DE1435611B2 - Verfahren zur Herstellung von Fäden od.dgl. aus einem Polymeren des Acrylnitrils - Google Patents

Description

Schrumpfbare Fasern aus Polymeren des Acrylnitril sind bekannt. Hochschrumpfbare Fasern, d.h. Fasern mit einem Schrumpfvermögen in der Größenordnung von etwa 35% und höher, welche die erwünschten Eigenscnaften herkömmlicher Polyacrylnitrilfasern aufweisen, sind jedoch noch nicht bekannt geworden. Versuche, solche Fasern zu erzeugen, die einen weichen Griff, eine hohe Witterungsbeständigkeit, eine hohe chemische Beständigkeit und eine von Innenräumen freie verfestigte Struktur aufweisen, haben bisher zu keinem Erfolg geführt.

Die bisher erzeugten hohlraumhaltigen Fasern haben sich nicht als völlig zufriedenstellend erwiesen. Sie neigen auf Grund ihrer porösen Struktur zur Adsorption von Appreturölen und anderen Behandlungsmitteln. Wenn diese Mittel auf den Faseroberflächen verbleiben, geben sie den Fasern nicht die gewünschten Eigenschaften, z. B. antistatische Eigenschaften u. dgl. Darüber hinaus ist es bei einigen Stoffarten wichtig, daß die Faserstruktur nicht porös ist. Die Porosität einer Faser und damit ihre Opazität können durch spätere Behandlungen, wie Waschen und Bügeln, beeinflußt werden. Im Ergebnis zeigen aus aus solchen Fasern hergestellte Stoffe im Einsatz unerwünschte Färb- und Glanzveränderungen.

Aus der USA.-Patentschrift 2 697 023 ist es bekannt, Fasern aus Acrylnitrilpolymeren herzustellen, wobei die versponnenen. Fasern bei Temperaturen oberhalb 70° C getrocknet werden, bevor man die Fäden verstreckt. Anschließend an diese Trocknung werden die Fäden dann auf das vier- bis zehnfache der ursprünglichen Länge verstreckt. Eine Schrumpfbarkeit von wenigstens 35% erhält man jedoch nach dieser Verfahrensweise nicht. Fasern aus Acrylnitrilpolymeren mit einer verbesserten Anfärbbarkeit erhält man gemäß der Patentschrift 2 821458, indem man die noch unverstreckten Fäden vor der Lösungsmittelextraktion hitzeentspannt. Bei der Lösungsmittelextraktion werden die Fäden in einem heißen wäßrigen Medium behandelt und dann auf das zwei- bis zehnfache verstreckt. Auch diese Verfahrensweise ergibt noch keine hochschrumpfbaren Fäden.

Aufgabe der Erfindung ist es, Fasern aus Polymeren des Acrylnitril zur Verfügung zu stellen, die eine negative Doppelbrechung und eine Schrumpfbarkeit von mindestens 35% aufweisen. Solche Fasern haben eine verfestigte, hohlraumfreie Struktur und zeigen einen . besonderen Wert bei der Herstellung von Plüsch- und Florwaren, insbesondere solche in Art der künstlichen Pelze. Das Polymere des Acrylnitrils ist ein Mischpolymeres, das mindestens etwa 70% Acrylnitril und bis zu etwa 30% eines äthylenartig ungesättigten, mit Acrylnitril mischpolymerisierbaren Monomeren enthält.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fäden od. dgl. aus einem Polymeren des

ίο Acrylnitrils, das mindestens 70% Acrylnitril und bis zu 30% mit Acrylnitril mischpolymerisierbare, äthylehisch ungesättigte Monomere einpolymerisiert enthält, durch Trocknen, Wärmebehandeln in einem wäßrigen Medium und Verstrecken der Fädeiff Die gestellte Aufgabe wird beim erfindungsgemäßen Verfahren dadurch gelöst, daß man die Wärmebehandlung der getrockneten Fäden in dem wäßrigen Medium mindestens 15 Sekunden bei einer Temperatur von etwa 96 bis 110° C durchführt und danach die Fäden auf das 1,5- bis 2,5fache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt.

Man kann mit einer Vielzahl von Polymeren des /~λ Acrylnitrils arbeiten, die sich zu fadenartigen, ver- -· streckbaren Gebilden verformen lassen. Man kann mit Polyacrylnitril wie auch mit Mischpolymeren arbeiten, welches mindestens etwa 70% Acrylnitril und bis zu etwa 30% eines beliebigen mit Acrylnitril polymerisierbaren, neutralen, einfach äthylenartig ungesättigten Monomeren, wie Vinylacetat, Methylvinylketon, Acrylsäuremethylester, Methylmethacrylat, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid enthalten, wie auch anderen Monomeren der in der USA.-Patentschrift 2 436 926 beschriebenen Art. Man kann auch mit kleinen Mengen, d.h. bis zu etwa 10%, kationischer und anionischer Monomerer, wie Natriumstyrolsulfonat oder Vinylpyridin, arbeiten, um das Farbannahmevermögen zu verbessern. Zur Erzielung einer guten Festigkeit, Unlöslichkeit und Beständigkeit gegen das Sonnenlicht werden gewöhnlich Polymere mit 85% oder mehr Acrylnitril verwendet.

