DE1569507A1

DE1569507A1 - Verfahren zur Verbesserung der Faerbbarkeit von Gegenstaenden auf Basis von Olefinpolymerisaten

Info

Publication number: DE1569507A1
Application number: DE19651569507
Authority: DE
Inventors: Loveless Frederick Charles; Milton Farber; Robert Miller
Original assignee: Uniroyal Inc
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1964-06-15
Filing date: 1965-06-10
Publication date: 1969-08-28
Also published as: BE665403A; AT296217B; AT287641B; DE1719278A1; NL6507660A; GB1104633A; LU48825A1; US3361843A; GB1104632A; DE1569507B2

Description

Verfahren zur Verbesserung der Färbbarkeit von Gegenständen auf Basis von Olefinpölymerisaten

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verbesserung der Färbbarkeit von Gegenständen aus Mischungen von Homo- oder Mischpolymerisaten von Olefinen und o,5 bis Io Gewichtsprozent von stickstoffhaltigen basischen Polymeren.

Kohlenwasserstoffpolymere, insbesondere die paraffinischen KÖhlenwasserstoffpolymeren, sind schwierig zu färben, da ihnen irgendwelche funktioneilen Gruppen fehlen, mit-denen die Farbstoffmoleküle verknüpft werden können. Eine Anzahl von Patentschriften lehrt die Anwendung von farbstoffaufnahmefähigen Zusatzstoffen, insbesondere von verschiedenen stickstoffhaltigen Polymeren, um damit die Anfärbbarkeit zu verbessern.

BAD ORIGINAL

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v. 4.9. ΐ9βη

90983S/U76

!»besondere durch Tele München Kto. 108103 ·

Neue Unterlagen (au, 7 § ι Ab₈. a Nr. ι

Nach bekannten Arbeitsweisen waren,■ wenn weniger als S-i eines stickstoffhaltigen Polymeren in die Kohlenwasserstoffpolymerenmasse einverleibt worden waren, die daraus hergestellten Fasern für sämtliche praktischen Zwecke mit sauren, direkten und metallisierten Farbstoffen noch nicht anfärbbar, ausgenommen lediglich die Herstellung von sehr hellen Schattierungen. . ■ Bei Zusatz.von 5 bis Io % des stickstoffhaltigen'Polymeren waren die SD hergestellten Fasern nur wenig anfärbbar. Dasselbe Ergebnis -wurde erhalten, wenn vor der Extrusion bzw. vor dem Spritzen eine Stickstoffbase in das Kohlenwasserstoffpolymere in chemischer Bindung eingearbeitet worden war, 'nämlich durch Pfropfung einer -amidhaltigen Vinylverbindung .auf das Kohlenwasserstoffpolymere.

Wenn über lo% eines farbstoffaufnahmefähigen stickstoffhaltigen Polymeren mit dem Kohlenwasserstoffpolymeren vermischt werden, weisen.die sich ergebenden Fasern ernste Nachteile auf, nämlich derart, dass die Eigenschaften der Fasern verschlechtert werden; das Material ist wegen Unverträglichkeit der gemischten Polymeren schwierig, zu spritzen bzw. zu extrudieren; die Fasern sind uneben und spröde; die "Griffeigenschaften" werden rauh^und der Umfang bzw. der Aufwand bei den Zusätzen wird erheblich groß. So ist es wünschenswert, Färbbarkeit durch Zusatz von weniger als Io% eines zugesetzten basischen.Polymeren zu'erzielen.

Wenn weniger als lo% von polaren (d.h. farbstoffaufnahme-

fähigen) Polymeren mit beispielsweise Polypropylen >vermischt

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werden, verhalten sich die aus .den Gemischen-hergestellten • Formkörper so, als ob das polare Polymere in gewisser Weise eingekapselt oder abgeschirmt worden ist, so dass wasser- ■ ·■ lösliche ionisierte Farbstoffe aus den Klassen der sauren Farbstoffe, der direkten Farbstoffe, der reaktiven Farbstoffe . und der metallisierten Farbstoffe und ferner der Küpenfarb-r ·. · stoffe nicht bis zu ihnen durchdringen können.

