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Verfahren zur Herstellung von Formgebilden, insbesondere von Fäden, Filmen, Bändern od. dgl. mit verbesserter Färbbarkeit
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von thermoplastischen Mischungen auf Basis von Poly- olefinen die hochaufnahmsfähig für Farbstoffe sind und sich insbesondere zur Herstellung von Textilfasern eignen gemäss Patent Nr. 210055.
Die Polyolefine die die Grundkomponente der erfindungsgemässen Mischungen darstellen sind vor- zugsweise solche, die durch Niederdruckpolymerisation in Anwesenheit von stereospezifischen Katalysatoren aus einem oder mehreren Monomeren der Gruppe Äthylen, Propylen, Buten, 4-Methylpenten (1) erhalten wurden.
In vorhergehenden Patenten der Patentinhaberin wurden verschiedene Verfahren zur Herstellung von Fäden beschrieben, wobei nur von Polyolefinen ausgegangen wurde.
Diese Fasern haben sehr gute Eigenschaften, insbesondere bezüglich Zugfestigkeit und Resistenz gegenüber chemischen Agentien ; sie zeigen jedoch nur eine schlechte Farbaufnahmefähigkeit.
Es wurden bereits verschiedene Verfahren beschrieben, um farbaufnahmefähige Fasern zu erhalten, sowohl durch Verpressen von Mischungen von Polyolefinen mit andern polymeren Substanzen als auch durch verschiedene Behandlung der Faser selbst (Pfropfverfahren, Sulfonierungen u. ähnl. Behandlungen).
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Formgebilden, insbesondere Fäden, Filmen, Bändern od. dgl. mit verbesserter Färbbarkeit und besseren- allgemeinen physikalischen Eigenschaften durch Verpressen geschmolzener Massen auf Grundlage von Polypropylen mit hohem Polymerisationsgrad und hoher Kristallinität, wobei man dem Polypropylen bei Temperaturen zwischen 170 und 2500 C vor dem Verpressen ein weiteres Polymer, insbesondere ein Polyalkylenimin, ein Polyesterharz, ein Polyamid oder ein Gemisch dieser Polymere, in Mengen zwischen 0, 1 und 200/0 in bezug auf das Polymergesamtgewicht zumischt, welches Polymer in geschmolzenem Polypropylen löslich oder emulgierbar ist, ein Molekulargewicht von mindestens 1000 aufweist, eine Übergangstemperatur zweiter Ordnung besitzt,
welche niedriger ist als diejenige des Polypropylens, in Wasser unlöslich ist und für sich allein eine gute Affinität für Farbstoffe besitzt, gemäss Patent Nr. 210055, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man dem Polyolefin ein Pyridinpolyamid, das durch Polykondensation von Isocinchomeronsäure mit einem oder mehreren Diaminen, beispielsweise Hexamethylendiamin, erhalten wurde, in Mengen zwischen 1 und zo in bezug auf das Polymergesamtgewicht zumischt.
Die Reaktion zur Herstellung der Pyridinpolyamide, die erfindungsgemäss in Mischung mit dem Polyamin verwendet werden sollen, wird vorzugsweise durch Erhitzen von 1 Mol Isocinchomeronsäure mit 1 Mol eines Amins (vorzugsweise Hexamethylendiamin) auf 220-280 C, gegebenenfalls in Anwesenheit von Lösungsmitteln und Kondensationsmitteln, durchgeführt.
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Die Mischung der Pyridinpolyamide mit einem oder mehreren Polyolefinen wird durch Mischen der oberwähnten Pordukte bei Raumtemperatur in einem Henschelmischer, einem Wernermischer, einer Kus gelmühle oder einer ähnlichen Apparatur durchgeführt ; die so erhaltene Mischung wird in einer Schnekkenapparatur aus der Schmelze granuliert und dann durch Strangpressen, vorzugsweise in einem Schmelzspinngerät verformt, wobei in Abwesenheit von Luft und vorzugsweise unter einem Inertgas gearbeitet wird.
Die Mischungen können vorteilhaft in Anwesenheit einer geringen Menge eines "festen Dispersionsmittels" versponnen werden, wodurch die homogene Dispersion des stickstoffhaltigen Produkts in der Masse des Olefinpolymers erleichtert wird, und als welches beispielsweise Cetyl- und Stearylalkohol, Stearin- und Terephthalsäure, Benzoin, Furoin, Vinylstearat, Mono-, Di-, Tristearinester von Pentaerythrit, Monoäthanolaminstearat, Stearamid, N-Diäthanollauramid, C6 -Cso aliphatische Amint, ;. Kon- densationsprodukte von Äthylenoxyd mit Alkoholen, Aminen und Phenolen, Polystearamid, Polyacryl- säure" Polystyrol und Styrolcopolymere, Terpenpolymere verwendet werden können.
