DE2851273A1

DE2851273A1 - Nasspinnverfahren zur herstellung von hochverstreckten acrylnitril-polymerfasern

Info

Publication number: DE2851273A1
Application number: DE19782851273
Authority: DE
Inventors: David Hosheng Hu
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1978-04-06
Filing date: 1978-11-27
Publication date: 1979-10-18
Also published as: IT1113464B; FR2421966A1; JPS54134124A; GB2018188A; FR2421966B1; IT7947627A0; ES475726A1

Description

26,842
1A-267O

AMERICAN CYANAMID COMPANY, Wayne, New Jersey, U.S.A.

Naßspinnverfahren zur Herstellung von hochverstreckten Acrylnitril-Polymerfasern

909Ö42/OS94

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Naßspinnen von Acrylnitrilpolymerfasern. Insbesondere betrifft die Erfindung ein solches Verfahren, bei dem man durch erhöhte Verstreckungsverhältnisse in Verbindung mit Orientierungsverstreckung geformte Fasern mit einem erheblich erhöhten Heiß-Naß-Modul erhält.

Obgleich auf dem Gebiet der modifizierten Schmelzspinnverfahren zur Herstellung von Acrylpolymerfasern einige Fortschritte zu verzeichnen sind, sind doch die üblichen Verfahren zur Herstellung solcher Fasern auf das Trockenspinnen und auf das Naßspinnen beschränkt. Beim Trockenspinnverfahren wird das Acrylnitrilpolymere in einem geeigneten Lösungsmittel für das Polymere aufgelöst und in ein gasförmiges Medium hinein versponnen,in dem das Lösungsmittel für das Polymere verdampft, worauf das Polymere koaguliert. Beim Naßspinnverfahren wird das Acrylnitril-Polymere in einem geeigneten Lösungsmittel für das Polymere aufgelöst und in ein flüssiges Medium hinein versponnen. Das flüssige Medium verdünnt das Lösungsmittel für das Polymere und führt somit zur Koagulation des Polymeren. Bei beiden Verfahren werden die gesponnenen Fasern mit einem Reckverhältnis von etwa 3 bis 14 gereckt (oder verstreckt), wobei eine Molekülorientierung in Richtung der Faserachse erzielt wird. Dies führt zu verbesserten physikalischen Eigenschaften. Bei beiden Verfahren wird die Polymerlösung typischerweise durch eine Spinndüse mit runden Löchern versponnen. Dies führt im Falle der trocken versponnenen Fasern zu einem Querschnitt von "Hundeknochen"-Gestalt und im Falle der naß versponnenen Fasern zu einem runden Querschnitt.

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Beim Naßspinnverfahren zur Herstellung von Acrylnitril-Polymerfasern ist die Temperatur des Orientierungsreckens im allgemeinen auf die Temperatur des siedenden Wassers beschränkt. Bei dieser Temperatur ist die ohne nennenswerten Faserbruch während der Verstreckung maximal erzielbare Verstreckung etwa gleich dem höchsten vorstehend genannten Verstreckungswert. Aufgrund dieser Beschränkung hat man bisher der Entwicklung von industriellen Naßspinnverfahren zur Herstellung von Acrylnitril-Polymerfasern mit höheren Verstreckungs-Verhältnissen nur geringes Interesse entgegengebracht. Es ist daher bisher nicht bekannt gewesen, ob man durch geeignete Prozeßabwandlungen Vorteile erzielen kann.

Bei naß versponnenen Acrylnitril-Polymerfasern könnten noch eine Reihe von Eigenschaften verbessert werden und somit diese Faser für spezielle Anwendungen attraktiver machen. So ist z. B. der Heiß-Naß-Modul bei einer naß versponnenen Acryilnitril-Polymerfaser sehr niedrig. Dieser Wert kann zwar durch geeignete Variation der Polymerzusammensetzung erhöht werden, jedoch führt eine solche Modifizierung zu einer Unterbrechung der kontinuierlichen Faserherstellung und fernerhin zu Fasern, welche nur bei sehr speziellen Anwendungen erwünscht sind. Ferner ist es bei bestimmten Anwendungen erwünscht, die Fasern mit einem sehr feinen Denier einzusetzen. Wenn Acrylnitril-Polymerfasern mit einem feinen Denier-Wert (mit einem kleinen Denier-Wert) durch Naßspinnen hergestellt werden sollen, so muß man Spinndüsen mit sehr feinen Löchern (mit sehr geringem Durchmesser) verwenden. Zwar bereitet es keine Schwierigkeiten, derartige Spinndüsen herzustellen, jedoch wird das Produktionsvolumen drastisch gesenkt. Ferner muß man bei dieser Technik mit einem unteren Grenzwert des Faser-Denier-Wertes rechnen, welcher im allgemeinen bei etwa 1 den pro Filament liegt.

