DE3105360A1 - Verfahren zur herstellung von hochfestem fadenmaterial aus polyacrylnitril-trockenspinngut - Google Patents

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Patente, Marken und Lizenzen Jo/ABc

Verfahren zur Herstellung von hochfestem Fadenmaterial aus Polyacrylnitril-Trockenspinngut

Es ist bekannt, daß die aus bestimmten polymeren Ausgangs sub stanzen wie Polyamiden, Polyestern und PoIyacrylen herstellbaren synthetischen, textlien Fadengebilde (Endlosgarne, Drähte, Bänder, Kabel u.a.) im Rahmen ihrer primären Verarbeitung zunächst aus Schmelze oder Lösung ersponnen und dann zur Verbesserung ihrer textlien Qualität unter Anwendung von Hitze bzw. Hitze und Feuchtigkeit verstreckt werden. An diese Verstreckung schließt sich meist eine mehr oder minder intensive thermische oder hydrothermische Fixierung der Fadengebilde an, die zu der für den weiteren Anwendungsbereich erforderlichen Reduzierung des Faden-Restschrumpfes führt.

Für bestimmte Einsatzgebiete, z.B. für Reifencord, Schiffstaue, Filtergewebe, Fallschirmseide, Sicherheitsgurte, Fasereinlagerung in Kunststoffkörper zur Erhöhung ihrer Bruchfestigkeit treten synthetische Fäden und Fasern, die eine hohe Reißfestigkeit haben, in Konkurrenz zu Metallfäden und Naturfasern.

Zur Herstellung hochfester Fäden eignen sich polymere

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Substanzen wie Polyester (Polyethylentherephthalat) und Polyamide (Polyamid 6, Polyamid 6.6), weil bei Polyesterfäden Reißfestigkeiten von 7-9,5 cN/dtex (95 130 daN/mm ) und bei Polyamid 6-Fäden Reißfestigkeiten von 6-9 cN/dtex (70 - 100 daN/mm ) durch maximalmögliche Verstreckung erzielt werden. Bei Einstellung hoher Streckgrade und Einhaltung geeigneter Strecktemperaturen haben die Fäden auch einen hohen Elastizitätsmodul. Die Modulwerte liegen z.B. im IQ Falle der technischen Polyesterfäden bei 70-120 cN/dtex, im Falle der technischen Polyamid 6-Fäden bei 60-90 cN/dtex.

Den Polyacrylnitril-Fäden (PAN-Fäden) bleiben die schon erwähnten Einsatzgebiete, die hohe Reißfestigkeits- und Modulwerte verlangen, weitgehend verschlossen, da die erzielbare Reißfestigkeit nur bei 3,5 - 4,0 cN/dtex, der erreichbare Modul nur bei 30 - 50 cN/dtex liegt.

Allerdings ist aus der japanischen Patentanmeldung 53-139824 von 19 78 bekannt geworden, daß aus PAN-Naßspinngut mit mindestens 90 % Acrylnitril (gemäß Beispiel 1 aus einer 2000 Loch-Düse ersponnen) durch Heißwasser-Verstreckung und anschließende Weiterverstreckung in Dampf von 0,5-5 bar Überdruck, wobei der Gesamtstreckgrad 1:18 beträgt, sowie abschließende Trocknung bei 105-125⁰C, Fasermaterial mit einer Reißfestigkeit von maximal 6,5 cN/dtex hergestellt werden kann.

Beim Naßspinnen werden die Fäden mit niedrigen Geschwindigkeiten (z.B. 5 m/min) abgezogen. Das Spinngut ist

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höchstens gering vororientiert und kann maximal sehr hoch verstreckt werden. Das mit wesentlich höheren Geschwindigkeiten von meist ca. 200 - 400 m/min abgezogene PAN-Trockenspinngut ist mit seiner anders c gearteten Fadenstruktur/ die sich u.a. im Fadenquerschnitt ("Knochenform" gegenüber Kreisform beim Naßspinngut) und der deutlich höheren Spinnorientierung äußert, nicht so hoch verstreckbar wie Naßspinngut gemäß der japanischen Patentanmeldung und hat auch 1Q eine deutlich niedrigere Reißfestigkeit.

Weiterhin ist aus der DE-OS 28 51 273 bekannt, PAN-Naßspinngut mit mindestens etwa 70 Gew.-% Acrylnitril durch Extrudieren der Spinnlösung durch eine 10 Loch-Düse in ein wäßriges Fällbad unter Bildung von FiIamenten, Ziehen der Filamente aus dem Fällbad unter Verwirklichung einer 1. Reckstufe, Waschen der gezogenen Filamente zur Entfernung des Fällmittels, Ziehen der gewaschenen Filamente in Wasser von ca. 70 bis 100⁰C (2. Reckstufe), wobei das Gesamtstreck-

_7Q verhältnis von 1. und 2. Reckstufe im Bereich 3-14 liegt, 2u verarbeiten, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man die erhaltenen Filamente anschließend durch eine Uberdruckdampf-Reckzone mit einem für eine Temperatur von etwa 110 - 140⁰C ausreichenden Dampfdruck führt und dabei die Filamente zur Steigerung des Gesamtstreckverhältnisses auf einen Wert von mindestens etwa 20 zieht. Die Fertigfasern haben eine hohe Geradfestigkeit von mindestens 10 g/den (9 cN/dtex) und einen hohen Anfangsmodul von

3Q mindestens 120 g/den (110 cN/dtex).

