DE1494659C - Verfahren zum Herstellen von Textilfaden, Folien und Bändern aus modifizierten Polyolefinen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von mit Farbstoffen der verschiedenen Arten färbbaren Textilfasern, Folien und Bändern, die im wesentlichen aus kristallinen Polyolefinen bestehen, die durch "Niederdruckpolymerisation mit stereospezifischen Katalysatoren erhalten wurden.

Die Erfindung ist insbesondere auf die Herstellung von färbbaren Textilfaden, Folien und Bändern durch Spinnen von Gemischen kristalliner Polyolefine mit vorzugsweise kristallinem Polyepichlorhydrin gerichtet. Als kristallines Polyolefin kommt vorzugsweise isotaktisches kristallines Polypropylen in Frage, das aus Makromolekülen mit im wesentlichen isotaktischer ■Struktur besteht und das durch stereospezifische Polymerisation von Propylen hergestellt ist. Geeignet sind ferner Polyolefine der allgemeinen Formel R — CH = CH₂, in der R ein Alkyl- oder Arylrest oder ein Wasserstoffatom ist, z. B. Polyäthylen, Polybuten-1, Polypenten-l, Poly-4-methyIpenten-l, Polystyrol u. dgl.

Zur Herstellung von Fasern aus Polyolefin wurden bereits verschiedene Verfahren vorgeschlagen. Diese Fasern haben bemerkenswerte Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich der Festigkeit und Beständigkeit gegen Chemikalien, weisen jedoch schlechte Färbbarkeit auf.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, den genannten Nachteil zu vermeiden und Fasern auf der Grundlage von Polyolefinen herzustellen, die neben ihren außergewöhnlichen mechanischen und chemischen Eigenschaften, die für Polypropylenfasern charakteristisch sind, besonders gute Färbbarkeit durch Farbstoffe im allgemeinen aufweisen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus kristallinen Polyolefinen und 1 bis 25 Gewichtsprozent kristallinen Polyepichlorhydrinen, gegebenenfalls in Gegenwart von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch eines festen Dispersionsmittels für das Polyepichlorhydrin, auspreßt und die erhaltenen Gebilde vor oder nach dem Verstrecken mit aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Aminen oder Iminen behandelt und danach gegebenenfalls weiteren Behandlungen zum vollständigen Wasserunlöslichmachen des Polyepichlorhydrins und zur Verbesserung der Abfärbbarkeit unterwirft. ..-·■-,

Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Polyepichlorhydrinen werden vorzugsweise durch stereospezifische Polymerisation von Epichlorhydrin in Gegenwart von Katalysatorsystemen erhalten, die aus FeCl₃ und Propylenoxyd, aus FeCl₃ und HaIohydrin oder aus Mischungen einer metallorganischen Verbindung, Aluminiumalkylen, Zinkalkylen, AIuminiumisopropoxyd zusammen mit ZnCl₂ und aus Alkylaluminiumhalogeniden, wie Diäthylaluminiumchlorid, und deren Derivaten bestehen.

Die Gemische aus Polyepichlorhydrin und Polyolefinen werden im allgemeinen durch einfaches Vermischen der festen Polymeren in bekannter Weise hergestellt. Der Zusatz des Polyepichlorhydrins kann jedoch auch auf andere Weise erfolgen, z. B. durch Mischen der Polyolefine, mit Lösungen des Polyepichlorhydrins in geeigneten Lösungsmitteln und anschließendes Abdampfen des Lösungsmittels oder durch Zugabe des. Polyepichlorhydrins zum Polyolefin nach der Polymerisation.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Polyepichlorhydrine zeigen gute Verträglichkeit mit den Polyolefinen in geschmolzener Form und verursachen keine Verfärbung.

Die Gemische werden granuliert und dann in einer Schmelzspinnmaschine, verarbeitet, deren Düsenöffnungen vorzugsweise ein Länge-Durchmesser-Verhältnis von mehr als 1 aufweisen. Das Granulieren und Spinnen erfolgt zweckmäßig unter Ausschluß von Sauerstoff, vorzugsweise unter Inertgas (Stickstoff). Die Gemische werden zweckmäßig in Gegenwart

ίο einer geringen Menge eines »festen Dispergiermittels« gesponnen, das die homogene Verteilung der kristallinen Polyepichlorhydrine in der geschmolzenen Polymermasse erleichtert. Vorzugsweise verwendet man zu diesem Zweck Cetyl- und Stearylalkohol, Stearinsäure, Benzoin, Furoin, Vinylstearat, Mono-, Di- und Trrstearate von Glycerin, Monoäthanolaminstearat, Stearamid, N-Diäthanollauramid, aliphatische C₆-C₃₀-Amine, Kondensationsprodukte von Äthylenoxyd mit Aminen und Phenolen, Polystearamid, Polyacrylsäure, Polystyrol und Styrolcopolymere, Terpenpolymere u. dgl.