Aus den aμsgelegΐen Unterlagen des belgischen Patents .593 667 sind zu. Fasern verarbeitbare Polymerenmischungen 'bekannt, die aus swgi Bestandteilen bestehen, nämlich aus einem linearen Q^-Olef inpölymeren und einem mit diesem ersten Bestandteil bis zum Verschmelzen löslichen Polymeren aus regulärlinearen Einheiten von Monomeren mit polaren Gruppen,-die wenigstens ein N-Atom enthalten.'Als ersten Bestandteil verwendet man isotaktisches Polypropylen, Polystyrol oder Poiy-4-methylpenten~(l). Der zweite Bestandteil besteht' aus ' · Polymeren von Vinylpyridin oder aus entsprechenden Mischpolymeren und ist in Anteilen von 2 bis 3o Gewichtsprozent vorhanden. Wenn man aus solchen Polymerenmassen hergestellte ."Fas^n färben will, wird als Färbebad z.B. eine verdünnte 5%ige wässrige Essigsäurelpsung angewendet. Die Fasern werden also dadurch chemisch behandelt und für die Farbstoffaufnahme vorbereitet, dass, man diese chemische Behandlungssubstanz, nämlich Essigsäure, dem Färbebad direkt beimischt»: Jedoch erhält, man sp_; keine. Vertiefung der Farbintensitat s,B._? ■ in· Polypropylengarn> selbst wenn lo% oder mehr von der Mischung, woraus das Garn besteht, Polyvinylpyridin ist. Bei" geringerem Gehalt an Polyvinylpyridin, wenn man also

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' in den Bereich der.besseren mechanischen Eigenschaften kommt, beispielsweise bei aus Polypropylen gebildeten Fasern mit einem Gehalt von 2,9% eines Polyvinylpyridine, ergeben sich nach die— ser bekannten Arbeitsweise in dem Endprodukt" nur sehr helle ' Farbschattierungen bzw. keine wirkliche Anfärbung. Offensicht-," ■ lieh ist die Essigsäure nicht in der Lage, aus verdünnten wässrigen Lösungen in der erwünschten Weise in das Polypropylen hineinzudif fundieren. . .' -■ ; . " · · ·.

Aus den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents ^N 563 123 ist ein Verfahren bekannt, «wonach man Mischungen aus bestimmten Polyolefinen und bestimmten Polyamiden zu Gegenständen mit verbesserter Anfärbbarkeit verformen kann. Die dadurch er- ^v haltenen Gegenstände, bestehend aus derartigen Mischungen, werden dann als solche dem Färbevorgang unterworfen..

Aus der französischen Patentschrift 1 296.954 ist ein ähnliches Verfahren unter Verwendung von Polyacrylamiden in Vermischung mit Poly-alpha-olefinen bekannt. Die aus diesen Mischungen durch Spritzen etc. erhaltenen Gegenstände werden wiederu: als solche dem Färbevorgang unterworfen. Diesen bekannten beiden Arbeitsweisen ist gemeinsam, dass· man keine weitere Zusatzkomponente, innerhalb der Mischung oder in einer Nachbehandlung verwendet, sondern beim Färbevorgang die Farbstofflösung auf die so erhaltenen Gegenstände" einwirken lässt. . - ·

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Die Verwendung einer weiteren Zusatzkomponente ist s ·

■ aus der französischen Patentschrift 1 33o 784 bekannt, wonach..

nan aus einem Gemisch aus Polypropylen, einem linearen PoIy-

.. amid und einer Verbindung von einem polyvalenten Metall, wel-'

ches .als Chelatisierungsmittel wirken kann, Fäden bildet, die. anschliessend mit Azofarbstoffen .und Anthrachinonfarbstoffen '. gefärbt werden können, wobei der chemische Vorgang des Aufziehens des -Farbstoffes in der Chelatisierung. durch das Metall liegt\ ■ die Metallsalze befinden sich also als Mischungsbestandteil': . in dem ausgeformten Gegenstand, beispielsweise in der Fase,r, wodurch die mechanischen Eigenschaften einer solchen Faser erheblich beeinträchtigt werden, so dass'der Gewinn an Farbstoff auf nahmefähigkeit einem erheblichen Verlust an physika- , lischen Eigenschaften gegenübersteht„ ' ' · \ ■

Ein weitex»es. bekanntes Verfahren zur Behandlung von Fasern aus Polymeren von CX-Olefi'nen und bzw. oder Mischlingen hiervon mit anderen Polymeren und .bzw* oder von Mischpolymeren von CC-Olefinen besteht darin, dass diese Fasern· mit.' einem SuIfonie-,. rungs- oder· ChlOrsulfänderungsmittel'zusammengebracht und_ hierauf ■gewaschen werden, um jeglichen Überschuss an Behandlungsmitteln' von de.n Fasern zu entfernen (vgl.... österreichische Patentschrift 2oS 3o4). Als Sulfonierungs·« oder Chlorsulfor\ierungsmittel werden Sulfurylchlorid,.'Chlorsulfonsäure„ Phosphorsulfönsäure, konzentrierte Schwefelsäure, Qleum oder eine gasförmige Mischung aus Schwefeldioxyd und Chlor verwendet. Die Fasern können auch