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Es sind nun auch Versuche bekannt, Endlosgarn aus PAN-Trockenspinngut optimal zur Erzielung hoher Reißfestigkeit nachzubehandeln. So werden nach DE-OS 1 939 388 aus Spinngut mit 20 - 40 Einzelfäden durch Verstreckung in Wasserdampf (0,9 m-Rohr; 100⁰C; 1 : 1,6), anschließende Wäsche und Trocknung sowie weitere Verstreckung 1 : 7 über einen heißen "Schuh" Einzelfaden-Reißfestigkeiten von maximal 7,5 -8,0 g/den - 6,6-7,1 cN/dtex erzielt.

Gemäß DE-OS 2 658 916 sind weiterhin Versuche bekannt, aus PAN-Trockenspinngut Endlosgarne hoher Festigkeit mit einem Fertig-Gesamttiter zwischen 20 und 145 tex herzustellen. Die Verstreckung des (hier definiert spinnvorverstreckten) Fadenmaterials erfolgte auf einer Heizgaletten-Heizbügel-Kombination bei Temperaturen von ca. 145⁰C, wobei das Streckgut anschließend nachgezwirnt und bei 125⁰C unter Druck in Wickelaufmachung gedämpft wurde. Die Fertiggarne hatten Reißfestigkeiten von mindestens 4,7 cN/dtex und erreichten maximal 5,35 cN/dtex.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren, bei dem es gelingt, auch aus Trockenspinngut, das mit vornehmlich höheren Düsenlochzahlen von mindestens 50, vornehmlich 100 - 2000 ersponnen und mit vornehmlich höherer Kabelstärke von mindestens 0,1 ktex, vornehmlich 1 - 1000 ktex nachbehandelt wird, ein PAN-Faden- oder Fasermaterial hoher Einzelfaser-Reißfestigkeit zu erzielen. Dieses wegen der Anwendung

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des Trockenspinnens mit den relativ hohen Spinnabzugsgeschwindigkeiten und dem gleichzeitigen Einsatz von Spinndüsen höherer Lochzahl rationelle Verfahren erlaubt eine kostengünstige Herstellung hochfester Fäden oder Fasern mit Reißfestigkeiten > 6 /cN dtex, vornehmlich 7,2-10 cN/dtex.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß der in einer geringeren VerStreckbarkeit und damit geringeren Reißfestigkeit liegende Nachteil des Trocken- gegenüber

IQ dem Naßspinngut nicht vorhanden ist, wenn das zu verstreckende Trockenspinngut unter geeigneten Bedingungen spannungsarm hergestellt wird. Hierfür gibt es zwei Verfahrensmöglichkeiten. Zum einen kann ein $rocken-Spinngut, das mindestens über das 8-fache, vorzugsweise

•^ 5 über das 12-fache bis zum 30-fachen seiner Ausgangslänge zu verstrecken ist, dann hergestellt werden, wenn es mit Spinnabzügen von etwa 50 - 200 m/min gesponnen wird und Acry!polymerisate mit einem Molekulargewicht über 170 000 (im Gewichtsmittel) bzw. 50 000 (im Zahlenmittel)

2Q verwendet werden. Das verwendete Polymere des Acrylnitrils ist vorzugsweise ein Mischpolymeres, welches mindestens 50 % Acrylnitril und ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte mit Acrylnitril mischpolymerisierbare Monomere enthält.

Vorzugsweise beträgt der Spinnabzug 80 - 160 m/min, und das Molekulargewicht liegt über 190 000 im Gewichtsmittel.

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Vorteilhaft ist es, wenn Spinnlösungen versponnen werden, bei denen übermolekulare Strukturen in der Lösung gekennzeichnet durch eine verringerte Zähigkeit bei gleichem Polymergehalt, gleicher Temperatur und gleichem Molekularc gewicht durch folgende einzelne oder kombinierte Maßnahmen abgebaut werden:

a) Temperung der Spinnlösung bei Temperaturen über 12O⁰C von mindestens 5 min Dauer,

b) Verwendung von Polymergehalten in der Lösung, so TO daß diese bei 120⁰C eine dynamische Zähigkeit von unter 40 Pas hat,

c) Zumischung von Zusätzen, die viskositätsmindernd wirken, wie z.B. LiCl.

