DE1494659A1

DE1494659A1 - Verspinnbare Mischung und Verfahren zur Herstellung von Textilfasern

Info

Publication number: DE1494659A1
Application number: DE19631494659
Authority: DE
Inventors: Giorgio Leicht
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1962-05-18
Filing date: 1963-05-14
Publication date: 1969-09-18
Also published as: GB1017454A; US3288897A

Description

PATENTANWÄLTE DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHDNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLOPSCH KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

11. April 1969 Kl/En

Montecatini Sooieta Generale per I¹Industrie Mineraria e Chimioa, 1-2 Largo Guido Doneganl, Malland (Italien)

von Textilfasern

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von mit Farbstoffen der verschiedenen Arten färbbaren Textilfaser^ Streifen, Pollen, Formkörpern u.dgl., die im wesentlichen aus kristallinen Polyolefinen bestehen, die durch Niederdruokpolymerisation mit stereospezifisohen Katalysatoren erhalten wurden.

Die Erfindung ist insbesondere auf die Herstellung von färbbaren Textilfasern durch Spinnen von Gemischen kristalliner Polyolefine mit vorzugsweise kristallinem Polyepichlorhydrin gerichtet. Als kristallines Polyolefin kommt vorzugsweise isotaktisches kristallines Polypropylen in Frage, das aus Makromolekülen mit im wesentlichen isotaktischer Struktur besteht und das durch stereospezifisohe Polymerisation von Propylen hergestellt ist. Geeignet sind ferner Polyolefine der allgemeinen Formel R-CH-CHg, in der R ein Alkyl- oder Arylrest oder ein Wasserstoffatom ist, z.B. Polyäthylen, Polybuten-1, Polypenten- 1, Poly-4-methylpenten-l, Polystyrol u.dgl.

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Zur Herstellung von Fasern aus Polyolefinen wurden bereits verschiedene Verfahren vorgeschlagen. Diese Fasern haben bemerkenswerte Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich der Festigkeit und Beständigkeit gegen Chemikalien« weisen jedoch schlechte Färbbarkeit auf.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, das es ermöglicht, den genannten Nachteil zu vermeiden und Fasern auf der Grundlage von Polyolefinen herzustellen, die neben Ihren außerge wöhnlichen mechanischen und chemischen Eigenschaften, die für Polypropylenfasern charakteristisch sind, besonders gute Färbbarkeit durch Farbstoffe im allgemeinen aufweisen.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß Textllfasern mit besonders guter Färbbarkeit erhalten werden, wenn Gemische von Polyolefinen mit 1 bis 25 Gew.-% Polyepichlorhydrin, das vorzugsweise kristallin ist, gesponnen werden. Diese Fasern werden vor oder nach dem Verstrecken mit aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Aminen oder Iminen behandelt und sind nach dieser Behandlung mit sauren Farbstoffen gut färbbar.

Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Polyepichlor-

hydrine werden vorzugsweise durch stereospezifische Polymerisation von Eplohlorhydrin in Gegenwart von Katalysatorsystemen erhalten, die aus FeCl, und Propylenoxyd, aus FeCl-, und HaIohydrin oder aus Mischungen einer metallorganischen Verbindung, Aluminiumalkylen, Zlnkalkylen, Aluminiumlsopropoxyd zusammen mit ZnCl₂ und aus Alkylaluminiumhalogeniden, wie Diäthylaluminiumchlor id, und deren Derivaten bestehen.

Unter die Erfindung fallen ferner die färbbaren Polymermisohungen, die aus

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a) einem Polyolefin« Insbesondere Isotaktischem Polypropylen«

b) 1 bis 25 Gew.-j< (bezogen auf die Gesaratmischung) eines vorzugsweise kristallinen« durch Polymerisation von Epichlorhydrin erhaltenen Polyeplohlorhydrins

bestehen.

Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung werden die durch Spinnen bzw· Strangpressen von Polyolefin-Polyepichlorhydrin-Gemisohen erhaltenen Fasern und Formkörper mit Aminen oder ( Iminen behandelt.