' zusätzlich aminiert werden. Die Polymerenmischungen, woraus diese Fasern hergestellt x^orden sind, enthalten also von sich '.' aus keine farbstoffaufnahmefähigen.polaren Gruppen. Diese Fasern müssen daher recht· starken chemischen Behandlungen unterzogen werden, damit man durch nachträgliche -chemische Reaktion funkti- _onelle Gruppen einbringt, womit die Farbstoffmoleküle umgesetzt •werden kennen. Bei diesem bekannten Verfahren ist auch .vorgesehen, dass man nach der Sulfonierung oder Chlorsulfonierung •eine Aminierung ausführt, d.h, also eine weitere Arbeitsstufe' , die nachgeschaltet v/erden muss, wobei'zur Aminierung hauptsächlich • Athylenimin ,verwendet wird.' · ·-' - ·, '. ■

Zur Verbesserung der Färbbarkeit von Gegenständen aus ^l ■ , Mischungen von Homo- oder -Mischpolymerisaten von Olefinen, und

o,5 bis Ιό-Gewichtsprozent von stickstoffhaltigen basischen . Polymeren,' nämlich' Vinylpolymeren oder Polyamiden, sind kürz- ". ' lieh. zwei Verfahren vorgeschlagen worden, wonach-· die Gegenstände x mit einer- darin diffusionsfähigen Lewissäure behandelt werden.

Hierbei handelt es.sich also um eine Nachbehandlung der-aus- ·.·. ^geformten Gegenstände, beispielsweise Fasern, die aus 'den Poly-· .. · merenmischungen gebildet worden _:sirid. Der'Erweiterung der An-'.' wendbarkeit dieser Nachbehandlungsstufe' auf weitere stickstoffhaltige basische Polymeren dient die Aufgabenstellung der vor- liegenden Erfindung. . .' ^: · ' " * " .::/'':.''■ ■' - .

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So wird gemäß der Erfindung ein Vorfahren zur Verbesserung der -Färbbar Ice it' von Gegenständen aus Mischungen von Homo- oder Mischpolymerisaten von Olefinen und O₅5 bis Io Gewichtsprozent von stickstoffhaltigen basischen Polymeren_s wobei die Gegenstände mit einer darin diffusionsfähigen Lewis=·"-säure behandelt werden, geschaffen, wobei man als stickstoff=· 'haltige'basische Polymere Aminogruppen enthaltende Polymere in Form-eines Kondensationsproduktes aus Epihalogenhydrinen oder Dihalogenälkanen mit einem oder mehreren Aminen (vgl» solche gemäß ögp belgischen Patentschrift CoG 3065 z«, B «das !Condensations» produkt aus Dodecylamin_s Piperasin und Epichlorhydrin),. eines-■ Scaktlonsproduktes aus einem Styrol/Maieinsä'ureanhydrid-Hischpolymeren mit S^CDiKiethylaminoJ-propylainin (das Reaktionsprodukt ist ein Polyaminopolyimid)_a eines-'.Styrol/Allylaniin-Mischpolyme=- 'ren'Cvgl. solche nach der ÜSA-Patentscteift 2 456 ¹ISS)₃ eines Heaktipnspröduktes aus Poly(äthyleni^lin) und Dodecylbensyl-Chlorid oder'eines .handelsüblichen "polymeren tertiären Amins verwendet«/-Hach einer besonderen Äusfiihrtingsform wird ■ die Lewis= 'säurebehandlung "in-Gegenwart von Wasser ausgeführt«

Die naeh dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Gegenstände■'sind dann'stark farbstoffaufnahmefähigs und die gefärbten'Gegenstände sind farbecht _s "intensiv"·'upd gleichförmig