Zum anderen kann Trockenspinngut, das mit üblichem Spinnabzug von etwa 200 - 400 m/min hergestellt wird, ebenfalls spannungsarm und hochverstreckbar gemacht werden, wenn es zunächst durch hydrothermische Behandlung unter Gleichlauf oder definierter Schrumpfung

c/ ν γ Yo/

bei Temperaturen -y = ¹V mit V _{n σ} V _n < η/ + 5O⁰C

ο 0,S 0 — °' η

in eine für die nachfolgende Verstreckung optimale Fadenstruktur gebracht wird. Hierbei ist V _{n c} die

U , ο

Minimaltemperatur, bei der das spannungslos gehaltene

c/ Spinngut zu schrumpfen beginnt und ν ist die optimale Temperatur der letzten (η-ten) Streckstufe, für die bestmögliche Streckgutqualität (maximale Faserfestigkeit und/oder maximaler Anfangsmodul, Minimum an visuellen Faserdefekten wie Flusen) erzielt wird. Vorzugsweise gilt für die Temperatur V der hydrothermisehen

Spinngutbehandlung \i_{n c} + 20°C\ ίΤ X ~)X + 2O⁰C.

υ, ο ο η

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Selbsverständlich führt auch die folgende Kombination der beiden Verfahrensweisen zu spannungsarmem Spinngut, das eine hervorragende Verstreckbarkeit aufweist:

Dabei werden Acrylpolymerisate mit einem Molekulargewicht über 170 000 (im Gewichtsmittel) bzw. 50 000 (im

Zahlenmittel) verwendet. In den Spinnlösungen werden mit einer oder mehrerer der auf Seite 6 unter a) bis c) angegebenen Methoden übermolekulare Strukturen abgebaut. Das Spinnband wird mit Abzugsgeschwindigkeiten von 200 ■jQ bis 400 m/min hergestellt und durch hydrothermische Behandlung bei Temperaturen y~y mit ι _Q s'l'O'^n ⁺ 50⁰C in den spannungsreduzierten Zustand überführt.

Das so beschriebene spannungsarme Spinngut wird nun erfindungsgemäß kontinuierlich hydrothermisch ein- -J5 oder mehrstufig verstreckt, wobei im Falle der mehrstufigen VerStreckung diese mit einer von Strecker ·< stufe zu Streckstufe graduell bis V = V steigenden Temperatur des Streckmediums und in der letzten Stufe mit mindestens 50 %, vorzugsweise 70 - 95 % des maximalen Streckgrades erfolgt oder bei der einstufigen Verstreckung diese bei der optimalen Temperatur des Streckmediums -χ, = \ erfolgt. Das erfindungsgemäße Spinngut läßt sich in dem beschriebenen Streckprozeß bis zu 30-fach verstrecken, wobei es sich gezeigt hat, daß es für jedes Polymerisat eine optimale Strecktemperatur gibt. Bei höheren und bei geringeren Temperaturen als der optimalen Strecktemperatur sind die maximal erreichbaren Festigkeiten geringer als für die optimale

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Strecktemperatur. Im Laufe der Untersuchungen hat sich auch gezeigt, daß bei der maximalen VerStreckung nicht unbedingt auch die maximalen Reißfestigkeiten erzielt werden. Diese werden in der Regel bei einem etwa 5-20 % geringeren Streckgrad als dem maximalen Streckgrad bei der optimalen Temperatur erhalten, (vgl. Figur 1).

Als Medien der hydrothermischen Spinngut-Vorbehandlung und -Verstreckung kommen vornehmlich Wasser, Sattdampf und Dampf-Luft-Gemische in Betracht.

Durch die Verwendung des erfindungsgemäßen spannungsarmen Spinngutes und die hydrothermisehe Verstreckung werden Einzelfadenbrüche, die aus Spinnfaden-Schwach- und -Fehlstellen entstehen können, weitgehend vermieden. Das Streckband hat überdies außer den beachtlich hohen Reißfestigkeiten auch überraschend hohe Anfangsmodulwerte von mindestens 90 cN/dtex, vornehmlich 100-140 cN/dtex.

Das Streckband ist nach der erfindungsgemäßen Verstreckung bereits "vorfixiert" und hat daher nur noch eine begrenzte Schrumpftendenζ. Je nach gewünschtem Restschrumpf wird dieser in einer hydrοthermischen

γ Cf Cf es

Relaxierstufe bei Temperaturen q/ = 1/ mit 7/_ * o/ <· ^ r ^ η, s ^ r —

η/ (-y _s ⁼ Mindesttemperatur, bei der das die n-te Streckstufe verlassende Band zu schrumpfen beginnt) teilweise (zu 0-95 %, vornehmlich 50-90 %) und in einer sich anschließenden, ein- oder mehrstufigen Trocknung,

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die bei (stufenweise) steigenden Temperaturen V =-v ^ mit-\f ^ V _t ^ 200⁰C erfolgt, dann ganz eingestellt.