Es besteht daher ein Bedürfnis nach einem verbesserten Naßspinnverfahren zur Herstellung von Acrylnitril-Polymerfasern

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welches nicht nur zu vielseitigeren Produkten führt, sondern auch zu verbesserten Fasereigenschaften. Die Lösung dieser Aufgabe würde einen erheblichen technischen Fortschritt darstellen.

lirfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril-Polymerfasern geschaffen,welches nicht nur zu einer größeren Vielseitigkeit des Verfahrensproduktes führt, sondern auch zu drastisch verbesserten Fasereigenschaften.

Hrfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril-Polymerfasern geschaffen, bei dem man eine Spinnlösung eines Acrylnitri1-Polymeren mit mindestens etwa 70 Gew.-* Acrylnitril und mit einer Restmenge von einem oder mehreren damit copolymerisierbaren Monomeren in einer wässrigen Lösung eines Thiocyanatsalzes bereitet und diese Spinnlösung durch eine Spinndüse mit runden Löchern in ein wässriges Fällbad (Koaguliermittel) unter Bildung von Filamenten extrudiert und nachfolgend diese Filamente unter Verstreckung (erste Reckstufe) aus dem Koaguliermittelbad oder Fällbad zieht und danach die gezogenen Filamente zur Entfernung des Koaguliermittels wäscht und danach die gewaschenen oder gespülten Fasern in Wasser bei einer Temperatur im Bereich von etwa 70 bis 100 ⁰C unter weiterer Verstreckung (zweite Reckstufe) zieht, so daß das Gesamtreckverhältnis der ersten und zweiten Reckstufe im Bereich von etwa 5 bis I4 liegt, worauf man die erhaltenen Filamente durch eine Üampfdruck-Reckzone führt in der der Dampfdruck auf einem solchen Wert gehalten \\fird, daß die Temperatur in der Zone im Bereich von etwa 110 ⁰C bis etwa 140 ⁰C liegt, wobei man die dampfbehandelten Filamente in einem zur Erhöhung des Clesamtreckverhältnisses auf einen Wert von mindestens etwa 20 ausreichenden Maße zieht.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt unerwarteterweise

zu naßversponnenen Acrylnitril-Polymerfasern mit nicht-rundem Querschnitt trotz der Tatsache, daß di'e Filamente mit einer Spinndüse mit runden Löchern hergestellt wurden. Ferner führt dieses Verfahren unerwarteterweise zu naßversponnenen Acrylnitril-Polymerfasern mit beträchtlich verbesserter Festigkeit und mit einem Heiß-Naß-Modul, welcher über demjenigen herkömmlich naß-versponnener Acrylnitril-Polymerfasern liegt, und zwar trotz der Tatsache, daß die Molekülorientierung bei einer Erhöhung der Reckung nicht anzusteigen scheint. Bemerkenswerterweise führt das erfindungsgemäße Verfahren zu extrem niedrigen Denier-Werten der Faser (z. B. 0,33 den. pro Filament). Diese außergewöhnlichen Fasereigenschaften konnten nach dem herkömmlichen Naßspinnverfahren nicht erhalten werden. Darüber hinaus erfordern die hoch-gereckten naßversponnenen Acrylnitril-Polymerfasern des erfindungsgemäßen Verfahrens keine Relaxation nach der Streckung, wie dies bei herkömmlichen Naßspinnverfahren zur Erzielung einer gewünschten Schiingenfestigkeit erforderlich ist.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens folgt man dem herkömmlichen Naßspinnverfahren in allen wesentlichen Einzelheiten mit der Ausnahme, daß man eine zusätzliche Stufe vorsieht, bei der die Filamente einer Hochtemperatur-Dampfreckung zur Erhöhung des Gesamtreck-verhältnisses der Filamente auf einen Wert von mindestens etwa 20 unterworfen werden. Diese zusätzliche Stufe erfolgt bequemerweise direkt nach der herkömmlichen Heißwasserreckstufe. Die sich daran anschließenden herkömmlichen Behandlungsstufen können daher die gleichen wie bei einem Verfahren ohne Hochtemperatur-Dampfreckstufe sein. Auf diese Weise ist es möglich, falls erwünscht, die Hochreckstufe zu umgehen oder auszulassen und in üblicher Weise naß-versponnene Acrylnitril-Polymerfasern herzustellen. Somit erzielt man eine zusätzliche Vielseitigkeit des Verfahrens.