Diese Arbeitsweise .führt dazu_a dass gestreckte oder ungestreckte Kohlenwasserst of fpoly.merengeßenstände_s insbesondere

entsprechende Garne oder Gewebe, mit einem Gehalt an einem Aminogruppen enthaltenden Polymeren in einer Menge, wie vorstehend angegeben, stark färbstoffaufnahmefähig sind, da die Lewissäuren in die Polymerenmischung eindringen bzw. sich darin auflösen und mit gewissen Anteilen des Aminogruppen enthaltenden Polymeren unter Bildung eines chemischen Komplexes reagieren können. Dieses Ergebnis, dass Gemische mit sehr kleinen Mengen einer farbstoffaufnehmenden Substanz, nämlich Mengen, die gewöhnlich wenig oder keine Anfärbbarkelt vermitteln, sehr stark färbbar gemacht werden und die gefärbten Gegenstände dann farbbeständig bzw. farbecht und intensiv und gleichförmig gefärbt sind, ist im Vergleich mit bekannten Arbeitsweisen überraschend. ·

Das bevorzugte Material bei der Erfindung 1st Polypropylen. Insbesondere hierauf beziehen sich die nachstehenden beispielsweisen Erläuterungen. Es kommen jedoch auch andere Polymerisate von'!-Olefinen in Frage, z. B. Polyäthylen, PoIy-I-buten, ?oly-(4-methyl-l-penten), weiterhin Mischpolymere aus 2 oder mehr Olefinen, Mischpolymere aus nicht-endständlgcn Olefinen mit 1-Alkenen etc. Es kann'sich hierbei um Fäden, Garne, Gewebe, 3ahnen oder Filme oder andere Formkörper handein, wobei ein hohes Verhältnis von Oberfläche zu Volumen vorhanden ist. "

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Das farbstoffaufnähmefähige Polymere, nämlich das' Aminogruppen enthaltende Polymere, das mit dem Kohlenwasserstoffpolymeren vermischt ist, ist entweder ein Kondensationshomopolymeres oder ein Kondensationsmischpolymeres, worin die Aminogruppe einen zugehörigen Teil der Polymerenkette darstellt, oder ein Additionshomopolymeres oder AdditionsmischpOlymeres mit anhängenden Gruppen, die Aminogruppen enthalten oder daraus ' bestehen. ' . .

Die bei der Erfindung .brauchbaren, Aminogruppen enthaltenden Polymeren sind diejenigen, die durch helsses Wässer aus !Mischungen des Aminogruppen enthaltenden Polymeren mit dem Kohlenwasserstoffpolymeren unter den angewendeten .Beharidlungsbedingungen und denjenigen des Färbens nicht extrahierbar sind; 2. B. verbleibt- nach einer einstundigen Extraktion der Gegenstände, beispielsweise Fasern, mit siedendem Wasser bei"einem pH von 3 wenigstens lo& des ursprünglich hinzugegebenen Aminogruppen enthaltenden Polymeren.·:. .in dem Kohlenwasserstoffpolymeren. Die zum Kohlenwasserstoffpolymeren hinzugegebene Menge des Aminogruppen enthaltenden Polymeren soll ausreichend sein, damit nach der Säurebehandlung gemäß der Erfindung'dadurch diejenige Farbstoffmenge'gebunden wird, die zur Erzielung der erwünscliten Schattierung erforderlich ist.. Bei'den Gemischen, die diese sehr kleinen Mengen von farbstoffaufnahmefähigen»Aminogruppen enthaltenden Polymeren.enthalten, ist gefunden worden, dass auch Pfropfmischpolymere des Aminogruppen enthaltenden Polymeren mit· dem Kohlenwasserstoff polymer en in Frage kommen.

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Lewissäuren zur Anwendung bei der Erfindung sind folgende:

1) Mineralsäuren, beispielsweise Chlorwasserstoffsäure,■ Bromwas s er stoff säure, schweflige Säure., Salpetersäure, 'Schwefel-' säure, Phosphorsäure.und Perchlorsäure. Die letzten drei.Säuren, . die stark ionisch sind, werden bei höheren Anwendungstemperatüren (>6o°C) eingesetzt (vgl. nachstehend). '.."'_'.

*2) Wasserfreie Säuregase entsprechend den vorstehenden - Mineralsäuren, nämlich sowohl in undissoziierter Form als •auch als Säureanhydrid, beispielsweise Chlorwasserstoff,. Bromwasserstoff, Schweiel-dioxyd,·. Stickstoffdioxyd; eine Wasserstoffionenquelle, z.B. Wasser, in oder a"n dem Kohlenwasserstoffpolymeren, ist=in denjenigen Fällen wesentlich,.wo das .Reagenz keine protonenabgeberide Verbindung ist. · V . . . . '

3) Organocarbonsäuren, z.B. aliphatische oder aromatische . Säuren, Monocarbonsäuren'und Dicarbonsäuren, gesättigte und un-' gesättigte Säuren; geeignete Säuren sind beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Stearinsäure oder andere