Bei diesem mehrstufigen Relaxier-Trocken-Prozeß bleibt das PAN-Band praktisch flusen- und schlaufenfrei, behält seine hohen Reißfestigkeits- und Modulwerte nahezu und zeichnet sich durch eine gute Gleichmäßigkeit der textlien Einzelfaserqualität aus.

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.Beispiel 1

Herstellung von erfindungsgemäßem Spinngut, das zu hochfesten Fasern verarbeitet werden kann

Ein Reinacrylnitrilpolymerisat, das in üblicher Weise in einer wäßrigen Suspension polymerisiert worden ist, und das ein Molekulargewicht von 210 000 im Gewichtsmittel und von 76 000 im Zahlenmittel hatte, wurde in DMF (Dimethylformamid), das LiCl enthielt, gelöst. Diese Lösung hatte eine Zusammensetzung von 22 % PoIy-

IQ acrylnitril, 77,5 % DMF und 0,5 % LiCl. Sie wurde mit einem Durchsatz von 420 cm /min durch eine Düsenplatte, die 1050 Düsenlöcher mit einem Lochdurchmesser von 0,25 mm hatte, in einen Spinnschacht gesponnen, dessen Manteltemperatur 200⁰C betrug. Die Spinnfäden wurden

direkt unter der Düse mit 40 Nm³/h heißer Luft (250⁰C) angeströmt und mit 175 m/min aus dem Spinnschacht abgezogen. Das Spinngut hatte in kochendem Wasser einen maximalen Streckgrad von 1 : 11,0, wobei unter "maximalem Streckgrad" die maximale Verstreckbarkeit vor Erreichen der Bandabrissgrenze verstanden wird und das Band dann bereits eine gewisse Flüsigkeit aufweist, die u.a. als Folge gewisser üneinheitlichkeiten im Spinngut entsteht. Es hatte einen Restlösungsmittelgehalt von 25 % und einen Spinneinzeltiter von 5,0 dtex.

Dieses Spinngut konnte auch kalt um das 3,1-fache verstreckt werden und zeigte ohne weitere Nachbehandlung schon eine Festigkeit bezogen auf den Titer beim Reißen

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- ye -

von 2,4 cN/dtex. Bei einer Verstreckung in kochendem Wasser wurde ein optimaler Streckgrad von 1 : 10,0 eingestellt, wobei unter dem Begriff "Optimaler Streckgrad" das maximale, zwecks Vermeidung von Bandflüsigkeit (Einzelfadenrissen) noch zulässige Streckverhältnis verstanden wird. Der optimale Streckgrad betrug also 91 % des maximalen Streckgrades.

Das so hergestellte Streckband hatte eine (auf den Titer im ungedehnten Zustand bezogene) Einzelfaser-..Q Reißfestigkeit von 6,5 cN/dtex und eine Einzelfaser-Reißdehnung von 13,1 %.

Beispiel 2

Herstellung von erfindungsgemäßem Spinngut, das zu hochfesten Fasern verarbeitet werden kann

Es wurde eine Lösung aus 24 % des gleichen Polymerisates wie im Beispiel 1, 74 % DMF und 2 % LiCl hergestellt, wobei die Spinnlösung zunächst auf 140⁰C erhitzt und dann auf 6O⁰C abgekühlt wurde. Diese Lösung wurde bei einem Durchsatz von 79 cm /min durch eine Düsenplatte mit 96 Löchern, die einen Durchmesser von 0,2 mm hatten, gedrückt. Die Spinnfäden wurden mit 35 Nm /h heißer Luft (200⁰C) angeströmt und mit 100 m/min aus dem mit einer Manteltemperatur von 18O⁰C erwärmten Schacht abgezogen. Die Fäden hatten einen Spinneinzeltiter von etwa 20 dtex. Die Fäden konnten im kochenden Wasser 13-fach maximal verstreckt werden. Die so ver-

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streckten Fäden hatten einen Titer von 1,6 dtex, eine Feinheitsfestigkeit von 7,4 cN/dtex und eine Höchstzugkraftdehnung von 17 %. In Dampf konnten die Fäden bei 120⁰C maximal 18-fach verstreckt werden. Nach dieser Verstreckung wiesen sie einen Titer von 1,0 dtex, eine Feinheitsfestigkeit von 9,0 cN/dtex und eine Höchstzugkraftdehnung von 12,2 % auf. Die relative Schiingenfestigkeit der Fäden betrug 15 % der Feinheitsfestigkeit und die Schiingendehnung betrug 50 %

-]0 der Höchstzugkraftdehnung. Wurden die maximal verstreckten Fäden 30 Sekunden bei 120⁰C gedämpft, so schrumpften die Fasern um etwa 8 %. Sie wiesen danach einen Titer von 1,1 dtex, eine Höchstzugkraftfestigkeit von 7,7 cN/dtex und eine Höchstzugkraftdehnung von 19 % auf. Die relative Schiingenfestigkeit verdoppelte sich durch diese Behandlung auf 42 % und die relative Schiingendehnung auf 60 %. Die Fäden hatten nach dieser Behandlung einen DMF-Gehalt von unter 1 %.