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Bei dem erfindungsgemäßen Naßspinnverfahren wird zunächst eine Spinnlösung bereitet. Dies geschieht durch Auflösen des faser-bildenden Acrylnitril-Polymeren in einem geeigneten Lösungsmittel für das Polymere. Geeignete faser-bildende Acrylnitril-Polymere sind im allgemeinen Polymere mit mindestens etwa 70 Gew.-ο Acrylnitril, wobei der Rest aus einem oder mehreren damit copolymerisierbaren Monomeren besteht. Acrylnitril-I'olymere für die Faserherstellung sind hinreichend bekannt und werden daher vorstehend nicht mehr im einzelnen aufgezählt.

Die Lösungsmittel für das Naßspinnen von Acrylnitril-Polymeren sind ebenfalls hinreichend bekannt und allgemein bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anwendbar. Eine bevorzugte Klasse von Lösungsmitteln für das Polymere x^ird durch konzentrierte wässrige Lösungen von Thiocyanatsalzen gebildet. Typische Salze dieser Art sind Natriumthiocyanat, Calciumthiocyanat, Kaliumthiocyanat usw.. Diese Salze werden im allgemeinen in wässriger Lösung in Konzentrationen von mindestens 40 Gew.-% eingesetzt. Die Lösung kann nach üblichen herkömmlichen Verfahren bereitet werden. Sie wird vorzugsweise filtriert, um eine Verstopfung der Spinndüsen zu vermeiden. Im allgemeinen enthält die Spinnlösung etwa 10 bis etwa 30 Gew.-a des Polymeren.

Nach Bereitung einer brauchbaren Lösung des ausgewählten Acrylnitril-Polymeren erfolgt das Verspinnen durch eine Spinndüse mit Löchern, welche einen runden Querschnitt haben. Da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Acrylnitril-Polymerfasern durch Naßspinnen hergestellt werden, und dabei mit einer gewünschten Querschnittsgestalt anfallen, besteht keine Notwendigkeit, das Verfahren durch Verwendung speziell gestalteter Düsenlöcher (welche schwierig herstellbar sind) zu komplizieren. Man kann übliche Spinndüsen für das Naßspinnen mit runden Löchern verwenden. Die Größe der Löcher hängt ab von dem erwünschten End-Denier-Wert der Fasern. Aufgrund des hohen

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Ifer.streckungsverhältnisses kann man mit dem erfindungsgemäßen Verfahren den Bereich der mit einer vorgegebenen SpinndüsenlOch-Grö&e erzielbaren Denier-Wert wesentlich erweitern-. Es sind geringe Denier-Werte -erzielbar, welche unterhalb den Denier-^Werten liegen₃ v/elche mit den bei ^herkömmlichen Λ/erfahren praktisch anwendbaren ^ering-Sten Büstenlochgrößen er-■zleTbar ^sind^ :Somit üetet das .eriindungsgemäße -Verfahren den zusätzlichen "Vorteil, daß die Verfahrensführung durch Verwendung v-ön größeren Düsenßffnungen vereinfacht werden kann, während dennoch naß-gesponnene Acrylnitril-Polymerfasern erhalten werden, deren Denier-Wert geringer ist, als üblicherweise mit einer derartigen Düsenloch-Größe erzielbar.