Durch Strangpressen der erfindungsgemässen Mischungen können Mono- oder Plurifile hergestellt werden, die sich zur Herstellung von normalen oder voluminösen, kontinuierlichen oder Stapelgarnen eignen. Die erfindungsgemäss hergestellten Mono- oder Plurifile können weiterhin Behandlungen unterworfen werden, wodurch die Anfärbbarkeit und hauptsächlich die Farbechtheit weiter verbessert wird ; insbesondere eignen sich hiefür Behandlungen mit Formaldehyd, mit Diisocyanaten, mit Monomeren die dreidimensionale Strukturen ergeben können wie Divinylbenzol, Vinylacetylen u. ähnl. Verbindungen oder mit Diepoxyverbindungen.
Diese Behandlungen werden an den Fasern vor oder nach deren Verstreckung durchgeführt, wobei diese Verstreckung mit Verhältnissen zwischen 1 : 2 und 1 : 10 bei Temperaturen zwischen 80 und 1500 C in Streckeinrichtungen die mit Warmluft, Dampf oder einer Flüssigkeit erhitzt werden, durchgeführt wird.
Das Verspinnen der erfindungsgemässen Mischungen erfolgt vorzugsweise durch Strangpressen durch Spinndüsen, deren Löcher ein Verhältnis von Länge zum Durchmesser über 1 besitzen.
Die so erhaltenen Fasern zeigen eine bemerkenswerte Aufnahmefähigkeit für saure, metallisierte und plastolösliche Farbstoffe ; sie haben auch eine gute Affinität für basische und Küpenfarbstoffe. Sie zeigen auch eine verstärkte Echtheit, insbesondere gegen Licht.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne dass diese jedoch hierauf beschränkt werden soll.
Beispiel 1 : In einen 11-Kolben versehen mit Thermometer und Markussoneinrichtung, durch welche das während der Reaktion gebildete Wasser entfernt werden kann, werden eingebracht :
EMI2.1
<tb>
<tb> 135 <SEP> g <SEP> Isocinchomeronsäure <SEP> (1 <SEP> Mol)
<tb> 167 <SEP> g <SEP> Hexamethylendiamin <SEP> (1 <SEP> Mol).
<tb>
Die Masse wird mehrere Stunden unter einem Inertgas auf 220-2300 C erhitzt.
Das so gebildete Polyamid wird in geschmolzenem Zustand aus dem Kolben gegossen, gekühlt und gepulvert ; es zeigt einen Erweichungspunkt von ungefähr 1000 C.
In einem Henschelmischer wird bei Raumtemperatur eine Mischung aus
EMI2.2
<tb>
<tb> 3, <SEP> 800 <SEP> kg <SEP> Polypropylen
<tb> 0, <SEP> 200 <SEP> kg <SEP> Polyamid
<tb>
hergestellt. Das verwendete Polypropylen hat folgende Eigenschaften : [1]] = 1, 43 ; Asche = 0, 030/0 ; Rückstand nach der Heptanextraktion = 95, 7%.
Die Mischung wird granuliert und dann mit Hilfe eines Schmelzspinngerätes, wie es in der italienischen PatentschriftNr. 614043 der Patentinhaberin beschrieben ist und das mit Spinndüsen derart versehen ist, wie sie in der italienischen Patentschrift Nr. 600246 der Patentinhaberin beschrieben sind, unter folgenden Bedingungen ausgepresst :
EMI2.3
<tb>
<tb> Schneckentemperatur <SEP> 2400 <SEP> C
<tb> Temperatur <SEP> des <SEP> Spinnkopfes <SEP> 2450 <SEP> C
<tb> Temperatur <SEP> der <SEP> Spinndüse <SEP> 2400 <SEP> C
<tb> Art <SEP> der <SEP> Spinndüse <SEP> 60/0, <SEP> 8 <SEP> x <SEP> 16 <SEP> mm
<tb>
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EMI3.1
<tb>
<tb> Maximaldruck <SEP> 58 <SEP> kg/cm2
<tb> Aufwickelgeschwindigkeit <SEP> 180 <SEP> m <SEP> /min. <SEP>
<tb>
Das Garn wird in einer dampfbeheizten Apparatur verstreckt bei einer Temperatur von 1300 C und mit einem Streckverhältnis von 1 : 4,5.