Beispiel 3

Herstellung von erfindungsgemäßem Spinngut, das zu hochfesten Fasern verarbeitet werden kann und Auffinden der optimalen Strecktemperatur.

Es wurde eine Lösung aus 22 % eines Copolymerisates, das aus 94 % AN, 5,4 % AME und 0,6 % MAS (AN: Acrylnitril, AME: Acrylsäuremethylester, MAS: Na-methallyl-

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sulfonat) in wäßriger Suspension mit einem Molekulargewicht von 210 000 im Gewichtsmittel und 76 000 im Zahlenmittel polymerisiert worden war, 77,5 % DMF und 0,5 % LiCl hergestellt, wobei die Spinnlösung zunächst auf 140⁰C erhitzt und dann auf 9O⁰C abgekühlt wurde. Diese Lösung wurde bei einem Durchsatz von 246 cm /min durch eine Düsenplatte mit 160 Löchern, die einen Durchmesser von 0,25 mm hatten, gedrückt. Die Spinnfäden wurden mit 40 Nm /h heißer Luft (280⁰C) ange-

-J₀ strömt und mit 120 m/min durch einen Schacht abgezogen, der eine Manteltemperatur von 16O⁰C hatte. Die Spinnfäden hatten einen Gesamttiter von etwa 4500 dtex und einen Restlösungsmittelgehalt von etwa 32 % (bezogen auf PAN). Die Spinnfäden konnten um 600 % kalt verdehnt werden (Bruchdehnung) und hatten eine Reißfestigkeit von 3,7 cN/dtex bezogen auf den Bruchtiter.

Diese Fäden wurden nun in Dampf verstreckt. In Fig. 1 ist dargestellt, wie die Feinheitsfestigkeit der verstreckten Fäden vom Streckgrad und von der Temperatur, bei der verstreckt wird, abhängt. So wurde für das vorliegende Spinngut eine begünstigte Strecktemperatur von 117⁰C und ein begünstigtes Streckverhältnis von 1 : 16 gefunden, bei denen das Streckband die höchste Feinheitsfestigkeit von 9,1 cN/dtex aufweist. Der maximale Streckgrad, der bei diesen Fäden gefunden wurde, betrug 1 : 25.

Beispiel 4

Herstellung von erfindungsgemäßem Spinngut, das durch eine spezielle Nachbehandlung bei der optimalen Streck-

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temperatur zu hochfesten Fasern verarbeitet wurde.

Eine Lösung aus 24 % des Polymerisates, das in Beispiel 3 beschrieben wurde und 76 % DMF wurde zunächst auf 140⁰C erhitzt und dann auf 8O⁰C abgekühlt. Diese Lösung wurde bei einem Durchsatz von 100 cm /min durch eine Düsenplatte mit 72 Löchern, die einen Durchmesser von 0,4 mm hatten, gedrückt. Die Spinnfäden wurden mit 40 Nm³/h heißer Luft (15O⁰C) angeströmt und mit 135 m/min aus dem auf 120⁰C erwärmten Schacht abgezogen. Diese Spinnfäden wurden anschließend bei Raumtemperatur 1 : 3 vorverstreckt und dann bei 117°C (der optimalen Temperatur für dieses Polymerisat) in Sattdampf 1 : 6,7 nachverstreckt, so daß der Gesamtstreckgrad etwa 1 : 20 betrug. Die so erhaltenen Fäden hatten einen Titer von 1,0 dtex, eine Feinheitsfestigkeit von 9,8 cN/dtex und eine Höchstzugkraftdehnung von 12 %. Ihr Restlösungsmittelgehalt lag unter 1 %.

Beispiel 5

Herstellung von Spinngut nach dem bekannten Trockenspinnprozeß

Eine Lösung aus 29,5 % eines Copolymerisates, das aus 94 % AN; 5,4 % AME und 0,6 % MAS in wäßriger Suspension mit einem Molekulargewicht von 170 000 im Gewichtsmittel und 50 000 im Zahlenmittel· polymerisiert worden war, in 70,5 % DMF gelöst bei 80⁰C wurde auf

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145⁰C aufgewärmt und durch eine Düsenplatte mit 1050 Löchern, die einen Durchmesser von 0,25 mm hatten, bei einem Durchsatz von 630 cm / min gedrückt. Die Spinnfäden wurden mit 43 Nm³/h heißer Luft (350⁰C) angeströmt und durch den auf 19O⁰C erwärmten Schacht mit 350 m/min abgezogen. Diese Fäden hatten einen DMF-Gehalt von 25 % und konnten kalt maximal um 63 % verdehnt werden. Sie hatten eine Festigkeit von 1,0 cN/dtex, bezogen auf den Titer beim Bruch und konnten in kochendem Wasser maximal 1:7,0 verstreckt werden. Die maximal verstreckten Fäden hatten eine Feinheitsfestigkeit von 4 cN/dtex bei einer Höchstzugkraftdehnung von etwa 10 %.