Die Gemische aus Polyeplohlorhydrin und Polyolefinen werden im allgemeinen durch einfaches Vermischen der festen Polymeren in bekannter Weise hergestellt. Der Zusatz des Polyepichlorhydrlns kann jedoch auch auf andere Weise erfolgen« z.B. durch Mischen der Polyolefine mit Lösungen des Polyepiehlor hydrins in geeigneten Lösungsmitteln und anschließendes Ab dampfen des Lösungsmittels oder durch Zugabe des Polyepiehlorhydrins zum Polyolefin nach der Polymerisation.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Polyepichlorhydrine zeigen gute Verträglichkeit mit den Polyolefinen in geschmolzener ^{ 2ο Form und verursachen keine Verfärbung.

Die Gemische werden granuliert und dann in einer Schmelzspinnmaschine verarbeitet« deren DUsenöffnungen vorzugsweise ein Länge/Durchmesser-Verhältnis von mehr als 1 aufweisen. Das Granulieren und Spinnen erfolgt unter Ausschluß von Sauerstoff« vorzugsweise unter Inertgas (Stickstoff).

Die Gemische werden zweckmäßig in Gegenwart einer geringen Menge eines "festen Dispergiermittels" gesponnen, das die homogene Verteilung des basischen Stickstoff enthaltenden PoIy-

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kondensate in der geschmolzenen Polymermasse erleichtert. Vorzugsweise verwendet man zu diesem Zweok Cetyl- und Stearylalkohol, Stearinsäure, Benzoin, Furoin, Vinylstearat, Mono-, Di- und Tristearate von Glycerin, Monoäthanolaminstearat, Stearamid, N-Dläthanollauramid, aliphatisch^ Cg-C-J₀-Amine,

Kondensationsprodukte von Äthylenoxyd mit Aminen und Phenolen, Polystearamid, Polyacrylsäure, Polystyrol und Styrolcopolymere, Terpenpolymere u.dgl.

Während des Mischens können undurchsichtig machende Mittel und organische oder anorganische Pigmente dem Polyolefin zugesetzt werden.

Die Pasern werden nach dem Spinnen in Vorrichtungen, die mit Heißluft oder Dampf oder ähnlichen Medien beheizt oder mit einer Heizplatte versehen sind, bei Temperaturen von 80 bis 150⁰C und Streckverhältnissen zwischen 1 : 2 und 1 : 10 verstreckt. Anschließend können die Pasern unter ungehinderter oder gehinderter Schrumpfung
gemacht bzw. fixiert werden.

oder gehinderter Schrumpfung bei 80 bis 150⁰C formbeständig

Die erfindungsgemäflen Gemische können monofil oder multiflLgespönnen und zu endlosen Fäden oder Stapelfasern oder zu fül-Garnen oder fülligen
ligen/Stapelfasern verarbeitet werden.

Die gemäß der Erfindung monofil oder multifil gesponnenen Produkte werden mit Lösungen behandelt, die 5 bis 65 % eines aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Amins oder. Imlns enthalten, wobei das Verhältnis von Paser zu Bad zwischen ItJLp und 1:50 liegt. Besonders geeignete Amine und Imine sind"Äthy"-' lendiamin, Trimethylendiamin, Diäthylentriamin, Tetramethylenpentamin, Äthylenimin, Polyäthylenimin, Piperazin und seine Derivate, p-Menthandiamin, n-Dodecylamin, n-Octadecylamin u.dgl. Diese Behandlung wird kontinuierlich oder chargenweise

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für» einige (2 bis 3) Sekunden bis zu 24 Stunden in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 10° unter dem Schmelzpunkt des Polymeren (ungefähr 165°) durchgeführt.

Die gemäß der Erfindung monofil oder multifil gesponnenen Produkte können ferner weiteren Behandlungen unterworfen werden« durch die/verbindungen, die die Polyolefine färbbar machen, in den Pertigerzeugnissen vollständig wasserunlöslich werden, z.B. Behandlungen mit Mono- oder Diepoxyverbindungen, Mono- und Diisocyanate^ Mono- oder Dialdehyden, Halogenen, - Dlvinylbenzol u.dgl. Diese Behandlungen können ebenso wie die Behandlung mit Aminen oder Iminen vor oder nach dem Verstrecken vorgenommen werden.