'Alkansäuren im C, ,„-Bereich, ferner Undecylensäure, Qlein-· säure, Benzoesäure,Salicylsäure,· Bernsteinsäure, Adipinsäure,

' Phthalsäure, Bromessigsäure·,· Chloressigsäure oder Milchsäure.· Die organische SaWe kann im flüssigen oder im geschmolzenen ' Zustand (wenn ihr Schmelzpunkt unterhalb der für die Faser-. behandlung ausgewählten Temperatur liegt) oder in Lösung in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel, z.B. Benzol oder Toluol, angewendet werden. Sie kann auch in Wasserlösung eingesetzt werden, vorausgesetzt. daß .die Säure in Wasser hinreichend löslich

, · - ~. 909835/r4?6^v :

.·. ■.!··■■■ ■ Ζ.: " "..'· ■ ■: ·■ . ' ' BAD OBlOlNAL

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ist, damit·, eine Lösung er zielt ,wird, die wenigstens. 2o Gewichts-. prozent der Säure gelöst enthält; eine weitere Voraussetzung ist, daß die Säure in nicht, weniger als 2o%iger Konzentration verwendet wird. Grössere Verdünnung, mit Wasser vermindert erheb- · lieh die Diffusion der organischen Säure in. z.B. Poly-¹ propylen und führt zu sehr geringer Färbbarkeit der Faser.

h) Halogenidverbindungen,· die bei Berührung mit .Wasser bei der betreffenden Behandlung'stemperatur Halogenwasser.stoffsäure freisetzen% Beispiele solcher Verbindungen sind:

a) Halogenide von nieht-metallisc.hien Elementen,· beispielsweise Phosphor und Schwefel:· (z.B. PCl₀, POCl₀, S₀Cl₀,-

)₂C1₂); ' -■- . .· .·■-■■_ ^

SOCl₀₅ SO

b) Metäilhälogenide, beispielsw.eise^ Halogenide von Zink₉ •^v Zinn und Aluminium; · . · · ...

c> Säurehalogenide Von organischen. Säuren gemäss Ziff. 3) : Und entsprechende Organosulfonylhaiogenide, -z.B₀ Acetyl-χ .chlörid·, Benzoylchlor-id, Adi'pinsäurechlorid und p-Toluolsulfonylchlorid; . ' ."-* ."' - ■.-■;' , ''-■-.

deaktivierte Alkylhalogenide mit. einer !konjugierten Grup-

" pe_s. die die Reaktivität -des Halogenatoms- erhöt,, z.B.. ... ' - Allylhalogen^id,.undBenzylha^Qgenid (beispielsweise - _

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• * ■

e) andere saure oder pontentiell .saure Verbindungen, 'V die zur Bildung von "Komplexen oder. Additionsverbindungen mit den.Aminpolymeren in der Lage sind, beispiels-',.. . ' weise Bortrifluorid, Phenol oder Boratester, wie n-Butylborät. . ' . ■ · ·■■ - ··■■·',.

Bei diesen Arbeitsvorgängen sind Wasser stoff ionen ent-·..'· weder als Teil der Säure selbst, z.B. in Salpetersäure oder in Essigsäure,· vorhanden oder .sie können durch Wasser eingebracht werden, nämlich in oder auf der Faser in einer Menge von wenigstens i⁹ä.' ' '■■■'.

Als Lewissäure verwendet man vorzugsweise eine Mineralsäure , die "bei einer Temperatur oberhalb von 60 C in den¹

. " Gegenstand' diffundiert und einen Partialdruck über, der Flüssigkeit bei der'Diffus ionsfemp'eratur mit einem Viert,, der nicht . über 1 mm Hg hinausgeht,' hat/ " · ·., : ' · '

. Für die-Verbesserung der Färbbarkeit beispielsweise bei. .Polypropylen mit einem Gehalt von bis zu lo# eines Aminogruppen enthaltenden Polymeren verwendet man vorzugsweise Essigsäure, Chlorwa'ss er stoff säure, · Adipinsäure chlor id oder. Thionylchlorid.