Das Trocknungsverfahren ist für das extrahierte ungereckte Fadengut kritisch. Temperaturen über 130° C sollen vermieden werden, da sie leicht" eine Verfärbung des Fadengutes verursachen. Eine kurz- ( ■ zeitige Einwirkung von Temperaturen in der Nähe dieses Wertes ist jedoch nicht unerwünscht. Man kann auch eine längere Trocknung bei derart niedrigen Temperaturen wie 100° C durchführen.

Es ist kritisch, das ungereckte, lösungsmittelfreie trockene Fadengut der Einwirkung eines wäßrigen fließfähigen Mediums bei Temperaturen nahe dem Siedepunkt auszusetzen, bevor die Fäden gestreckt werden. Als Behandlungsmedien kann man Wasser, Dampf oder wäßrige Lösungen typischer Textilbehandlungsmittel, wie Farbstoffe, Waschmittel oder Weichmachungsmittel, verwenden. Das Behandlungsmedium muß eine Temperatur zwischen etwa 96 und 110° C haben; Temperaturen zwischen etwa 96 und 102° C werden bevorzugt. Die Behandlungszeit kann etwa 15 Sekunden bis etwa 2 Stunden oder mehr betragen.

Unter lösungsmittelfrei sind Fäden zu verstehen, aus denen das Spinnlösungsmittel so weit entfernt ist, daß die Restmenge bei der normalen Verwendung der Faser nicht stört, d.h. Fäden, deren Gehalt an dem >■ ursprünglichen Lösungsmittel etwa 3 % oder weniger beträgt. Unter ungereckten Fäden sind solche zu verstehen, die keiner beträchtlichen bleibenden Strek-

kung unterworfen worden sind. Wenn aus dem ursprünglichen Fadengut das Spinnlösungsmittel auf der ersponnenen Spule extrahiert wird, so weist es überhaupt keine Streckung auf. Wenn andererseits das ursprünglich ersponnene Fadengut zur Lösungsmittelentfernung von der beim Spinnen erhaltenen Spule abgewickelt und kontinuierlich durch ein Extraktionsbad geführt oder wenn es unmittelbar nach dem Verlassen der Spinnvorrichtung durch ein Extraktionsbad geführt wird, um das Lösungsmittel zu entfernen, kann eine leichte Streckung eintreten. Dies beruht darauf, daß der Faden unter einer zur richtigen Aufwicklung ausreichenden Spannung gehalten werden muß. Solche Fäden gelten im Sinne der Erfindung als noch unverstreckt.

Nach der Behandlung mit dem heißen wäßrigen Behandlungsmittel müssen die Fäden auf das 1,5- bis 2,5fache ihrer ursprünglichen Länge gestreckt werden. Wenn gewünscht, kann man die Fäden zwischen der Koch- und Streckbehandlung trocknen, was für ein leichtes Arbeiten im allgemeinen vorzuziehen ist, wenn die Streckung in einem nichtwäßrigen Medium erfolgt.

Wenn die Streckung in einem wäßrigen Medium erfolgt, reicht eine Temperatur von etwa 70 bis 80° C aus; dieser Temperaturbereich wird bevorzugt, wenngleich auch ein Arbeiten in dem breiteren Bereich von 60 bis 90° C im allgemeinen zufriedenstellend ist. Wenn die Streckung in Heißluft, z. B. zwischen erhitzten Platten, erfolgt, hat die Luft eine höhere Temperatur als beim Naßrecken. Plattentemperaturen von etwa 118 bis 138° C haben sich als zufriedenstellend erwiesen. Vorzugsweise arbeitet man bei der Minimaltemperatur, die eine zufriedenstellende Durchführung der Reckbehandlung erlaubt.

Für die Bestimmung, ob ein Faden eine verfestigte oder hohlraumfreie Struktur hat, stehen verschiedene Verfahren zur Verfügung. Man kann beispielsweise das Verhältnis der gemessenen Fadenfläche zur errechneten Fadenfläche dazu verwenden, um die Art der Struktur zu zeigen. Die Fadendichte stellt ebenfalls ein gutes Anzeichen für den Verfestigungsgrad der Struktur dar, wenn Fäden des gleichen chemischen Aufbaus verglichen werden. Bei einer gegebenen Polymerart zeigt eine höhere Dichte die hohlraumfreie Struktur an.