Die Filamente der Acrylnitril-Polymerfasern treten aus den Löchern der Düsen aus und gelangen direkt in ein wässriges Fällbad oder Koaguliermittelbad mit dem das Polymerlösungsmittel verdünnt und das Polymere in Filamentform koaguliert wird. Es können alle üblichen wässrigen Koaguliermittel oder Fällbäder eingesetzt werden, welche üblicherweise in Verbindung mit dem gewählten Lösungsmittel für das Polymere Anwendung finden. Im Falle konzentrierter wässriger Thiocyanatsaizlösungen verwendet man als Koaguliermittel oder Fällmittel vorzugsweise eine verdünnte wässrige Lösung des gleichen Thiocyanatsalzes. Typischerweise wird das wässrige Thiocyanatsalz-Fällbad auf einer niedrigen Temperatur von z. ß. -5 bis 5 ⁰C gehalten und die extrudierte Polymerlösung steht mit diesem Fällbad oder Koaguliermittel während einer ausreichenden Zeitdauer in Berührung, so daß die erforderliche Polymerfällung vonstatten gehen kann. Danach wird das gebildete Filament aus dem Fällbad oder Koaguliermittel gezogen.

Die aus dem Fällbad austretenden Filamente enthalten noch adsorbiertes Koaguliermittel, welches den Filamenten ein gewisses Maß Streckbarkeit verleiht. Gewöhnlich macht man sich diese Streckbarkeit dadurch zunutze, daß man die Filamente

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partiell reckt. Dieser Reckvorgang oder VerstreckungsVorgang wird gewöhnlich als ""Lösungsmittel-Hecken" bezeichnet. Dabei wird typischerweise ein Reck verhältnis von etwa 2,5 verwirklicht - Es können auch andere RecJc-Verhältnisse gewählt werden. Wie auch Immer das Rechtverhältnis beim Losungsmltt-elrecken gewählt wird, es bildet stets einen Teil des Gesamtreckbetrages, welcher typischerweise bei herkömmlichen Verfahren gewählt wird (Ge-samtrecktverhaltnls von etwa 3 bis 143-

Nachdem die Filamente mis dem Fällbad gezogen wurden,, -und zwar mit oder ohne Durchführung einer Lösungsmittelreckung, werden sie in der nächsten Stufe sorgfältig mit Wasser gewaschen, um das restliche Fällmittel zu entfernen. Dieses Spülen oder Waschen mit Wasser kann in einen oder mehreren Stufen durchgeführt werden. Es erfolgt gewöhnlich in zwei Stufen, um eine im wesentlichen vollständige Entfernung des Thiocyanatsalzes zu gewährleisten.

Nach dem Waschen der Filamente werden sie sodann in heißem Wasser gereckt. Dabei wird das Gesamtreckverhältnis des Ürientierungsreckens wie bei herkömmlichen Verfahren verwirklicht. Die Filamente werden in einer oder mehreren Stufen gereckt, vorzugsweise in zwei Stufen. Dabei erzielt man ein Gesamtreckverhältnis im Bereich von etwa 3 bis 14 und vorzugsweise etwa 10 bis 14. Dieses Ileißwasserrecken erfolgt gewöhnlich bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 100 ⁰C. Falls zwei Stufen vorgesehen sind, erfolgt die zweite Reckstufe bei einer Temperatur, welche vorzugsweise über der Temperatur der ersten Reckstufe liegt (und innerhalb des genannten Temperaturbereichs"). Wenn eine Lösungsmittelreckstufe mit einem Lösungsmittelreckverhältnis von 2,5 durchgeführt wird, so führt man typischerweise beim Heiß-Naßrecken ein zusätzliches Reckverhältnis von 5 herbei, so daß das gesamte Reckverhältnis etwa 12,5 beträgt. Allgemein kann man nach herkömmlichen Verfahren arbeiten und eine beliebige Kombination des Lösungsmittelreckens und

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Heißwässerreckens vorsehen. Dabei beträgt das maximale Reckverhältnis, welches ohne übermäßigen Faserbruch erzielt werden kann, etwa 16 und demgemäß besteht eine obere Grenze für das Gesamtreckverhältnis von etwa 14 unter, dem Gesichtspunkt einer Gewährleistung eines kontinuierlichen, ununterbrochenen Verfahrensablaufs. .