Die Behandlung der geformten Gegenstände mit der Lewissäure kann so erfolgen, daß. sich dabei die~'Lewissäure in. Gasform oder in Flüssigkeitsform befindet. ..' - ·' "' - "·

; ;;. " ■■■·.;" ,Τ5"69507 ^:

Der Temperaturbereich, innerhalb dessen die chemische - ;' ·' .' ' Behandlung gemäß der Erfindung ausgeführt wird, .ist" nicht, kri- , '■ tisch, liegt jedoch unterhalb der^Erweichungstemperatur des -· . ' -" Kohlenwasserstoff polymeren, für Polypropylen beispielsweise _-. unterhalb 16o°C. In der praktischen Ausführung-ist jedoch auf. ·. die Schrumpfungstemperatur von Fasern beispielsWeise'aus Poly- .-■"'"■" propylen Rücksicht zu nehmen;; das bedeutet, dass Temperaturen bis zu 14o°C in Frage kommen. Desgleichen'besteht keine kritische untere Temperaturgrenze. Die¹ niedrigste brauchbare Temperatur /.' 'wird jedoch durch die"Diffusionsgeschwindigkeit und Reaktions-' _/> geschwindigkeit festgesetzt; dies .ist-in vielen. Fällen 0°C. ..

■ Die Dauer der chemischen Behandlung kann"von weniger als.. ^v ■ '·. einer Sekunde bis zu.3 Stunden variieren, nämlich in Abhängigkeit . von der Substanz und der ausgewählten Temperatur und von der. Menge der Lewissäure, die absorbiert werden soll·. Üblicherweise ist

eine Zeit von 5 Sekunden bis zu \3o Minuten unter Anwendung von Temperaturen im Bereich von etwa 2o° bis. etwa IHo⁰C hinreichend' und für die meisten Substanzen und Lösungen zufriedenstellend. ..,"--■

Die gemäß der Erfindung .zu behandelnden-Gegenstände"können als Fasern beispielsweise einfädig oder yielfädig sein, 'ferner '. flach, aufgebauscht oder texturiert; man kann auch. Stapelfasern, Kabel oder beliebige andere Formen dem Verfahren unterwerfen, ferner Filme, Bahnen, Bänder oder Gewebe. Das Verfahren, kann . ansatzweise oder kontinuierlich ausgeführt werden. ;

BAD 0.R1QINAI" 3Λ9835/Η76 ■ .

Der Bereich von ο,5 bis 5 % von hinzugesetztem, Aminogruppen enthaltenden Polymeren ist besonders bevorzugt. Die genaue Menge hängt vom Stickstoffgehalt und von der relativen Basizitat des Aminogruppen enthaltenden Polymeren ab. Auch spielen· die letztlich erwünschten physikalischen Eigenschaften beispielsweise bei Pasern eine Rolle hinsichtlich der Anwendungsmenge. Die Verwendung von o,5 bis 5% hinzugesetzten, Aminogruppen enthaltenden Polymeren reicht üblicherweise aus,' um ein 15&iges Färbebad zur Erzielung von tiefen Färbungen mit vielen Farbstoffen auszunutzen. '

Die in den nachstehenden. Beispielen verwendeten, Aminogruppen enthaltenden Polymeren können nach üblichen Arbeitsweisen hergestellt werden, beispielsweise - wie vorstehend erwähnt gemäß der belgischen Patentschrift 6o6 j}o6; die Umsetzung des Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymeren mit'3-(Dimethylamino)-propylamin ist z. B. von Cohen und Minsk (J. Org, Chem. 2k (1959), Seite I4o4) beschrieben worden. Die Gemische aus Kohlenwasserstoffpolymeren und Aminogruppen enthaltenden Polymeren werden durch Vermengen, Trommelbehandlung oder nach irgendeiner üblichen*Arbeitsweise hergestellt; sie werden dann in üblicher Weise ausgespritzt, beispielsweise zu Fasern bzw. "Garnen.

Man kann die Säurebehandlung gemäß der Erfindung entweder vor oder nach dem Verstrecken der Garne bzw. Fäden ausführen; zweckmäßig ist die Behandlung nach den Verstrecken. Dabei kann man Docken, Wickel oder geknüpfte Gewebe verwenden und diese Gegenstände anschließend färben (vgl. nachstehende Beispiele).

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■..-:. ' ■■ . ■ τγ . . ■ ■ '

■■·■■".■ 15695Q7

Die Erfindung wird nachstehend anhand einiger Beispiele näher erläutert. · " . ·'

■ Die Konzentrationsangabe bei Färbebädern in den Beispie-· len bezieht sich auf "owf", d. h. "bezogen auf das Gewicht der.

' ·;■: V Ein Gemisch aus loo Teilen Polypropylen mit V Teilen; . ■ ^; . des Reäktionsproduktes aus 3-(Dimethylaminc5-pröpylamin ·■· ' . ·

jait einem 1 : I-Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymeren · wurde zu-8fädigem Garn schmelzgesponnen und im Verhältnis if :'l 'Ver"Streckt.*'Lagen dieses Garnes wurden den nschstehend ."; ·

. angegelberieri Beharidlüngeri unterworfen, gereinigt.und mit 1% ■ Capräcyi Orange R (Ci. Acid Orange 6o) gefärbt. Die Ergebnisse..