Beispiel 6

Herstellung von üblichem Spinngut nach dem bekannten Trockenspinnprozeß und verschiedene Nachbehandlungen zur Erzielung hochfester Fasern

Eine bei 90⁰C hergestellte Lösung aus 24,5 % des Polymerisates aus Beispiel 1 in 75,5 % DMF wurde auf 100⁰C aufgewärmt und durch Düsenplatten mit 280 Löchern, die einen Durchmesser von 0,15 mm hatten, mit einem Durchsatz von 336 cm /min gedrückt. Die Spinnfäden wurden mit 40 Um³Zh heißer Luft (400⁰C) angeströmt und mit 330 m/min durch einen auf 19O⁰C erwärmten Schacht abgezogen. Sie hatten einen DMF-Gehalt von 35 %. Mehrere dieser Spinnbändchen, die einen Gesamttiter von 0,37 ktex hatten, wurden zusammengefacht, so daß ein Band mit ca. 25 ktex Gesamtstärke (Einzeltiter ca. 12 dtex) entstand. Dieses wurde folgenden alternativen Nachbehanlungsverfahren unterworfen:

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a) Einstufenverstreckung in kochendem Wasser mit
70 m/min Bandauslaufgeschwindigkeit unter Einstellung des Streckgrades auf den optimalen Wert >'= 6,2. Der optimale Streckgrad ^- 6,2 betrug hier 83 % des maximalen Streckgrades \= 7,5. In kontinuierlichem Anschluß an die Verstreckung folgte eine Bandwäsche in Wasser (mit antistatischem Präparationsmittelzusatz) von
90⁰C unter Zulassung von 12 % Schrumpf (- 71 % des maximal-möglichen Schrumpfes von 17 %). Bei der folgenden Trocknung wurde das Band in einem Trommeltrockner in 2 Trocknerabschnitten (bei
105⁰C um 3 % und dann bei 125⁰C um weitere 2 %) weiter relaxiert und nach Verlassen des Trockners schließlich aufgespult.

b) Einstufenverstreckung in kochendem Wasser unter Einstellung des über der optimalen Verstreckung liegenden Streckgrades Ύ* = 6,6. Weitere Nachbehandlung wie im Beispiel a).

c) Zweistufenverstreckung in sinngemäßer Anlehnung an die Naßspinn-Techniken nach JP 53/139824 und DE-OS 2 851 273 unter Berücksichtigung der optimalen Verstreckbedingungen gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren:

Das Spinnband wurde in einer 1. Streckstufe in kochendem Wasser mit einem Streckgrad of. - 6,2 und anschließend in einer 2. Streckstufe in
Überdruck-Sattdampf bei einer optimalen Tempera-

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- yr -

tür von 125°C mit einem optimalen Streckgrad -K_n = 1,45 (- 85 % von ,f, _m=v = 1,7) verstreckt, so daß der Gesamtstreckgrad ^T= 9,0 betrug. Zum Zwecke der Wasserdampf-Verstreckung wurde das ΕΑΝ-Band mit entsprechend dem Streckgrad Tf₂ unterschiedlichen Geschwindigkeiten des Bandeinlaufes und Bandauslaufes durch ein dampfbeschicktes Rohr geführt, das beiderseits lamellenartige Dampfsperren zur Gewährleistung des Überdruckaufbaues und der Begrenzung des DampfVerbrauches besitzt. An die Verstreckung schloß sich eine Wäsche und Präparierung bei 90⁰C Wassertemperatur unter Zulassung von 10 % Bandschrumpf (-67 % des maximal-möglichen Schrumpfes von 15 %) an. Bei der sich anschließenden spannungsarmen Trocknung bei 120⁰C wurden nochmals 4 % Bandschrumpf zugelassen. Das relaxierte Streckband wurde abschließend aufgespult .

d) Zweistufenverstreckung wie im Falle des Beispiels c), jedoch mit Einstellung des über der optimalen Verstreckung liegenden Streckgrades ^T₂ = 1,6, so daß der Gesamtstreckgrad ?f= 9,9 betrug. Die weitere Nachbehandlung erfolgte gemäß Beispiel c).

e) Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens:

Das Spinnband, dessen Schrumpffähigkeit bei 50⁰C begann ( -^ *» 5O⁰C), wurde in Wasser von 95°C bei