Dann wird das Garn zur Dimensionsstabilisierung bei 1100 C 15 min lang nach dem in der italienischen Patentschrift Nr.566914 der Patentinhaberin beschriebenen Verfahren freischrumpfen gelassen.
Das verstreckte und stabilisierte Garn besitzt folgende rerimetrische Eigenschaften :
EMI3.2
<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 5, <SEP> 1 <SEP> g/den
<tb> Dehnung <SEP> 22%
<tb>
Das Garn wird gekräuselt und zu Stapeln mit einer Länge von 9 cm gemäss den in der italienischen Patentschrift Nr. 580411 beschriebenen Verfahren der Patentinhaberin zerschnitten.
Der so erhaltene Stapel wird mit folgenden Farbstoffen gefärbt :
EMI3.3
<tb>
<tb> Alizaringelb <SEP> 2G <SEP> (C <SEP> 01. <SEP> mordant <SEP> yellow <SEP> 1) <SEP> (sauer)
<tb> Wollrot <SEP> B <SEP> (C. <SEP> I. <SEP> acid <SEP> red <SEP> 115) <SEP> ( <SEP> " <SEP> )
<tb> Alizarinrot <SEP> S <SEP> (C. <SEP> I. <SEP> mordant <SEP> red <SEP> 3) <SEP> (tut) <SEP>
<tb> Alizarinblua <SEP> SE <SEP> (C.I. <SEP> acid <SEP> blue <SEP> 43) <SEP> ( <SEP> " <SEP> )
<tb> Säureschwarz <SEP> JVS <SEP> (C. <SEP> I. <SEP> acid <SEP> black <SEP> 1) <SEP> (tut) <SEP>
<tb> Lanasyngelb <SEP> GLN <SEP> (C. <SEP> I. <SEP> acid <SEP> yellow <SEP> 112) <SEP> (metallisiert)
<tb> Lanasynrot <SEP> 2 <SEP> Gl <SEP> (C. <SEP> I. <SEP> acid <SEP> red <SEP> 216) <SEP> (") <SEP>
<tb> Lanasynbraun <SEP> 3 <SEP> RL <SEP> (C.I.
<SEP> acid <SEP> brown <SEP> 30) <SEP> ( <SEP> " <SEP> )
<tb> Setacylgelb <SEP> 3 <SEP> G <SEP> (C. <SEP> I. <SEP> disperse <SEP> yellow <SEP> 20) <SEP> (plastolöslich)
<tb> Scharlach <SEP> Ciba <SEP> BR <SEP> (C.I. <SEP> disperse <SEP> red <SEP> 18) <SEP> ( <SEP> " <SEP> " <SEP> )
<tb> SetacylbrillantblauBG <SEP> (C. <SEP> I. <SEP> disperse <SEP> blue <SEP> 3) <SEP> (n <SEP> It) <SEP>
<tb>
Das Färben wird in Bädern durchgeführt, die 2, 5To Farbstoff bezogen auf das Gewicht der Faser enthalten, mit einem Verhältnis von Fasern zu Bad von 1 : 40, wobei das Bad 90 min bei Siedetemperatur gehalten wird.
Die Färbungen mit sauren und metallisierten Farbstoffen wurden durchgeführt in Anwesenheit von 3 Ammonazetat (bezogen auf das Gewicht der Faser) und von 1% eines oberflächenaktiven Mittels, bestehend aus dem Kondensationsprodukt von Äthylenoxyd und einem Alkylphenol.
30 min nach Beginn des Siedens wurden dz bezogen auf das Gewicht der Faser einer l Obigen Essig- säurelösung zugesetzt, um die Ausnützung der Bäder zu verbessern. Die Färbungen mit plastolöslichen Farbstoffen wurden in Anwesenheit von 2% oberflächenaktiver Mittel bezogen auf das Gewicht der Faser durchgeführt.
Die Garne wurden nach dem Färben mit fliessendem Wasser gewaschen und es wurden sowohl mit den sauren als auch mit den metallisierten und mit den plastolöslichen Farbstoffen die Fasern intensiv gefärbt. Die Echtheit der Anfärbungen gegenüber Licht, Waschen und Scheuern zeigte sich sehr zufriedenstellend.