- dieser. Färbungen zusammeri mit einer ähnlichen.Färbung, die an .

ünbehandeitem Garn ausgeführt wurde-, sind ebenfalls in' der ",.

nachstehenden Tabelle angegeben.; " - ' > ' . , . . ■.-:■;_,

	■. -S^mP^!	-■■ Zeit (Min.)	Aceton-- ' spülung * T' . . - :	""■'." erhaltene ^: · ■■-_ Färbung .
ohnej-^i ί;χ,_Α·>- r,_				helles Rosa,
Essigsäure'	6o	² ·--	ohne -.. .	tief rötlich-orange
Chlorwasser-- · ' stoffsäure	5o	f' 2 '''	' ohne.	• tief rötlich-prarige
• POCl- ' "	*. 5οΓ	• 2 · .	. mit. . , _ν·	tief rötlich-orange
Sebacinsäure?·'"· chloridL. ·..*-; .; ;,...,.	.,,SO' .:	■,,;.: 2. :.,_	•'mit;· ^ri	tief rötlich-orange
n^Butylborat ·	:* 6o'	CSI	' mit .*;	mittel rötlich- . '

.orange

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Beispiel 2 " '.-:.-

Eine Lösung aus 74,1 g Dodecylamin und 74 g Epichlor- ' " hydrin in·3oo ml Äthanol wurde 8 Stunden lang am Rückfluß' ■■ erhitzt.! Sie· wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt; darauf-, ·

hin wurden 86,1 g Piperazin, 55,5 g Epichlorhydrin und 2oo ml . Äthanol zugefügt. Nachdem sich die exotherme Reaktion," die ' Kühlung, erforderte, legte, wurde das Reaktionsgemisch Io '

Stunden'lang am .Rückfluß erhitzt. Die Lösung wurde dann'abge- . ■ kühlt; es wurde' daraufhin äthanolisehes Alkali zugegeben, um das Aminsalz in das freie Amin.umzuwandeln;· das" Äthanol wurde auf 'einem Dampfbad· abgedampft. Das Produkt wurde schließlich im ■ Vakuum" getrocknet.;.' · . '■';■■

Ein Gemisch aus 4 Teilen des vorstehenden Materials mit ■ioo Teilen .Polypropylen wurde zu '8fädigem Garn schmelzgespon-"nen und im Verhältnis 3 .": 1 verstreckt.- Lagen dieses Garnes, • behandelt entweder^ mit-Sebacinsäurechlorid (2 Minuten bei 6o°C) - ·

■' . ■ · ■ ■ ^r ■■' ·

oder POCIg (2 Minuten bei 5o°C) und nachfolgend in Aceton·· gespült .und gereinigt, wurden mit 1% Capracyl Orange R (CI. Acid! Orange.6o)*zu tief, rötlich-orangefarbenen bzw. . mittel rötlich-orangefarbenen Färbungen angefärbt.^nbehandeltes Garn wari wenn es in ähnlicher Weise gefärbt wurde·, fast farblos.

ΒΌ9835/1Α76; ; ..

• . . V . "'■; . ' BAD ORiOlNAL

IV

-■'■;-- ■ ; Beispiel 3 ' , . . _.-...■ ". ·

Eine Lösung aus 6o,2 g von 5ö%igem wäßrigen Poly(äthy-\ lenimin) mit einem Molekulargewicht .von etwa -3o ooo und 59 g Dodecylbenzylchlorxd in 4oo ml Isopropanol wurde 2 Stunden lang unter Stickstoff am Rückfluß·erhitzt. Eine Lösung aus ·

, 12 g'Natriumhydroxyd in 15 ml .Wasser¹ wurde in 15o ml Isopro-panoleingegossen; diese Aufschlämmung' wurde.zu dem genannten Reaktio'nsgemisch hinzugegeben. Das Erhitzen wurde darin'1 Stunde ■ lang· fortgesetzt. Das Reaktiongsgemisch, das das .alkylierte " ■.

; PoIyCäthylenimin) enthielt, wurde-schließlich abgekühlt, in · · Wasser eingegossen, filtriert und im Vakuum getrocknet.