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kontinuierlicher Fahrweise um 5 % geschrumpft/ d.h die Spinnband-Einlaufgeschwindigkeit zur hydrother mischen Vorbehandlung lag um 5 % höher als die Spinnband-Auslaufgeschwindigkeit beim Verlassen der Behandlungszone. Im weiteren kontinuierlichen Arbeitsgang wurde das relaxierte Spinnband mit ,■*", =5,0 (-61 % von T^₁ = 8,2) in kochendem

'JL u X f IHaX

Wasser, dann weiter mit j~ ₂ = 1,8 {- 69 % von X'*) ™_a„ = 2,6) in Sattdampf von 115°C und schließlieh mit dem optimalen Streckgrad -y'- = 1,4 (- 82

= 1,7) in Sattdampf optimaler Temperatur von 128⁰C verstreckt, so daß der Gesamtstreck-

= 12,6 betrug. Die DampfverStreckungen wurden in Rohren mit beidseitigen Dampfsperren durchgeführt. Während des anschließenden Relaxier- und Trocken-Prozesses wurde das Streckband in Wasser (mit antistatischem Präparationszusatz) bei 90⁰C um 5 % (- 67 % des maximal-möglichen Schrumpfes von 7,5 %) teilgeschrumpft und dann bei der in Umluft von 17O⁰C erfolgenden Trocknung um weitere 2,5 % nachgeschrumpft.

f) Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens:

sf

Das Spinnband (y 0^50⁰C) wurde bei kontinuierlichem Durchlauf durch Wasser von 95⁰C um 9 % geschrumpft und dann durch einen mit Dampf-Luft-Gemisch von 125⁰C beschickten Dämpfkanal geführt, wobei keine weitere Schrumpfung erfolgte. Im Anschluß an diese hydrothermische Vorbehandlung wur-

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-VS-

de das Spinnband in kochendem Wasser mit ^ , = 5,0

(- 57 % von y". „,„„ = 8,8) und dann bei optimaler χ, max

Sattdampftemperatur von 130⁰C mit dem optimalen

Streckgrad T_n = 2,85 (- 92 % von ^f_{0 nav} = 3,1) ί £ tmax

verstreckt, so daß der Gesamtstreckgrad 5 = 14,3 betrug. Die Dampfverstreckung wurde in einem mit beidseitigen Dampfsperren ausgerüsteten Rohr durchgeführt. In dem anschließenden Relaxier- und Trockenprozeß wurde das Streckband in Wasser (mit antistatischem Präparationszusatz) bei 90⁰C um 4 % (- 57 % des maximal-möglichen Schrumpfes von 7 %). teilgeschrumpft und dann bei 170⁰C in einem Trommeltrockner um 2 % nachgeschrumpft.

g) Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens:

Das Spinnband wurde wie bei Beispiel f) hydrothermisch vorbehandelt und dann einer Zweistufen-Sattdampf verstreckung zugeführt. Im 1. Streckrohr hatte der Dampf eine Temperatur von 103⁰C, der Streckgrad betrug T, = 7,0 (- 75 % von $7 ^_ν =

J. Xf lUcLX

9,3). Im 2. Streckrohr wurde mit der optimalen Dampftemperatur von 132°C und dem optimalen Streckgrad T₂ = 2,2 (- 94 % von T_{2 max} = 2,35) gearbeitet. Der Gesamtstreckgrad betrug dann /$ = 15,4. In dem anschließenden Relaxier- und Trockenprozeß wurde das Streckband in gleicher Weise wie bei Beispiel f) behandelt.

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Die gemäß den Beispielen 6 a) - g) hergestellten Streckbänder wurden sowohl unrelaxiert (Probenahme nach Verstreckung) als auch im relaxierten Endzustand geprüft, wobei die visuelle Bandqualität und die textlien Einzelfaserwerte erfaßt sowie der Kochschrumpf und der Anfangsmodul des Gesamtbandes gemessen wurden.

Aus den in der Tabelle 1 zusammengestellten Resultaten wird ersichtlich, daß die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens (Beispiele 6 e, f, g) infolge der höheren Verstreckbarkeit des Spinngutes zu Streckband-Qualitätsverbesserungen führt, nämlich zu höherer Einzelfaser-Reißfestigkeit, zu höherem Band-Anfangsmodul und zu niedrigerem Band-Kochschrumpf des unrelaxierten Bandes.

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Tabelle 1

•rH CU

Ul •rH Φ

Gesamt-Streckgr

unrelaxiertes Streckband

Bandw. Einzelfaserwerte

KS (%)

-Jas?

K ZcN?
ET Zdtex?

relaxierbes Streckband

Bandw. Einzelfaserwarte KS (%)

K IcW D (%)

ET

eile qualit

ität

6,2

20,5
85

9,8

1,95

12,3 5,03 1,3
79

10,0 2,33

19,0 4,29

i.O

6,6

20,8
92

9,9

1,86

12,1 5,32 1,5
82

9,8 2,21

18,1 4,43

flusig

9,0

15,3
99

8,0
1,36

11,5 5,88 1,4
88

8,3 1,55

16,5 5,35

i.O

9,9

16,0
102

7,9
1,33

11,2 5,94 1,5
91

8,1 1,53

15,8 5,29

flusig

12,6

8,8
125

7,1
0,98

10,5 7,24 1,5
100

6,9 1,11

13,2 6,22

i.O.