Eine weitere Verbesserung der Echtheit der Anfärbungen wird erhalten, wenn man die Fasern vor dem Färben mit einer 5% eigen wässerigen Lösung von Äthylenglykol-diglycidyläther 20 sec lang bei 250 C behandelt und dann in einem Trockenschrank bei 700 C trocknet.
Beispiel 2 : Ein Polyamid wird hergestellt nach dem in der Literatur beschriebenen Verfahren (Akisa Okada und Mitarbeiter, Yuki Gosci Kegaku Kyokai Shi 16, 252-5, [1958]; Akisa Okada und Mitarbeiter, Yuki Gosci Kegaku Kyoshi shi,16, 458-60, [1958]; Akisa Okada, japanische Patentschrift Nr. 9594 [1957] - (C.A.[1958], 14222d, 15953c, 17723d)),wobei in einen mit einem Thermometer und einer Markussonapparatur, durch welche das während der Reaktion gebildete Wasser entfernt werden kann, versehenen 11-Kolben folgende Substanzen zugesetzt'werden :
EMI3.4
<tb>
<tb> 210 <SEP> g <SEP> Methylester <SEP> von <SEP> Isocinchomeronsäure <SEP> (1, <SEP> 1 <SEP> Mol)
<tb>
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EMI4.1
<tb>
<tb> 131 <SEP> g <SEP> Hexamethylendiamin <SEP> (l, <SEP> 1 <SEP> Mol)
<tb> 3 <SEP> g <SEP> Methacresol.
<tb>
Die Masse wird unter einem inerten Gas auf 180-1900 C erhitzt ; dann wird sie in Alkohol gegossen, filtriert, mit einer Alkohol/Ätherrnischung 50 : 50 gewaschen und das so erhaltene Pulver wird 5 Stunden lang bei 270-2800 C unter vermindertem Druck (5 mm Hg) erhitzt.
Das so erhaltene Polyamid zeigt einen Schmelzpunkt von 264 C.
Bei Raumtemperatur wird in einem Henschelmischer eine Mischung aus
EMI4.2
<tb>
<tb> 2,790 <SEP> kg <SEP> Polypropylen
<tb> 0, <SEP> 210 <SEP> kg <SEP> Polyamid'
<tb>
hergestellt. Das verwendete Polypropylen hat folgende Eigenschaften : [#] = 1,43; Asche = 0,03%; Rückstand nach der heptanextraktion = 95, 7%.
Die Mischung wird granuliert und dann mit Hilfe einer Schmelzspinnapparatur, wie es in der italienischen Patentschrift Nr. 614043 der Patentinhaberin beschrieben ist und das mit Spinndusen derart versehen ist, wie sie in der italienischen Patentschrift Nr. 600248 der Patentinhaberin beschrieben sind, unter folgenden Bedingungen versponnen :
EMI4.3
<tb>
<tb> Temperatur <SEP> des <SEP> Spinnkopfes <SEP> 2400 <SEP> C
<tb> Schneckentemperatur <SEP> 2400 <SEP> C
<tb> Spinndüsentemperatur <SEP> 2300 <SEP> C
<tb> Art <SEP> der <SEP> Spinndüse <SEP> 60/0, <SEP> 8 <SEP> X <SEP> 16 <SEP> mm
<tb> Maximaldruck <SEP> 61 <SEP> kg/cm2
<tb> Aufwickelgeschwindigkeit <SEP> 190 <SEP> m/min.
<tb>
Das Garn wird in einer dampfbeheizten Streckvorrichtung bei einer Temperatur von 1300 C mit einem Streckverhältnis von 1 : 4,5 versponnen.
Das Garn wird dann zur Dimensionsstabilisierung bei 1100 C 15 min lang frei schrumpfen gelassen, wie dies in der italienischen Patentschrift Nr. 566914 der Patentinhaberin beschrieben wurde.
Die serimetrischen Eigenschaften des verstreckten und thermostabilisierten Garns sind wie folgt :
EMI4.4
<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 5,02 <SEP> g/den
<tb> Dehnung <SEP> 21,5 <SEP> 0/0
<tb>
Das Garn wird dann gekräuselt und zu Stapelfasern mit einer Länge von 9 cm zerschnitten, wie dies in der italienischen Patentschrift Nr. 580411 der Patentinhaberin beschrieben wurde.
Das erhaltene Garn gibt mit den im Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffen intensive und echte Anfärbungen.