Nachdem man die Filamente der üblichen Orientierungsreckung, nämlich sowohl der Lösungsmittelreckung als auch der Heißwasserreckung oder der Heißwasserreckung alleine unterworfen hat, erfolgt erfindungsgemäß eine zusätzliche Verstreckung in unter Druck stehendem Dampf bei Temperaturen im Bereich von etwa 110 ⁰C bis etwa 140 ⁰G zur Steigerung des Gesamtreckverhältnisses der Filamente auf mindestens etwa 20. Das jeweils erzielte Gesamtreckverhältnis hängt ab von der angewandten Temperatur, von dem verwendeten Acrylnitril-Polymeren, von der gewünschten Modifizierung der Fasereigenschaften und von anderen Gesichtspunkten. Im allgemeinen liegt das Gesamtreckverhältnis im Bereich von vorzugsweise etwa 20 bis 100.

Bei einer besonders wirksamen Variante des Dampfreckverfahrens verwendet man ein Dampfrohr mit einer Eingangsdichtung und einer Ausgangsdichtung, welche den Durchtritt der Filamente erlauben, während sie andererseits für die Aufrechterhaltung des erforderlichen Dampfdruckes zur Erzielung der erforderlichen Recktemperatur sorgen. Besonders günstig ist ein Dampfrohr mit drei Kammern, nämlich einer mittleren Kammer mit einer hohen Temperatur und zwei angrenzenden Kammern an jedem Ende der mittleren Kammer. Die beiden angrenzenden Kammern dienen als Dekompressionskammern. Sie haben die Funktion der Stabilisierung der Bedingungen in der mittleren Reckkammer und sie führen zu einer Minderung der Turbulenzen und der Störungen durch die eintretenden und austretenden Filamente. Vorzugsweise werden diese Kammern durch Dampf unter Druck gesetzt, welcher dem Druck in der

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mittleren Kammer entgegenwirkt. Weitere Variationen können nach Wunsch vorgenommen werden, solange das wesentliche Merkmal der Erzielung einer adäquaten Temperatur durch unter Druck stehenden Dampf verwirklicht wird. Zur Erzielung des hohen Reckverhältnisses gemäß vorliegender Erfindung ist ein Dampfdruck erforderlich,- welcher ausreicht, die Filamente auf eine Temperatur im Bereich von etwa 110 ⁰C bis etwa 140 ⁰C zu erhitzen. Bei Verwendung eines in geeigneter Weise konstruierten Dampfrohrs erreichen die Filamente im allgemeinen eine Temperatur bei oder in der Nähe der Temperatur des gesättigten Dampfes mit dem zweckentsprechenden Druck. In einigen Fällen kann die Anwendung eines höheren Dampfdrucks zur Erzielung der gewünschten Filamenttemperatur erforderlich sein. Wenn die Filamente die gewünschte Recktemperatur erreicht haben, werden sie in ausreichendem Maße gezogen, so daß man ein Gesamtreckverhältnis von mindestens 20 und vorzugsweise etwa 35 bis 100 erzielt. Hierdurch werden die Eigenschaften in unerwarteter Weise verbessert. Das Ziehen zur Erhöhung des Reckverhältnisses erfolgt im allgemeinen durch einen Satz Rollen außerhalb des Dampfrohrs an dessen auslaßseitigem Ende, welche mit einer zweckentsprechenden Geschwindigkeit angetrieben werden. Falls mit einer Reckstufe keine ausreichende Verstreckung erreicht wird, kann man ein zweites Dampfrohr und weitere Ziehrollen in einer Tandemanordnung zum ersten Dampfrohr und zur ersten Gruppe der Ziehrollen vorsehen. Wie erwähnt, erfolgt die erfindungsgemäße Dampfreckstufe zusätzlich zur herkömmlichen Orientierung, so daß das gesamte Reckverhältnis der gesponnenen Filamente mindestens etwa 20 beträgt. Das Reckverhältnis wird auf die Geschwindigkeit der Abzugsrollen bezogen,d. h. auf den ersten Satz von Rollen hinter der Spinndüse und die Geschwindigkeiten der verschiedenen Rollen zur Verstreckung der Filamente werden auf die Geschwindigkeit der Abzugsrollen bezogen und zeigen somit das Reckverhältnis an. Somit wird das Reckverhältnis, welches durch die Abzugsrollen bewirkt wird, als Einheitswert genommen. Wenn die Gesclwindig-

