponnen und im Verhältnis 4:1 gestreckt, so daß ein Garn von 15 Denier/Faden erhalten wurde. Lagen y-dieses Garnes wurden jeweils 4 Minuteri läng bei : ; i 60° C jeweils mit konzentrierter Salzsäure, Essigsäure ; bzw. Adipinsäurechlorid behandelt; danach absor- ·;■;'■-■; bierten sie große Farbstoffmengen, wenn sie mit Γ55 Capracyl Orange R (C. I. Acid Orange 60) oder mit jVhAnthrachinon Blue SKX (C. I. Acid Blue 78) gefärbt '^wurden. .:.-r-;.;,'..■ .; ■■; ;';y-:/' ..-;·. \];. ·.■ .■:'■-. ■■"■. Bei Garnproben, bei denen eine Behandlung in die- --':; ser Art nicht vorausgegangen war, fand eine ganz erheblich geringere Farbstoffaufnahme statt.
209520/416

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Verbesserung der Färbbarkeit von Gegenständen aus Mischungen von Homo- oder Mischpolymerisaten von Olefinen und 0,5 bis 10 Gewichtsprozent von stickstoffhaltigen basischen Polymeren, wobei die Gegenstände mit einer darin diffusionsfähigen Lewissäure behandelt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man als stickstoffhaltige basische Polymere Aminogruppen enthaltende Polymere in Form eines Kondensationsproduktes aus Epihalogenhydrine!} oder Dihalogenalkanen mit einem oder mehreren Aminen, eines Reaktionsproduktes aus einem Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerenmit 3 - (Dimethylamine) - propylamin, eines Styrol/ Allylamin - Mischpolymeren, eines Reaktipnsproduktes aus Poly(äthylenimin) und Dodecylbenzylchlorid oder eines üblichen polymeren tertiären Amins verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lewissäurebehandlung in Gegenwart von Wasser ausführt.
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