Gemäß der Erfindung kann die Behandlung des Polyepichlorhydrins mit Aminen oder Iminen auch vor dem Mischen mit dem Polyolefin erfolgen.

Die Fasern und sonstigen Formkörper können einer Säurebehandlung,, insbesondere mit Schwefelsäure, unterworfen werden, wodurch die Färbbarkeit und die Farbechtheit weiter verbessert werden.

Die erfindungsgemäßen Gemische eignen sich nicht nur zur Herstellung von Fasern sondern auch von Folien, Streifen, Formkörpern usw.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Fasern haben eine bemerkenswerte Aufnahmefähigkeit für saure Farbstoffe, metallhaltige Farbstoffe und Dispersionsfarbstoffe und sind auch mit basischen Farbstoffen und Küpenfarbstoffen gut färbbar. Sie weisen eine höhere Stabilität auf. Insbesondere gegenüber Lioht.

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Vergleichsfärbungen wurden für eine Zeit von 30 Minuten bis zu einer Stunde in siedenden Flotten durchgeführt, die 2,5 % Farbstoff, bezogen auf das Gewicht der Fasern, enthielten, bei einem Verhältnis von Faser zu Flotte von 1:40. Die Färbung mit sauren und metallhaltigen Farbstoffen erfolgte in Gegenwart von 3 % Ammoniumacetat (bezogen auf das Fasergewicht) und 1 % eines oberflächenaktiven Mittels, nämlich des Kondensationsprodukts von 6 bis 20 Molen Äthylenoxyd mit 1 Mol eines Alkylphenols, wie p-tert.-Octylphenol, Nonylphenol u.dgl. Eine halbe Stunde nach dem Siedebeginn wurden 2 % (bezogen auf das Fasergewicht) einer 20 jiigen Essigsäurelösung zugegeben, um die Ausnutzung des Bades zu verbessern. Die Fasern wurden nach dem Färben mit fliesendem Wasser gespült und zeigten bei sauren Farbstoffen, metallhaltigen Farbstoffen und Dispersionsfarbstoffen tiefe Färbungen. Die Licht-, Wasch- und Reibechtheit der Färbungen war sehr gut.

Beispiel 1

Ein durch Polymerisation von Epichlorhydrin in Gegenwart von Diäthylaluminiummonoohlorid Al(C₂Hc)₂Cl hergestelltes PoIyepichlorhydrin mit einer Grenzviskosität von 0,22 (bestimmt in Aoetonlösung bei 30°) wird bei Raumtemperatur in einem Henschelmischer mit Polypropylen gemischt. Das Gemisch hat folgende Zusammensetzung:

a) Polypropylen

25 (Grenzviskosität - 1,58, Aschegehalt 0,015 %» Rückstand nach Extraktion mit Heptan 95,6 %)

94,7 kg (94,7 % dee Gesamtgemi sches)

b) Polyeplchlorhydrin

3o c) Zweibasisches Bleistearat d) Aceton

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300
10

kg

g
kg

(etwa 5 % des Oesamtgemlsohee)

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Das Lösungsmittel wird abgedampft. Das In einem Reagenzglas 10

be.

10 Minuten bei 250°C geschmolzene Gemisch hat eine klare Far-

Das Gemisch wird in einem Extruder unter Ausschluß von Sauerstoff bei 210⁰C granuliert. Die Arbeitsbedingungen und erhaltenen Ergebnisse sind in der am Schluß gebrachten Tabelle aufgeführt·

Beispiel 2

Ein durch Polymerisation von Epichlorhydrin in Gegenwart von Al(CgHc)₂Cl hergestelltes Polyepichlorhydrin mit einer Grenzviskosität von 0,3 (bestimmt in Acetonlösung bei 50°) wird bei Raumtemperatur in einem Henschelmischer mit Polypropylen gemischt. Das Gemisch hat folgende Zusammensetzung:

a) Polypropylen wie in Beispiel 1 9^,7 kg (9^,7 % des Gesamtgemisches)

b) Polyepichlorhydrin 5,0 kg (etwa 5 % des Ge

samtgemisches )

c) 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol 0,3 kg

d) Aceton 10,0 kg

Das Lösungsmittel wird abgedampft. Das In einem Reagenzglas 10
be.