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keit der Lösungsmittelreckrollen das 2,5-fache der Geschwindigkeit der Abzugsrollen beträgt, so beträgt das Reckverhältnis 2,5. Wenn die Geschwindigkeit der Heißwasser-Reckrollen das 5-fache der Geschwindigkeit der Lösungsmittel-Reckrollen beträgt, so beträgt das kombinierte Reckverhältnis 12,5 usw..

Nach Durchführung des Dampfreckens gemäß vorliegender Erfindung erfolgt die weitere Verarbeitung nach dem herkömmlichen Naßspinnverfahren. Je nach der spezifischen Natur der gewünschten Fasern umfaßt die Nachbehandlung die Entspannung, das Relaxieren, das Konditionieren , das Trocknen,

das Kräuseln und Schneiden oder dgl.. Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert keine Abweichungen in den herkömmlichen Verfahrensschritten. Da aber die hochgereckten Fasern im allgemeinen gute physikalische Eigenschaften haben, kann das Relaxieren ggfs. ausgelassen werden.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Betriebsbereich des Naßspinnprozesses wesentlich ausgeweitet. Es erlaubt nicht nur eine Erhöhung der Spinngeschwindigkeit und der Produktivität, sondern auch eine wesentliche Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der Fasern. Man kann Spinndüsen mit größeren Löchern zur Herstellung von Fasern mit niedrigem Denier-Wert verwenden. Daher erzielt man erhebliche Kosteneinsparungen, Probleme der Düsenverstopfung werden vermieden und Staudruckprobleme werden vermindert. Durch das Verfahren wird die bohnenförmige Quer- schnittsgestalt bei Fasern mit geringem Denier-Wert verstärkt. Dies trägt zur Verbesserung des Griffes und des gleichförmigen dichten Aussehens der Webstoffe bei. Ein besonderer Vorteil liegt in der Erzeugung von Industriefasern mit hoher Festigkeit und hohem Modul. Diese Fasern eignen sich insbesondere als Vorstufen zur Herstellung von Kohlenstoffasern.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher

erläutert. Falls nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Teilangaben und Prozentangaben auf das Gewicht.

Vergleichsbeispiel A

Es wird ein Acrylnitril-Polymeres mit 88 Gew.-I Acrylnitril und 12 Gew.-I Methylmethacrylat verwendet. Dieses wird aus einer Lösung von 11,2 Gew.-% des Polymeren in einer 421-igen wässrigen Natriumthiocyanatlösung bei 87 ⁰C versponnen. Die Lösung wird durch eine Spinndüse mit 10 Löchern mit einem Durchmesser von 200 μ versponnen, wobei man einen Druck von 1,4 - 2,8 kg/cm² (Oberdruck) anwendet. Als Fällbad verwendet man eine 12%-ige wässrige Natriumthiocyanatlösung mit einer Temperatur von -2 ⁰C. Die gebildeten Filamente werden aus dem Fällbad herausgezogen. Dabei beträgt das Reckverhältnis beim Lösungsmittelrecken 2,5. Nach dem Waschen •mit Wasser werden die Filamente in Wasser bei einer Temperatur von 98 bis 100 ⁰C bis zu einem Gesamtreckverhältnis von 10 verstreckt. Die gereckten Filamente werden in einem Ofen konditioniert, indem die mit einem trockenen Thermometer gemessene Temperatur 127 ⁰C und die mit einem nassen Thermometer gemessene Temperatur 60 ⁰C beträgt. Sodann werden die konditionierten Filamente in einem Dampfbad bei 127 ⁰C während 20 min relaxiert. Nach dem Konditionieren und nach dem Relaxieren werden die Eigenschaften der Filamente ausgewertet. Bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren handelt es sich um ein herkömmliches Naßspinnverfahren.