. Ein'Gemisch aus 3 Teilen des·vorstehenden getrockneten Materials: mit loo Teilen Polypropylen wurde zu 8fädigem Garn . schmelzgesponnen und im Verhältnis 3 : 1 verstreckt. Lagen dieses' Garnes wurden 2 Minuten lang bei 6o°C .jeweils In¹PCl₃, Sebacinsäurechlorid bzw; konzentrierte Ghlorwasserstoff säure ". eingetaucht; die ersten beiden'Proben wurden dann in Aceton ■ gespült.. Sie wurden sämtlichst daraufhin gereinigt und mit :.;·.. 1% Capracyl Orange R (C.I. Acid Orange .60) zu einer mittleren..' Lachsfärbung'angefärbt.' Eine unbehandelte Lage nahm bei _; .- , ähnlicher Färbebehandlung überhaupt:, keine Färbung an.· ·

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η ■ -

Beispiel· 4

Ein Gemisch aus 5 Teilen eines unter der Bezeichnung* "Polysub Amine 164" von Onyx Chemical Co. gehandelten polyneren tertiären Amins und loo Teilen Polypropylen würde zu 8fädigem Garn schmelzgesponnen und im Verhältnis H : 1 ver-' streckt. Eine Lage dieses Claras wurde nach dem Eintauchen während 2 Minuten bei 5o°C in POCl,. und darauffolgend Spülung mit Aceton und Reinigung mit 1 % Alizarin Sky Blue B (CI. 62 Io5) zu einer mittleren Blaufärbung angefärbt. Eine

unbehandelte Pr'obe verblieb bei einer ähnlichen Färbebehandlung farblos. . ·

Beispiel 5 .

Ein Styrol/Allylamin-Mischpolymeres, das als Aminogruppen enthaltender polymerer Zusatzstoff, verwendet wird, erhält man durch katalytisehe Hochdruckhydrierung eines Styrol/' Acrylnitril-Mischpolymeren (vgl. hierzu die vorstehend genannte USA-Patentschrift 2 456 428). Im übrigen wird bezüglich der Herstellung auf die Ausführungen von Cohen'und Minsk in J. Org. Chem. 2k {1959), Seite Ihoh hingewiesen. .

Ein derartiges Aminogruppen enthaltendes Polymeres aus Styrol und AUylamin (Gewichtsverhältnis etwa 7o/3o) vmrds mit

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■.■■ ■ . ' 'is ; ^■■-■*?■ ;...;■

is©taktischem Polypropylen in einem Extruder bei .232⁰C ver- · mischt, so däSfin dem Gemisch %% des Aminogruppen enthaltenden Polymeren·vorhanden sind; das Gemisch wurde zu Stücken zer-* "k'le inert und getrocknet. Dann wurde das so zerkleinerte Gemisch' zu.einem 8fädigen Garn ausgesponnen und im Verhältnis 4 : 1 gestreckt,, so daß ein Garn von 15 Denier/Faden erhalten wurde. Lagen dieses Garnes wurden jeweils 4 Minuten lang bei ·- 6o°C jeweils.mit"konzentrierter KCl₉ Essigsäure bzw. Adipinsäurechlorid behandelt; danach absorbierten sie große Färbst off mengen, wenn sie mit Capracyl Orange R (CI. Acid Orange 6o) oder mit Anthrachinon Blue SKX (C.I_r Acid Blue 78) ge-"

färbt wurden. . · '

Bei Garnproben, bei denen eine Behandlung, in dieser Art nicht vorausgegangen war, fand eine ganz erheblich, geringere Färbst off auf nähme statt.

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Claims

Patentansprüche

. - 1) Verfahren zur Verbesserung der Pärbbarkeit von Ge genständen aus Mischungen von Homo- oder Mischpolymerisaten

von Olefinen und o,5 bis Io Gewichtsprozent von stickstoffhaltigen basischen Polymeren, wobei die Gegenstände mit einer darin diffusionsfähigen Lewissäure behandelt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man als stickstoffhaltige basische Poly mere Aminogruppen enthaltende Polymere in Form eines Kondensationsproduktes aus Epihalogenhydrinen oder Dihalogenalkanen mit einem oder mehreren Aminen, eines Reaktionsproduktes aus einem Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymeren mit 3-(Dlmethylamino)-propylamin, eines Styrol/Allylamin-Mischpolymeren, eines Reaktionsproduktes aus Poly(äthylenimin) und Dodecyl- benzylchlorid oder eines üblichen polymeren tertiären Amins verwendet. ""-"«·
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lewissäurebehandlung in Gegenwart von Wasser ausführt. .· : " ' ■'[...

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