10 Minuten bei 250°C geschmolzene Gemisch hat eine klare Far-

Das Gemisch wird unter Ausschluß von Sauerstoff bei 210⁰C in einem Extruder granuliert. Die Arbeitsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle nach den Beispielen aufgeführt.

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Beispiel 3

Sin durch Polymerisation von Epiohlorhydrin in Gegenwart von A1(C₂H₅)₂C1 hergestelltes Polyepichlorhydrin mit einer Grenzviskosität von 0,22 (bestimmt in Acetonlösung bei JO⁰) wird bei Raumtemperatur in einem Henschelmischer mit Polypropylen gemischt. Das Gemisch hat folgende Zusammensetzung:

a) Polypropylen gemäß Beispiel 1 90 kg (etwa 90 % des Gefc samtgemisohes)

b) Polyepichlorhydrin 9,1 kg (etwa 9,1 Jf des

Gesamtgemisches)

c) Zweibasisohes Bleistearat 0,3 kg d) Calciumstearat 0,3 kg

e) 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol 0,3 kg

f) Aceton 10,0 kg

Das Lösungsmittel wird abgedampft. Das in einem Reagenzglas 10
be.

10 Minuten bei 250⁰C geschmolzene Gemisch hat eine klare Far-

Das Gemisch wird in einem Extruder unter Ausschluß von Sauerstoff bei 210⁰C granuliert. Die Arbeitsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.

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Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3

Spinnbedingungen t	240°	240°	24Q°
Sohneokentemperatur	240°	240°	240°
Kopftemperatur	230°	230°	230°
Spinndüsentemperatur	40/0, 8x16mm	4O/O,8xl6mm	40/0,8x1Gm
Spinndüsentyp	75 kg/cm²	70 kg/cm	78 kg/cm²
Maximaler Druok	300	300	300
Abzug« m/Minute

Veratreokbedingungen:

Temperatur Medium Streckverhältnis 1

Naohbehandlung t

4-stündige Behandlung mit 20 £iger Lösung von Piperazin in Heptan bei

1-stUndige Behandlung mit einer 20 £igen wäßrigen Äthylenlrainlösung bei

140°
Dampf

L : 5,4

98^C

140°

Dampf

1 : 5,4

100^c

140° Dampf : 5,4

98^C

Eigenschaften der ver streckten Fasern	5,1	5,0	4,9
Festigkeit, g/den	24 % .	27 %	28,5 %
Dehnung
Färbung mit sauren Farb stoffen	gut	gut	gut
Alizaringelb 26 (CI. Beizengelb 1)	gut	gut	gut
Wollrot B (CI. Säurerot 115)	gut	gut	gut
Allzarinrot S (CI. Beizenrot 3)	gut	gut	gut
Allzarinblau SS (CI. Säureblau 43)	gut	gut	gut
Säuresohwarz IVS (CI. Säureactewarz 1)

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Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3

Färbung mit metallhalti gen Farbstoffen	gut	•	gut	gut
Lanasyngelb GLN (CI. Säuregelb 112)	gut	gut	gut
Lanasynrot 2 GL (CI. Säurerot 216)	gut	gut	gut
Lanasynbraun 3RL (CI. Säurebraun 30)
Färbung mit Dispersions farbstoffen

Setacylgelb 30 15

(CI. Dispersgelb 112)	gut	gut	gut
Clbaoetscharlachrot BR (CI. Dispersrot 18)	gut	gut	gut
Brillantsetacylblau BG (CI. Dispersblau 3)	gut	gut	gut
Farbechtheit
mit sauren Farbstoffen	gut	gut	gut
mit metallhaltigen Farb stoffen	gut	gut	gut
mit Dispersionsfarbstof fen	gut	gut	gut