Beispiele 1 bis 7

Das Verfahren des Vergleichsbeispiels A wird in allen wesentlichen Einzelheiten wiederholt, wobei man jedoch unmittelbar nach der Heißwasserreckung eine Dampfreckung vorsieht. Hierzu wird ein dreistufiges Dampfrohr verwendet. Die erste Stufe, in die die Filamente eintreten, dient zur Vorheizung der Filamente und zur Aufrechterhaltung der gewünschten Tempera-

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tür im Hauptabschnitt, der zweiten Kammer. In der dritten Kammer herrschen ähnliche Bedingungen wie in der ersten Kammer und diese dient dazu, die Temperatur in der Hauptkammer zu stabilisieren. Alle drei Kammern oder Stufen werden mit gesättigtem Dampf bei ausreichender Temperatur unter Druck gesetzt, so daß man in der Hauptkammer die für das Recken gewünschte Temperatur erhält. Bei einer Reihe von Versuchen wird der Dampfdruck variiert. Man erhält dabei Faserproben mit unterschiedlichen Werten des Gesamtreckverhältnisses. Die erhaltenen gereckten Filamente werden nach dem Recken wie bei Vergleichsbeispiel A weiterbehandelt und die Eigenschaften werden ausgewertet. Die Eigenschaften bei den verschiedenen Versuchen und die Eigenschaften der Vergleichsfaser sind in Tabelle I zusammengestellt.

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Tabelle I Physikalische Fasereigenschaften

Bemerkungen:

Bsp.	Reck-	Gesamt-Reck-	nur konditioniert	⁾ LT/LE ®	d/f ©	konditioniert	und relaxiert	d/f
	Tempc	Verhältnis	ff ST/SE	0,8/2	9,6 Θ	ST/SE	liT/LE	9.6 <S>
A	98-10O⁰C	10	3„5/30	1.4/5	6„7	2„5/50	2cO/37	9
1	110	20	5o5/25	2_c0/8	4„5	4o3/46	3o6/40	6
2	118	30	6.5/22	2.4/9	3_O3	4,9/43	4,4/42	4,5
3	123	40	7.2/20	2„6/10	2.7	5c2/41	4_c9/43	3.6
4	127	50	7c7/19	2.9/11	2„2	5.4/40	5₀2/42	3.0
5	130	60	8.0/18	3.1/11	1'.9 '	5c6/39	5.5/41	2 = 6
6	132	70	8„4/17	3.2/12	1.7	5c7/38	5o6/39
7	134	80	8c6/17		5₀8/38	5»7/37

ST = Geradfestigkeit in g/den SE = Gerad dehnung in % LT = Schiingenfestigkeit in g/den LE β Schiingendehnung in % Filamentgröße den/Filament Heißreckgel-den/Filament

Bae in ierkömmlicher Wei-se In. heißem -Wasser gereckten n-aßv£rspojmenen Acrylnitrii-Polymerfas-ern mit einem üeckverhäliTiis ^vgii tö.-hafeen einen -runden Querschnitt. Bei -Steigerung -des Gesamtreck-Verhältnisses bis zu etwa 35, zeigen -die dampfgereckten ηaßverspönnenen Acrylnitril-Polymerfasern einen ovalen Querschnitt. Bei einem Reckverhältnis "von etwa 50 bis etwa . 70 haben die Fasern einen bohnenförmigen Querschnitt und bei einem Reckverhältnis oberhalb etwa 72 haben die Faserquerschnitte die Gestalt eines HundeknOchens. Bei einem Reckverhältnis von etwa 30 haben 10 bis 20 % der Fasern eine hohle runde Querschnittsgestalt, -ähnlich einem Schmalζkringe1.

Beispiele 8 bis 10

Man arbeitet nach dem Verfahren der Beispiel 1 bis 7. Es wird jedoch eine Düse mit Löchern mit 60 μ Durchmesser verwendet. Nach dem Heißwasserrecken werden die Filamente in Dampf gereckt, und zwar bei einem Druck, welcher zur Erzielung einer Temperatur von 135 ⁰C ausreicht. Das Gesamtrecktverhältnis beträgt 84 % . Die Filamente werden in Dampf bei mehreren verschiedenen Temperaturen in getrennten Versuchen konditioniert. Die Filamente haben eine Größe von 1/3 bis 1/2 d/f. Die Eigenschaften sind in Tabelle II zusammengestellt.