14,3

7,5
130

6,6
0,90

9,8 7,33 1,3
105

6,3 0,96

12,5 6,56

i.O.

15,4

6,8
138

6,3
0,83

9,2

7,59 1,4
109

6,1 0,89

11,8 6,85

i.O

Be ze ichnungen:

KS = Kochschrumpf (%), M = Anfangsmodul /cN/dtex/, K = Reißkraft /cN?/ ET = Einzeltiter /dtex/ D = Reißdehnung (%), F = (Anfangstiter-bezogene) Reißfestigkeit £cN/dtex7; i-O. = in Ordnung

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Claims (7)

- »sr - Patentan sprüche

1. Verfahren zur Herstellung hochfester Fäden aus Polyacrylnitril nach dem Trockenspinnverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß spannungsreduzierte Spinnfäden kontinuierlich ein- oder mehrstufig

hydrothermisch verstreckt werden, wobei im Falle der mehrstufigen Verstreckung diese mit einer von Streckstufe zu Streckstufe graduell bis \/ -' Iy_n steigenden Temperatur des Streckmediums und in TO der letzten (η-ten) Stufe mit mindestens 50 % des dort maximalen Streckgrades erfolgt bzw. im Falle der einstufigen Verstreckung diese bei der

Ύ optimalen Strecktemperaturt erfolgt und das Material dann in üblicher Weise, gegebenenfalls unter definierter Streckgutfixierung, weiterbehandelt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das spannungsreduzierte Spinngut bei Spinnabzügen von 50 - 200 m/min aus Acrylnitrilpolymerisaten mit einem Molekulargewicht über 170 000 (im Gewichtsmittel) bzw. 50 000 (im Zahlenmittel) aus Spinnlösungen mit weitgehend abgebauten übermolekularen Strukturen hergestellt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Spinnabzug 80 - 160 m/min beträgt und das Molekulargewicht des verwendeten

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Acrylnitrilpolymerisates über 190 000 im Gewichtsmittel liegt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das spannungsreduzierte Spinngut

(. aus Spinnband erhalten wird, das mit üblichen Abzugsgeschwindigkeiten von 200 - 400 m/min hergestellt, aber anschließend durch hydrothermische Behandlung bei Temperaturen '[/- y mity _n „ <.

■>■ c/ ο υ, b

•y Z y + 50°C in den spannungsreduzierten Zustand überführt wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperature der hydrothermischen Spinngutbehandlung im Bereich

K₁S ^{+ 20}°^C* ^o^n ^{+ 20}°^{C liegt}·

-e

6. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Spinngutbehandlung unter Gleichlauf erfolgt und/oder bei ihr bis zu 95 %, vornehmlich bis zu 80 % des maximal-möglichen Schrumpfes zugelassen wird.

2Q

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das spannungsreduzierte Spinngut bei Spinnabzügen von 200 - 400 m/min aus Acrylnitrilpolymerisaten mit einem Molekulargewicht über 170 000 (im Gewichtsmittel) bzw. über 50 000 (im Zahlenmittel) aus Spinnlösungen

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mit weitgehend abgebauten übermolekularen Strukturen und nachfolgender hydrothermischer Behandlung des

Cf Cf ^f

Spinnbandes bei Temperaturen ·_{'' = y mit ;y _{n ς} έ.

s)/^* -i/„ τ 50 erhalten wird.

0,S

Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die in der letzten (n-ten) Streckstufe bei der optimalen Temperatur „

" η erfolgende Verstreckung 70 - 95 % des maximalen Teilstreckgrades, bzw. im Falle der Einstufenverstreckung des maximalen Gesamtstreckgrades, eingestellt werden und daß als Medien der hydrothermischen Verstreckung vornehmlich Wasser, Dampf-Luft-Gemische sowie insbesondere Überdruck-Sattdampf mit Temperaturen y 100⁰C verwendet werden.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die GesamtverStreckung mindestens 8-fach ist, vorzugsweise 12 bis 30-fach.

10. Polyacrylnitril-Fasermaterial dadurch gekennzeichnet, daß die bei 20 mm Einspannlänge und 1 %/s Dehngeschwindigkeit bestimmte Einzelfaser-Reißfestigkeit des fertigen Streckgutes mindestens 6 cN/dtex, vorzugsweise 7,2 - 10 cN/dtex beträgt und der am Fertigband bei 1 m Einspannlänge und 1 %/s Dehngeschwindigkeit gemessene Anfangsmodul mindestens 90 cN/dtex, vorzugsweise 100 cN/dtex beträgt.

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