Eine weitere Verbesserung der Echtheit der Farbtöne wird erhalten, wenn man die Fasern vor dem Färben mit einer Saigon wässerigen Lösung von Äthylenglykoldiglycidyläther 20 sec lang bei 250 C behandelt und dann in einem Trockenschrank bei 700 C trocknet.
Beispiel 3 : In einem Henschelmischer wird bei Raumtemperatur eine Mischung aus folgenden Bestandteilen hergestellt :
EMI4.5
<tb>
<tb> 2,700 <SEP> kg <SEP> Polypropylen
<tb> 0,300 <SEP> kg <SEP> Polyamid <SEP> hergestellt <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 1.
<tb>
Das verwendete Polypropylen hat folgende Eigenschaften : [] =1, 43 ; Asche = 0, 030/0 ; Rückstand nach der Heptanextraktion = 95, 71o.
Die Mischung wird granuliert und dann mit Hilfe einer Schmelzspinnapparatur, wie es in der italienischen Patentschrift Nr. 614043 der Patentinhaberin beschrieben ist und das mit Spinndüsen derart versehen ist wie sie in der italienischen Patentschrift Nr. 600248 der Patentinhaberin beschrieben sind, unter folgenden Bedingungen versponnen :
EMI4.6
<tb>
<tb> Schneckentemperatur <SEP> 2400 <SEP> C <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
<tb>
<tb> Temperatur <SEP> des <SEP> Spinnkopfes <SEP> 2400 <SEP> C
<tb> Spinndüsentemperatur <SEP> 2300 <SEP> C
<tb> Art <SEP> der <SEP> Spinndüse <SEP> 60/0, <SEP> 8 <SEP> X <SEP> 16 <SEP> mm
<tb> Maximaldruck <SEP> 55 <SEP> kg/cm2
<tb> Aufwickelgeschwindigkeit <SEP> 170 <SEP> m/min.
<tb>
Das Garn wird in einer dampfbeheizten Streckvorrichtung bei einer Temperatur von 1300 C mit einem Streckverhältnis von 1 : 4,5 versponnen.
Das Garn wird dann zur Dimensionsstabilisierung bei 1100 C 15 min lang frei schrumpfen gelassen, wie dies in der italienischen Patentschrift Nr. 566914 der Patentinhaberin beschrieben wurde.
Die serimetrischen Eigenschaften des verstreckten und thermostabilisierten Garns sind wie folgt :
EMI5.2
<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 5,3 <SEP> g/den
<tb> Dehnung <SEP> 23 <SEP> %. <SEP>
<tb>
Das Garn wird dann gekräuselt und zu Stapelfasern mit einer Länge von 9 cm zerschnitten, wie dies in der italienischen Patentschrift Nr. 580411 der Patentinhaberin beschrieben wurde.
Das erhaltene Ga : n gibt mit den in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffen intensive und echte Anfärbungen.
Eine weitere Verbesserung der Echtheit der Farbtöne wird erhalten, wenn man die Fasern vor dem Färben mit einer öligen wässerigen Lösung von Äthylenglykoldiglycidyläther 20 sec lang bei 250 C behandelt und dann in einem Trockenschrank bei 70 C trocknet.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Formgebilden, insbesondere Fäden, Filmen, Bändern od. dgl. mit verbesserter Färbbarkeit und besseren allgemeinen physikalischen Eigenschaften durch Verpressen geschmolzener Massen auf Grundlage von Polypropylen mit hohem Polymerisationsgrad und hoher Kristallinität, wobei man dem Polypropylen bei Temperaturen zwischen 170 und 2500 C vor dem Verpressen ein weiteres Polymer, insbesondere ein Polyalkylenimin, ein Polyesterharz, ein Polyamid oder ein Gemisch dieser Polymere, in Mengen zwischen 0, 1 und 201o in bezug auf das Polymergesamtgewicht zumischt, welches Polymer in geschmolzenem Polypropylen löslich oder emulgierbar ist, ein Molekulargewicht von mindestens 1000 aufweist, eine Übergangstemperatur zweiter Ordnung besitzt,
welche niedriger ist als diejenige des Polypropylens, in Wasser unlöslich ist und für sich allein eine gute Affinität für Farbstoffe besitzt, gemäss Patent Nr. 210055, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Polyolefin ein Pyridinpolvamid, das durch Polykondensation von Isocinchomeronsäure mit einem oder mehreren Diaminen, beispielsweise Hexamethylendiamin, erhalten wurde, in Mengen zwischen 1 und 200/0 in bezug auf das Polymergesamtgewicht zumischt.