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Claims

H9A659 - ii - Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von färbbaren Textilfaden, Filmen, Bändern, Formkörpern u.dgl. durch Schmelzspinnen und anschließendes Verstrecken von Im wesentlichen aus kristallinen Polyolefinen und einem Bpiohlorhydrin enthaltendem Produkt bestehenden Massen, dadurch gekennzeichnet, dafi Mischungen von kristallinen Polyolefinen mit 1 bis Oew.-£ von kristallinen Polyepiohlorhydrinen versponnen und die so erhaltenen Fasern mit aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Aminen oder Iminen behandelt werden.

2) Verfahren nach Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, daß als kristallines Polyolefin ein kristallines Polypropylen verwendet wird, das aus Makromolekülen mit im wesentlichen isotaktlsoher Struktur besteht und mit Hilfe von stereosp^ifisohen Katalysatoren hergestellt wurde.

j5) Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das isotaktische Polyolefin mit dem Polyepiohlorhydrin direkt oder mit einer Lösung des Polyepiehlorhydrins in einem Lösungsmittel zusammengebracht wird, das anschließend abgedampft wird, oder daß das Polyepichlorhydrin vor oder nach der Klärung des Polymerisationsschlammes diesem zugesetzt wird.

4) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Spinnmischung 0,1 bis 5 Gew.-^, bezogen auf die Oesamtmlschung, eines festen Dispersionsmittels für das Epichlorhydrin in der geschmolzenen Masse zugegeben werden.

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5) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß dem Polyolefin Stabilisatoren, Trübungsmittel und organische oder anorganische Pigmente zugemischt werden,

6) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung durch Spinndüsen versponnen wird, deren Offnungen ein Längs- zu Durchschnittsverhältnis über 1 aufweisen.

7) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeiohnet, daß in Abwesenheit von Sauerstoff versponnen wird.

8) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Fäden oder Filme nach dem Verspinnen und gegebenenfalls nach einer thermischen Behandlung mit Streckverhältnissen zwischen 1:2 und 1:10 bei Temperatüren zwischen 80 und 150⁰C in Streckvorrichtungen verstreckt werden, die mit Heißluft, Wasserdampf oder ähnlichen Flüssigkeiten erhitzt werden oder mit heißen Platten ausgerüstet sind.

9) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeiohnet, daß die verstreckten Fäden oder Filme einer thermischen Behandlung zur Erreichung einer Dimensionsstabilität unter freiem oder gehindertem Schrumpfen bei Temperaturen zwischen 80 und 160°C unterworfen werden.

10) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeiehnet, daß die Fäden vor oder nach dem Verstrecken mit den Aminen oder Iminen, insbesondere mit Xthylendiamin, Trimethylendiamin, Diäthylentriamin, Tetraäthylenpentamin, Äthylenlmin, Polyäthylenimin, Pyrimidin und dessen Derivaten, p-Methandiamin, n-Dodecylamin, n-Octadecylamin <

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kontinuierlich oder absatzweise wenige Sekunden bis 24 Stunden in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt der Lösungsmittel behandelt werden.

11) Verfahren naoh Ansprüohen 1 bis 1O₄ dadurch gekennzeichnet« daß die Fäden oder Filme naoh der Behandlung mit Aminen mit Mitteln behandelt werden« die gegebenenfalls das Polyepiohlorhydrln vollständig wasserunlöslich machen« insbesondere mit Mono- und Diepoxyverbindungen, Mono- und Diisocyanates Mono- und Dialdehyden, Halogenen oder Divinylbenzol.

12) Verfahren naoh Ansprüchen 1 bis 11« dadurch gekennzeichnet« daß die Fäden oder Filme einer Säurebehandlung zur Verbesserung der Färbbarkeit und der Farbbeständigkeit der Formkörper unterworfen werden.

Fasern auf der Basis von kristallinen Polyolefinen« gekennzeichnet durch einen Gehalt von 1 bis 25 % an kristallinen Polyepichlorhydrinen.

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