	Tabelle I	1	Größe D/F ©	12 12 12	84)	niedrigem	Denier
	Eigenschaften		0.33 0.34 0.36	ST/LT s/J
		der Fasern mit			© SE/LE ©	IM © g/d
Bsp.	Kondi- tionier.-	(Reckverhältnis		.5/4.0 3/5.8 8/9.2
	Temp.(°Ο	Schrump fung		24/17 22/18 30/27	121 121 140
8 9 10	113 116 122	18 19 25

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Bemerkungen:

1 - 3 siehe Tabelle I 4 IM - _an£anglichBT Modul

Die hohe Festigkeit von 12,5 g/ά und der hohe Modul von 3 40 g/d der erfindungsgemäß hergestellten Acrylfasern sind überraschend und unerwartet. Die Tasera mit niedrigem Denier-Wert eignen sich daher ausgezeichnet als Vorstufe für Kohlenstoff-Fasern.

Beispiel 11

Die Faser des Beispiels 5 und die herkömmliche Faser des Vergleichsbeispiels A werden nach dem Dampfrelaxieren bei 127 ⁰C zur Feststellung der Heiß-Naß-Modulwerte getestet. Die Faser des Vergleichsbeispiels A zeigt einen Wert von etwa 0,4 während die Faser des Beispiels 5 einen Wert von etwa 1,1 zeigt, d. h. eine Verbesserung der Heiß-Naß- Stabilität der Faser von 275 %.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril-Polymerfasern nach dem Naßspinnverfahren durch Bereiten
einer Spinnlösung eines Acrylnitril-Polymeren, welches
mindestens etwa 70 Gew.-% Acrylnitril und eine Restmenge
eines oder mehrerer damit copolymerisierbarer Monomeren
aufweist, in einer wässrigen Lösung eines Thiocyanatsalzes;
Extrudieren der Spinnlösung durch eine Spinndüse mit runden
Löchern in ein wässriges Fällbad unter Bildung von Filamenten; Ziehen der Filamente aus dem Fällbad unter Verwirklichung einer ersten Reckstufe; Waschen der gezogenen Filamente zur Entfernung des Fällmittels; Ziehen der gewaschenen Filamente
in Wasser bei einer Temperatur im Bereich von etwa 70 bis
100 ⁰C zur Verwirklichung einer zweiten Reckstufe, wobei das Gesamtreckverhältnis der ersten und zweiten Reckstufe im Bereich von etwa 3 bis 14 liegt, dadurch gekennzeichnet , daß man die erhaltenen Filamente anschließend durch eine Dampfdruck-Reckzone mit einem für eine Temperatur im Bereich von etwa 110 bis etwa 140 ⁰C ausreichenden Dampfdruck führt und dabei die Filamente zur Steigerung des Gesamtreckverhältnisses auf einen Wert von mindestens etwa 20
zieht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,daß man die Filamente beim Dampf-Recken in einem zur Erhöhung des Gesamtreckverhältnisses auf einen Wert im Bereich von 35 bis

100 ausreichenden Maße zieht.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Thiocyanatsalz Natriumthiocyanat verwendet.

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4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige Lösung von 40 bis 45 % Natriumthiocyanat verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fällbad eine wässrige Lösung von 10 bis 15 % Natriumthiocyanat verwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Reckstufe ein Reckverhältnis von etwa 2 bis 3 herbeiführt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten Reckstufe ein derartiges Reckverhältnis herbeiführt, daß das Gesamtreckverhältnis der ersten und der zweiten Reckstufe im Bereich von etwa 10 bis 14 liegt.

8. Acrylnitril-Polymerfasern, hergestellt nacheinem der Ansprüche 1 bis 7.

9. Acrylnitril-Polymerfasern nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch einen nicht-runden Querschnitt.

10. Acrylnitril-Polymerfasern nach einem der Ansprüche 8 oder 9, gekennzeichnet durch eine Faserfeinheit von etwa

1/3 bis 2/3 Denier pro Filament.

11. Acrylnitril-Polymerfaser nach einem der Ansprüche 8 bis 10, gekennzeichnet durch eine Geradfestigkeit von mindestens 10 g/den und einen anfänglichen Modul von mindestens 120 g/den.

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