Während des Mischens können undurchsichtig machende Mittel und organische oder anorganische Pigmente dem Polyolefin zugesetzt werden.

Die Fasern werden nach dem Spinnen in Vorrichtungen, die mit Heißluft oder Dampf oder ähnlichen Medien beheizt oder mit einer Heizplatte versehen sind, bei Temperaturen von 80 bis 15O⁰C und Streckverhältnissen zwischen 1: 2 und 1: 10 verstreckt.

Anschließend können die Fasern unter ungehinderter oder gehinderter Schrumpfung bei 80 bis 150⁰C formbeständig gemacht werden. Nach dem Verstrecken können die Fäden oder Filme einer thermischen Behandlung zur Dimensionsstabilisierung unter freiem oder gehindertem Schrumpfen bei Temperaturen zwischen 80 und 160° C unterworfen werden.

Die aus 'den erfindungsgemäß verwendeten Gemischen monofil oder multifil gesponnenen Produkte werden mit Lösungen behandelt, die 5 bis 65% eines aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Amins oder Imins enthalten, wobei das Verhältnis von Faser zu Bad zwischen 1:10 und 1: 50 liegt. , Besonders geeignete Amine und Imine sind Äthylendiamin, Triethylendiamin, Diäthylentriamin, Tetra-

methylenpentamin, . Äthylenimin, Polyäthylenimin, Piperazin und seine Derivate, p-Methandiamin, n-Dodecylamin, n-Octadecylamin u. dgl. Diese Behandlung wird kontinuierlich oder chargenweise für einige (2 bis 3) Sekunden bis zu 24 Stunden in Gegenwart von Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 10° unter dem Schmelzpunkt des Polymeren (ungefähr 165°C) durchgeführt. Die ' gemäß der Erfindung monofil oder multifil gesponnenen Produkte können ferner weiteren Behandlungen unterworfen werden, durch die die Verbindungen, die die Polyolefine färbbar machen, in den Fertigerzeugnissen vollständig wasserunlöslich werden, z. B. Behandlungen mit Mono- oder Diepoxyverbindungen, Mono- und Diisocyanaten, Mono- oder Dialdehyden, Halogenen, Divinylbenzol u. dgl. Diese Behandlungen können ebenso wie die Behandlung mit Aminen oder Iminen vor oder nach dem Verstrecken vorgenommen werden.
Gemäß der Erfindung kann die Behandlung des Polyepichlorhydrins mit Aminen oder Iminen auch vor dem Mischen mit dem Polyolefin erfolgen.

Die Fasern und sonstigen Formkörper können einer Säurebehandlung, insbesondere mit Schwefelsäure,

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unterworfen werden, wodurch die Färbbarkeit und Reagenzglas 10 Minuten bei 250'C geschmolzene

die Farbechtheit weiter verbessert werden. Gemisch hat eine klare Farbe.

Die erfindungsgemäß verwendeten Gemische eignen Das Gemisch wird in einem Extruder unter Aussich nicht nur zur Herstellung von Fäden, Folien und schluß von Sauerstoff bei 210 C granuliert. Die Ar-Bändern, sondern auch von beliebigen anderen Form- 5 beitsbedingungen und erhaltenen Ergebnisse sind in körpern usw. der am Schluß gebrachten Tabelle aufgeführt.

Die., gemäß der Erfindung hergestellten Fäden .

haben eine bemerkenswerte Aufnahmefähigkeit für Beispiel-

saure Farbstoffe, metallhaltige Farbstoffe und Disper- Ein durch Polymerisation von Epichlorhydrin in

sionsfarbstoffe und sind auch mit basischen Färb- io Gegenwart von Al(C₂H₅)Cl hergestelltes Polyepichlor-

stoffen-und Küpenfarbstoffen gut färbbar. Sie weisen hydrin mit einer Grenzviskosität von 0,3 (bestimmt

eine höhere Stabilität auf, insbesondere gegenüber in Acetonlösung bei 30⁰C) wird bei Raumtemperatur

Licht. in einem Henschelmischer mit Polypropylen gemischt.

Vergleichsfärbungen wurden für eine Zeit von Das Gemisch hat folgende Zusammensetzung:

30 Minuten bis zu einer Stunde in siedenden Flotten 15 . _n .

durchgeführt, die 2,5% Farbstoff, bezogen auf das a) Polypropylen gemäß

Gewicht der Fasern, enthielten, bei einem Verhältnis ^BeisP^iel * ···■■··· ⁹⁴'^{7 k}§ ^⁹⁴'⁷% ^des,^Ge"

von Faser zu Flotte von 1: 40. Die Färbung mit sauren . _λ _ , .,.,_,. _cn, samtgerniscnes)

und metallhaltigen Farbstoffen erfolgte in Gegenwart *>> Polyepichlorhydr.n ... 5.0 kg (etwa 5 % des Ge-

von 3% Ammoniumacetat (bezogen auf das- Faser- ao .,,p.. . samtgemiscnes)

gewicht) und 1 % eines oberflächenaktiven Mittels, ^c) Ao-öi-tert.-butyl-

riämlich des Kondensationsprodukts von 6 bis 20 Mol p-kresol -,η „ £^g

Äthylenoxyd mit 1 Mol eines Alkylphenols, wie ^{d) Aceton} ; · ■ · ^lü'^{() k}S

p-tert.-Octylphenol, Nonylphenol u.dgl. Va Stunde Das Lösungsmittel wird abgedampft. Das in einem nach dem Siedebeginn wurden 2°/₀ (bezogen auf das 25 Reagenzglas 10 Minuten bei 250 C geschmolzene Fasergewicht) einer 20°/_oigen Essigsäurelösung zu- Gemisch hat eine klare Farbe, gegeben, um die Ausnutzung des Bades zu verbessern. Das Gemisch wird unter Ausschluß von -Sauerstoff Die Fasern wurden nach dem Färben mit fließendem bei 210° C in einem Extruder granuliert. Die Arbeits-Wasser gespült und zeigten bei sauren Farbstoffen, bedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in metallhaltigen Farbstoffen und Dispersionsfarbstoffen 3° der Tabelle nach den Beispielen aufgeführt, tiefe Färbungen. Die Licht-, Wasch- und Reibechtheit . . der Färbungen war sehr gut. Beisptel3

. -I₁'' Ein durch Polymerisation von Epichlorhydrin in

^{B e} ' ^s P ^{1 e} ' ^l Gegenwart von Al(C₂H₅)Cl hergestelltes Polyepichlor-

Ein durch Polymerisation von Epichlorhydrin in 35 hydrin mit einer Grenzviskosität von 0,22 (bestimmt

Gegenwart von Diäthylaluminiummonochlorid in Acetonlösung bei 30²C wird bei Raumtemperatur

in einem Henschelmischer mit Polypropylen gemischt.

e)₂Ll Das Gemisch hat folgende Zusammensetzung:

hergestelltes Polyepichlorhydrin mit einer Grenz- ^r,. 1 --r»

viskosität von 0,22 (bestimmt in Acetonlösung bei 40 a) Polypropylen gemäß

3O⁰C) wird bei Raumtemperatur ineinem Henschel- . ^BeisP^{iel X 90 k}S <^etw* ⁹⁰"/> des Gemischer mit Polypropylen gemischt. Das Gemisch , _{x n} , .,,,·,. _n , , , ^samtf^e,^m' , ^esj. hat folgende Zusammensetzung: b) Polyepichlorhydrin .: 9,1 kg (etwa9,1 %desGe-

samtgemisches)

a) Polypropylen . c) Zweibasisches Blei-

(Grenzviskosität · ⁴⁵ stearat 0,3 kg

= 1,58, Aschegehalt d) Calciumstearat 0,3 kg

.0,015%, Rückstand e) 2,6-Di-tert.-butyl-

nach Extraktion mit p-kresol 0,3 kg

Heptan 95,6 %) 94,7 kg (94,7 % des Ge- f) Aceton 10,0 kg

samtgemisches) ⁵° ^ _T .. . , . . , , , '

b) Polyepichlorhydrin .. 5 kg (etwa 5 % des Ge- _p ^Das ^^5υη^ί"^ε1 ^^ird f^rnpft. Das m" einem

. ^{J v} . samtgemisches) Reagenzglas 10 Minuten bei 2:>0 C geschmolzene

\ -7 „o-uv,,,· „u ο Di=; Gemisch hat eine klare Farbe.

c) Zweibasisches Blei- r^^-u-j--r-i

stearat 300 ks ^^as ^⁶⁰¹¹⁵⁰^^{1 wir}d ⁱⁿ einem Extruder unter Aus-

d) Aceton 10 ke ^{55 scn}'^ul^ ^von Sauerstoff bei 21O'^JC granuliert. Die Arbeitsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind Das Lösungsmittel wird abgedampft. Das in einem in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.

Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3

Spinnbedingungen

Schneckentemperatur .

Kopftemperatur

Spinndüsentemperatur

Spinndüsentyp

Maximaler Druck
Abzug

240°

240°

230°
40/0,8 · 16 mm

75 kg/cm^a
300 m/Mi nute

240°

240°

230° 40/0,8 · 16 mm

.70 kg/cm-300 m/Minute

240'

240"'

230 40/0,8 · 16 mm

78 kg/cm² 300 m/Minute

Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3

Verstreckbedingungen

Temperatur

Medium

Streckverhältnis ...

Nachbehandlung
4stündige Behandlung mit 20%iger Lösung von .

Piperazin in Heptan bei

stündige Behandlung mit einer 20%igen wäßrigen Äthyleniminlösung bei

Eigenschaften der verstreckten Fasern

Festigkeit

Dehnung '

Färbung mit sauren Farbstoffen
C. I. Beizengelb 1 (C. I. Nr. 14 025) .. Säurerot 115 (C. I. Nr. 27 200) .. Beizenrot 3 (C. I. Nr. 58 005).... Säureblau 43 (C. I. Nr. 63 000) .. Säureschwarz 1 (C. I. Nr. 20 470)

Färbung mit metallhaltigen Farbstoffen

C. 1. Säuregelb 112

C. 1. Säurerot 216

C. 1. Säurebraun 30

Färbung mit Dispersionsfarbstoffen

C. I. Dispersgelb 20

C. 1. Dispersrot 18 '.

CI. Dispersblau 3 (C. I. Nr. 61 505).

Farbechtheit

mit sauren Farbstoffen

mit metallhaltigen Farbstoffen ......

mit' Dispersionsfarbstoffen

140° •■-Dämpf

1-54

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von Textilfaden, Folien und Bändern durch Schmelzextrudieren eines Gemisches aus kristallinen Polyolefinen und einem hochmolekularen Kondensationsprodukt sowie gegebenenfalls üblichen Zusatzmitteln, anschließendes Verstrecken und Nachbehandeln der erhaltenen Gebilde, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus kristallinen Polyolefinen und 1 bis 25 Gewichtsprozent kristallinen Polyepichlorhydrinen, gegebenenfalls in Gegenwart von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch, eines festen Dispersionsmittels für das Polyepichlorhydrin, auspreßt und die erhaltenen Gebilde vor oder nach dem Verstrecken mit aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Aminen oder Iminen behandelt und danach gegebenenfalls weiteren Behandlungen zum vollständigen Wasserunlöslichmachen des Polyepichlorhydrins und zur Verbesserung der Anfärbbarkeit unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als kristallines Polyolefin ein kristallines Polypropylen verwendet, das aus Makromolekülen mit im wesentlichen isotaktischer . Struktur besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das isotaktische Polyolefin mit dem Polyepichlorhydrin direkt oder mit einer Lösung des Polyepichlorhydrins in einem

55

60

6₅

5,1 g/den 24% gut
gut
gut
gut
gut

gut
gut
gut

gut
gut
gut

gut
gut
gut

140°
Dampf.
l:5,4^if

100°

5,0 g/den
27%

gut
gut
gut
gut
gut

gut
gut
gut

gut
gut
gut

gut
gut
gut

140° Dampf

1.: 5,4

98^C

4,9 g/den 28,5%

gut gut gut gut gut

gut gut gut

gut gut gut

gut gut gut

Lösungsmittel zusammenbringt, das anschließend abgedampft wird, oder daß man das Polyepichlorhydrin vor oder nach der Klärung des Polymerisationsschlammes diesem zusetzt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Spinngemisch als Zusatzmittel Stabilisatoren, Trübungsmittel und organische oder anorganische Pigmente zusetzt.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fäden vor oder nach dem Verstrecken mit Äthylendiamin, Trimethylendiamin, Diäthylentriamin, Tetraäthylenpentamin, Äthylenimin, Polyäthylenimin, Pyrimidin und dessen Derivate, p-Methandiamin, n-Dodecylamin, n-Octadecylamin kontinuierlich oder absatzweise wenige Sekunden bis 24 Stunden in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt der Lösungsmittel behandelt.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fäden, Folien oder Bänder nach der Behandlung mit den Aminen oder Iminen zum vollständigen Wasserunlöslichmachen des Polyepichlorhydrins mit Mono- und Diepoxyverbindungen, Mono- und Diisocyanaten, Mono- und Dialdehyden, Halogenen oder Divinylbenzol behandelt.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fäden, Folien oder Bänder zur Verbesserung der Anfärbbarkeit einer Säurebehandlung unterwirft.