Ferner kann die Eigenschaft der Doppelbrechung des Fadengutes zur genauen Definition der verfestigten Struktur der Produkte gemäß der Erfindung verwendet werden. Diese Eigenschaft hat sich als im wesentlichen von der Zusammensetzung der Polymeren und Mischpolymeren im Rahmen der Erfindung unabhängig erwiesen. Ungleich den meisten fadenartigen Materialien zeigen verfestigte Fäden aus Polymeren des Acrylnitril, die zur Orientierung der Moleküle in der Faden-Längsrichtung einer selbst kleinen Reckung unterworfen wurden, eine negative Doppelbrechung. Die negative Doppelbrechung beruht anscheinend auf der starken Polarisierbarkeit der Nitrilgruppen, welche durch die Orientierung der Polymerkettenmoleküle in Richtung der Fadenachse in einer Richtung senkrecht zur Fadenachse orientiert werden. Jeglicher Grad der negativen Doppelbrechung zeigt eine brauchbare verfestigte Struktur an. Im Gegensatz dazu zeigen die orientierten porösen oder Hohlraum enthaltenden Fäden aus Polymeren des Acrylnitrils eine positive Doppelbrechung.

Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann man die Fäden nach der Technik des Naß- oder Trockenspinnens erzeugen.

Zur Entfernung des Lösungsmittels wird vorzugsweise das ersponnene Gut durch ein wäßriges Bad geführt, das auf einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und etwa 100° C gehalten wird. Nach Verringerung des Lösungsmittelgehaltes auf etwa 3 Gewichtsprozent oder weniger wird der Wassergehalt der Fäden durch Trocknung bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 130° C auf weniger als etwa 10 Gewichtsprozent verringert.

Beispiel

Durch Trockenspinnen einer Lösung eines Terpolymeren aus 94,0% Acrylnitril, 5,7% Acrylsäuremethylester und 0,3% Natriumstyrolsulfonat wird ein Fadenkabel von 44 400 tex (400 000 den) bei einem Einzelfadentiter von 0,44 tex (4 den) hergestellt. Das Kabel wird zur Extraktion des Lösungsmittels durch eine Reihe von neun Tanks geführt, die wäßrige Dimethylformamidlösungen von 98° C enthalten und deren Dimethylformamidkonzentration in der Behandlungsrichtung geringer wird. Das Kabel wird mit einer Geschwindigkeit von 64,0 m/min zugeführt und aus dem letzten Tank mit einer Geschwindigkeit von 56,0 m/min entfernt. Es wird dann 8 min bei 127° C getrocknet, worauf es 1,4% Dimethylformamid und weniger als 1% Wasser enthält.

Das trockene, lösungsmittelfreie, im wesentlichen ungereckte Kabel wird dann 30 min in Wasser gekocht und danach einer Reckvorrichtung zugeführt.

Die Reckvorrichtung weist zwei die Kabeloberfläche berührende flache parallele Platten von jeweils 35,6 cm Länge (in Fadenlaufrichtung) und 25,4 cm Breite (senkrecht zur Fadenlaufrichtung) auf, die auf eine Oberflächentemperatur von 118° C erhitzt sind. Das Kabel wird mit einer Geschwindigkeit von 5 8,4 m/min in die Vorrichtung eingeführt und mit einer Geschwindigkeit von 109,2 m/min aufgewickelt, so daß es in der Vorrichtung um 90%, d. h. das l,9fache seiner ursprünglichen Länge gestreckt wird.

Eine Untersuchung einer Reihe von Einzelfäden aus dem gereckten Kabel zeigt, daß sie alle eine negative Doppelbrechung aufweisen. Eine Messung von 5 Fäden ergibt eine mittlere Doppelbrechung von —44 Millimikron. Andere aus dem Kabel entnommene Fäden ergeben eine Schrumpfung von 41,7% in siedendem Wasser und eine Schrumpfung von 37,6% in trockenem Zustand bei einer Temperatur von 143° C. Ihre Dichte beträgt 1,183 g/cm³. Nach Schrumpfung in siedendem Wasser haben die Einzelfäden einen Titer von 0,3 tex (2,7 den).

Der Hauptteil des Kabels wird bei 60° C stauchkammergekräuselt und dann auf 3,2-cm-Stapel geschnitten. Dieses Stapelgut wird mit verschiedenen Mengen an Polyacrylnitril-Stapelfasern von 1,5 bis 2,2 tex (14 bis 20 den) und einer Schrumpfung in siedendem Wasser von weniger als 3 % vermengt. Aus den Gemischen werden Plüschgewirke hergestellt und diese dann wärmebehandelt, um die hochschrumpfenden Fasern zu schrumpfen.

Die erhaltenen Stoffe sind pelzartig und weisen Schutzhaar-Effekte auf.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Fäden od. dgl. aus einem Polymeren des Acrylnitril, das mindestens 70% Acrylnitril und bis zu 30% mit Acrylnitril mischpolymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Monomere einpolymerisiert enthält, durch Trocknen, Wärmebehandeln in einem wäßrigen Medium und Verstrecken der Fäden, dadurch gekennzeichnet·,, daß man die Wärmebehandlung der getrockneten Fäden in dem wäßrigen Medium mindestens 15 Sekunden bei einer Temperatur von etwa 96 bis 110⁰C durchführt und danach die Fäden auf das 1,5-bis 2,5fache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt.