DE1236125B - Verfahren zur Nachbehandlung von Faeden, Fadenbuendeln, Fasern, Filmen oder Baendern aus Acrylnitrilpolymerisaten bzw. -mischpoly-merisaten - Google Patents

Description

DEUTSCHES #M PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

DeutscheKl.: 29 a-6/06

Nummer: 1 236 125

Aktenzeichen: C 14134 VII a/29 a

J 236 125 Anmeldetag: 18. Dezember 1956

Auslegetag: 9. März 1967

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Nachbehandlung von Fäden, Fadenbündeln, Fasern, Filmen od. dgl., aus AcrylnitriIpolymerisaten bzw. -mischpolymerisaten oder diese enthaltenden Polymerisatmischungen.

Die Erfindung wird insbesondere in der Anwendung auf die Herstellung von Fäden einschließlich von Fadenbündeln und Fasern erläutert.

Polymerisate von Acrylnitril mit einem Gehalt von wenigstens 70 Gewichtsprozent an polymerisiertem Acrylnitril und Mischungen davon sind in der Technik der synthetischen Faden- und Faserherstellung bekannt.

Fäden, die aus Acrylnitrilpolymerisaten nach dem Naßspinnverfahren erzeugt sind, haben gute physikalische Eigenschaften. Sie weisen jedoch den Nachteil auf, daß Fäden oder Fasern, wenn sie zu Garnen und diese wiederum zu Geweben verarbeitet werden, Husen oder Fäserchen abspalten, wenn sie z.B. durch Reibung beansprucht werden.

Der Neigung zur Fäserchenabspaltung oder Flusenbildung unterliegt gewöhnlich jedes der vorstehend bezeichneten Gebilde aus Polyacrylnitril, Acrylnitrilmischpolymerisaten bzw. Mischungen aus Acrylnitrilpolymerisaten bzw. -mischpolymerisaten mit anderen Polymerisaten aus polymerisierbaren, monoolefinischen Monomeren.

Die Bildung der Husen, welche durch Abrieb eingeleitet wird, erfolgt in der Weise, daß beispielsweise vom Faden- bzw. Faserschaft Längsabschnkte des Materials abgespalten werden. Die abstehenden Fäserchen oder Husen sind im Vergleich zu den Abmessungen des Fadens bzw. der Faser klein. Das Abspalten der Fäserchen oder Flusen kann leicht unter dem Mikroskop beobachtet werden.

Gefärbte Gewebe, die aus Fäden oder Garnen aus Acrylnitrilpolymerisaten hergestellt sind, insbesondere solche Gewebe, die aus oberflächengefärbten Fäden oder Fasern zusammengesetzt sind, zeigen leicht die Wirkung der Husenbildung. Bei zur Husenbildung führendem Abrieb, wie z.B. an den Abnutzungsstellen von Kleidung, werden Tönungsänderungen in der Abriebfläche infolge des Freilegens von ungefärbten, inneren Teilen der Fäden und Fasern erzeugt. Eine solche Farbänderung soll vermieden werden; Fäden und Fasern, die eine Neigung zum Flusenbilden besitzen, sind bei den meisten technischen Anwendungen praktisch unbrauchbar.

Die Acrylnitrilpolymerisatfäden werden gestreckt, um die Moleküle zu orientieren. Der Zweck dieser Arbeitsweise ist die Erhöhung der Festigkeit der Fäden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß eine Husen-Verfahren zur Nachbehandlung von Fäden, Fadenbündeln, Fasern, Filmen oder Bändern aus Acrylnitrilpolymerisaten bzw. -mischpolymerisaten

Anmelder:

Monsanto Company, St. Louis, Mo. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. E. Wiegand und Dipl.-Ing. W. Niemann, Patentanwälte, München 15, Nußbaumstr. 10

Als Erfinder benannt:
Rodger Lewis Schaefer,
Roy William Sudhoff,
Edward Hjalmar Sundbeck,
Decatur, Ala. (V. St. A.)

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Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 19. Dezember 1955 (553 714)

bildung in hoch orientierten, kristallinen Fäden auftritt, die eine morphologische Struktur mit hoher longitudinaler Festigkeit und niedriger Querfestigkeit besitzen. Es wurde zunächst angenommen, daß eine solche Husenbildung durch Herabsetzung der Orientierung, d. h. durch geringere Streckung überwunden werden könnte. Durch eine solche Herabsetzung der Streckung ließen sich jedoch keine Fäden herstellen, welche die notwendige, geringe Husenbildung zeigen. Außerdem führte die Herabsetzung der Streckung zu einer nachteiligen Wirkung auf andere erwünschte und wesentliche Eigenschaften der Fäden und Fasern, wie z. B. einer Herabsetzung der Festigkeit und Dehnung od. dgl.

Die Erfindung bezweckt insbesondere die Schaffung von Acrylpolymerisatfäden u. dgl., bei welchen die Neigung zur Husenbildung praktisch beseitigt ist und die erwünschten Eigenschaften des Materials aufrechterhalten bleiben.

Gemäß der Erfindung bringt man die Fäden, Fadenbündel, Fasern, Filme oder Bänder aus Acrylnitrilpolymerisaten bzw. -mischpolymerisaten oder diese enthaltenden Polymerisatmischungen in eine geschlossene Kammer ein, evakuiert die Kammer, führt Wasserdampf unter Druck in die Kammer ein

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und hebt unmittelbar danach den Wasserdampfdruck plötzlich auf.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird die Kammer nach Aufhebung des Wasserdampfdruckes erneut evakuiert.

Ferner kann bei dem Verfahren gemäß der Erfindung nach Aufheben des Wasserdampfdruckes wieder Dampf eingeführt und die Kammer danach zur Druckentlastung plötzlich geöffnet werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann vorteilhaft unter Anwendung von gesättigtem Wasserdampf durchgeführt werden. Die Einführung von Wasserdampf in die Kammer und das Öffnen der Kammer zur Druckentlastung können mehrmals hintereinander durchgeführt werden, bevor die Kammer zur Abkühlung und Trocknung des Behandlungsgutes evakuiert wird.

Durch Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung werden Acrylnitrilpolymerisatfäden od. dgl. erhalten, welche keine Flusenbildung zeigen oder nur in einem außerordentlich geringen Ausmaß Flusen bilden. Nachdem man die entsprechende Behandlung beispielsweise in einer geschlossenen Kammer, in einem Autoklav oder in einem ähnlichen Druckapparat durchgeführt hat, kann ein behandeltes Fadenbündel gewünschtenfalls zu Stapelfasern geschnitten werden.

In vielen Fällen, wenn eine große Menge von Fäden gleichzeitig behandelt wird, ist es zweckmäßig, den Arbeitskreislauf mehrere Male zu wiederholen, um ein genügendes und vollständiges Durchdringen des Dampfes durch die ganze Masse zu gewährleisten. Wenn man mehr als einen Arbeitskreislauf anwendet oder die Dampfbehandlung wiederholt, wird zweckmäßig der Dampfdruck auf etwa 0,14 kg/cm² herabgesetzt, bevor weiterer Dampf eingeführt wird. Die Zeit, welche erforderlich ist, um einen Einzelfaden mit Dampf zu behandeln, beträgt nur einen Bruchteil einer Sekunde. Die Anzahl von Arbeitskreisläufen, welche bei verschiedenen Fadenmengen notwendig ist, hängt von der Größe der Kammer oder des Autoklavs und dem angewendeten Druck ab. Beispielsweise ist bei einem Autoklav, in welchem 68 kg Fäden behandelt worden sind, keine Anwendung von mehreren Arbeitskreisläufen notwendig gewesen, wenn 4,5 kg Faden darin mit Dampf bei 2,8 kg/cm² behandelt worden sind, während fünf Arbeitskreisläufe zur Behandlung von 68 kg Faden notwendig waren.

Fäden und Fasern aus AcryInitrilpolymerisaten sind nicht richtig weiß; es sind schon viele Vorschläge gemacht worden, um die Farbe der Fäden und Fasern zu verbessern bzw. die Färbung herabzusetzen. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird die Färbung herabgesetzt, wenn die Kammer oder der Autoklav oder eine ähnliche Anlage vor der Einführung von nassem Dampf evakuiert wird. Es ist gefunden worden, daß ein anfängliches Vakuum von annähernd 630 mm die Färbung herabsetzt und auch die richtige Dampfdurchdringung gewährleistet oder unterstützt.

Der Dampfdruck ist ein wesentlicher Faktor bei dem Verfahren gemäß der Erfindung zur Erzielung der erwünschten Ergebnisse, d. h. um die optimalen Garneigenschaften hinsichtlich der Festigkeit, der Dehnung, der Flusenbildung und der Farbe zu erhalten. Es ist gefunden worden, daß bei Anwendung von Dampfdrücken unter 1,75 kg/cm² die sich er-

gebenden Fäden und Fasern eine Flusenbildung zeigen, die zu hoch liegt, wie nachstehend näher erläutert wird. Wenn Dampfdrücke über 4,2 kg/cm* angewendet werden, ist im allgemeinen die sich ergebende Fadenfestigkeit zu gering, und es wird zu viel in den Fäden, Fasern od. dgl. entwickelt. Optimale Ergebnisse hinsichtlich der Fadeneigenschaften werden erhalten, wenn Dampfdrücke in dem Bereich von etwa 2,4 bis 3,2 kg/cm² zur Anwendung gelangen.

Bei der praktischen Ausführung der Erfindung ist es zweckmäßig, daß die Temperatur des Dampfes, wenn er in die geschlossene Kammer eingeführt wird, in dem Bereich von 135 bis 155° C liegt, d. h., wenn der Dampf unter einem Druck von 2,1 bis 4,2 kg/cm² steht. Ferner soll der Dampf naß sein, damit die Acrylnitrilpolymerisatgebilde während der Behandlung mit dem Dampf benetzt oder befeuchtet werden. Gewöhnlich würden sehr hohe Temperaturen notwendig sein, um die inneren Bindungskräfte innerhalb des Gebildes zu überwinden, welche vermutlich die Flusenbildung verursachen. Die Gegenwart eines Weichmachers, wie Wasser in Form von nassem oder gesättigtem Dampf, gestattet jedoch die Anwendung niedrigerer Temperaturen, als dies sonst möglich wäre. Dies ist ein ausgesprochener Vorteil, insbesondere vom Standpunkt unerwünschter Farbbildung in dem Gebilde während der Behandlung.

Bei Evakuierung am Ende der Behandlung werden die Fäden oder Fasern in der Kammer oder dem Autoklav gekühlt, wodurch die Farbentwicklung in den Fäden herabgesetzt wird, und es wird überschüssiges Wasser aus dem Kabel oder Bündel von Fäden entfernt.

Die Erfindung ist auf die Behandlung sowohl von Fäden od. dgl., die nach dem Trockenspinnverfahren hergestellt sind, anwendbar. Das Problem der Flusenbildung tritt bei Fäden, die nach dem Naßspinnverfahren hergestellt sind, stärker in Erscheinung.

Die Flusenbildung eines Fadens oder einer Faser kann durch Vergleich z. B. an einem Gewebe oder Wirkstoff, welcher aus den betreffenden Fäden oder Fasern hergestellt ist, gemessen werden. Der Grad der Flusenbildung eines Fadens oder einer Faser wird an einem gewirkten Trikotband bestimmt, und der erhaltene Wert wird als Trikot-Meßwert TR bezeichnet.

Bei allen nachstehend angegebenen Beispielen wurden die Trikotbänder dadurch hergestellt, daß ein Garn von etwa 27 mm und 5,6 Drehungen je Zentimeter gesponnen wurde; es wurde dann auf einer Maschine ein 61-cm-Band mit 14 Fäden in jeder der Vorder- und Hinterketten gewirkt. Sämtliche Bänder wurden mit 2%igem Acetatfarbstoff (Eastman Blue GLT) 1 Stunde unter Sieden gefärbt. Nach dem Auswaschen und Zentrifugieren oder Abtupfen wurde das Band gebügelt und weiter bei 60 bis 70° C getrocknet. Danach wurde das Band einem Biegungsabriebtest mit 150 Wechseln unterworfen, wobei die Biegestange mit 0,91 kg Spannung und 0,23 kg Gewicht am Kopf benutzt wurde. Zwei solche Abriebteste wurden an jedem Band vorgenommen.

Die Messung des Verlustes in der Tiefe der Farbtönung wurde mit einem photoelektrischen Reflexionsmesser ausgeführt. Die Werte für das abgeriebene Band werden dadurch bestimmt, daß man zwei Reflexionsmessungen an dem nicht abge-

riebenen Teil und eine Messung an jedem der abgeriebenen Teile vornimmt. Das Mittel aus den erstgenannten Messungen wird von dem Mittel aus den letztgenannten Messungen abgezogen und ergibt die Flusenbildungswerte bzw. Trikot-Meßwert TR. Daher ist dieser Trikot-Meßwert TR die Differenz der prozentualen Reflexion der abgeriebenen und der nicht abgeriebenen Teile des Bandes.

Der Grenzwert von TR ist Null. In technischer Hinsicht und für alle praktischen Zwecke bezeichnet jedoch ein Tii-Wert von 1,0 bis 2,0 ein Faden- oder Fasermaterial, das im wesentlichen keine Flusen bildet. Bisher besaßen Acrylnitrilpolymerisatgebilde einen 77?-Wert in dem Bereich von etwa 3,0 bis 10,0. Fäden und Fasern für gewisse spezielle Anwendungen, bei denen eine Flusenbildung nicht von wesentlicher Bedeutung ist, sind annehmbar mit einem ΓΛ-Wert von 5 bis 6. Die technische Anwendung solcher Fäden und Fasern ist jedoch sehr begrenzt, und es wurden in der Technik Fäden und Fasern benötigt, die im wesentlichen keine Flusen bilden oder einen Tii-Wert haben, der mindestens so niedrig wie 2,0 und vorzugsweise noch kleiner ist. Dies wird gemäß der Erfindung gewährleistet.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand zweier Beispiele näher erläutert. In den Beispielen bezeichnen alle Teile und Prozentsätze, soweit nichts anderes angegeben ist, Gewichtsprozentsätze.

Beispiel 1

Es wurde eine Polymerisatmischung verwendet. Dazu wurde ein erstes MischpolymerisatA hergestellt, das 94 Gewichtsprozent Acrylnitril in dem Polymerisatmolekül und 6 Gewichtsprozent Vinylacetat enthielt. Ferner wurde ein zweites Mischpolymerisat B hergestellt, das 50 Gewichtsprozent Acrylnitril in dem Polymerisatmolekül und 50 Gewichtsprozent 2-Methyl-5-vinylpyridin enthielt. Danach wurde eine genügende Menge des Mischpolymerisats B mit dem Mischpolymerisat A gemischt, um in der Mischung 6 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gewicht der Mischung) 2-Methyl-5-vinylpyridin zu erhalten. Die Polymerisatmischung wurde dann in Ν,Ν-Dimethylacetamid gelöst, um eine Spinnlösung mit einem Gehalt von 18% Feststoffen zu bilden. Die Spinnlösung wurde durch eine Spinndüse in ein KoaguIierbad ausgespritzt, das 50% Ν,Ν-Dimethylacetamid und 50% Wasser enthielt. Die Öffnungen der Spinndüse hatten eine solche Größe, daß sich ein Faden mit einer endgültigen Stärke von 3 den ergab. Die Fäden wurden aus dem Koagulierbad abgezogen und kontinuierlich mit Wasser bei einer Temperatur von etwa 100° C gewaschen. Danach wurden die Fäden getrocknet, indem sie über beheizte Walzen geführt wurden. Die getrockneten Fäden wurden mittels einer Schneidvorrichtung zu Stapelfasern geschnitten. Ein Anteil von 45,4 kg der Stapelfasern wurde in einen gelochten Metallbehälter gebracht, der wiederum in einen Autoklav gesetzt wurde. Der Autoklav wurde evakuiert, und es wurde gesättigter Wasserdampf mit annähernd 2,8 kg/cm² in den Autoklav eingeführt, bis der Druck darin 2,8 kg/cm² erreichte. Unmittelbar nach Erreichen dieses Druckes in dem Autoklav wurde die Einführung von gesättigtem Dampf unterbrochen und der Autoklav gegenüber der Atmosphäre freigegeben, so daß darin der Druck so rasch wie möglich auf Atmosphärendruck herabgesetzt wurde. Danach wurde der vorstehend beschriebene Arbeitskreislauf viermal wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Evakuierung des Autoklavs zwisehen den Arbeitskreisläufen fortgelassen wurde. Die Stapelfasern wurden dann auf dem Autoklav herausgenommen, getrocknet, auf einer Standard-Baumwollkrempelmaschine gekrempelt und in üblicher Weise zu Garn versponnen. Das Garn wurde dann

ίο zur Herstellung eines gewirkten Trikotbandes, wie vorstehend beschrieben, verwendet; das Band wird als Muster B bezeichnet.

Aus den Fäden dieses Beispiels wurde auch ein KontrollmusterA hergestellt, indem die Fäden zu Stapelfasern geschnitten, gekrempelt, zu Garn versponnen wurden und aus diesem Garn ein gewirktes Trikotband auf die gleiche Weise wie beim Muster B hergestellt wurde. Das MusterA wurde nicht so wie MusterB behandelt. Es wurden die in der nachstehenden Tabelle I angegebenen Vergleichswerte erhalten.

Tabelle I

	Muster A (Kontrolle)	Muster B (behandelt)
Denier	3	3
Faserbruch, %	36	4
Bruchfestigkeit, g/den..	1,27	1,546
Dehnung, °/o	12,7	24,5
TR	3,5	1,3

Prozent Faserbruch bezeichnet den Prozentsatz der gesamten gekrempelten Fasern, die nach dem Krempeln eine kürzere Faserlänge haben als vor dem Krempeln.
In der TabelleI wurden der Bruchfestigkeitswert und die Dehnung unter Benutzung eines Garnes von etwa 50 Nm bestimmt, während TR mit einem Garn von etwa 27 Nm erhalten wurde, wie vorstehend erläutert. Es ist aus den vorstehenden Werten ersichtlich, daß die gemäß der Erfindung hergestellten Fasern nicht nur im wesentlichen keine Flusen bilden, sondern auch erhöhte Festigkeit und Elastizität aufweisen und ein stark verbessertes Verhalten auf der Krempel zeigen. Das Verhalten während des Krempeins ist sehr wesentlich, da eine Faser, die nicht zufriedenstellend krempelbar ist, nicht zu einem technisch brauchbaren Garn verarbeitet oder versponnen werden kann. Der prozentuale Faserbruch ist ein Kennzeichen dafür, ob eine besondere Faser sich zu einem zufriedenstellenden Garn verspinnen läßt.

Beispiel 2

Es wurde die Verfahrensweise gemäß Beispiel 1 unter Anwendung eines Mischpolymerisats mit einem Gehalt von 94 Gewichtsprozent Acrylnitril in dem Polymerisatmolekül und 6 Gewichtsprozent Vinylacetat benutzt. Nach dem Schneiden der getrockneten Fäden zu Stapelfasern wurden 45,4 kg der Fasern in einen gelochten Metallbehälter gebracht, seinerseits in einen Autoklav gesetzt wurde. Der Autoklav wurde evakuiert, und es wurde gesättigter Wasserdampf mit annähernd 2,8 kg/cm² darin ein-

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geleitet, bis der Druck in dem Autoklav 2,8 kg/cm2 erreicht hatte. Danach wurde die Dampfeinleitung unterbrochen und der Autoklav gegenüber der Atmosphäre geöffnet. Es wurde die vorstehend genannte Arbeitsweise dreimal wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Evakuierung des Autoklavs zwischen den Arbeitskreisläufen fortgelassen wurde. Danach wurde die Stapelfaser gemäß Beispiel 1 behandelt; das erhaltene Band wird als Muster D bezeichnet. Es wurde außerdem ein Kontrollmuster C hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß es nicht wie Muster D wärmebehandelt wurde. Die erhaltenen Vergleichswerte sind in der nachstehenden Tabelle II angegeben. 15 Tabelle II Muster C(Kontrolle)Muster D (behandelt)Denier 33Faserbruch, °/o 6525unbrauchbarBruchfestigkeit, g/den..zum Spinnen1,55unbrauchbarDehnung, °/o zum Spinnen18,4TR 2,61,4 In der Tabelle II wurden der Bruchfestigkeitswert und die Dehnung dadurch bestimmt, daß ein Garn von etwa 50 Nm benutzt wurde, während der Ti?-Wert mit einem Garn von etwa 27 Nm erhalten wurde. Es ist die Feststellung wesentlich, daß es bei dem unbehandelten Muster C nicht möglich war, ein Garn von etwa 50 Nm zu spinnen; es waren demgemäß keine Bruchfestigkeits- und Dehnungswerte erzielbar. Wegen der gebrochenen oder kürzeren Fasern war es nicht möglich, das schwächere Garn von etwa 50 Nm zu spinnen; dies ergab sich wiederum aus dem hohen Bruch während des Krempeins. Eine solche Schwierigkeit 'trat bei der Verarbeitung des behandelten Musters D nicht in Erscheinung. Es ist ersichtlich, daß gemäß der Erfindung das Problem der nachteiligen Flusenbildung gelöst und überwunden wird. Außerdem ergeben sich auch noch andere erwünschte Ergebnisse und Vorteile aus der praktischen Anwendung der Erfindung. Gefärbte Gewebe aus Fäden oder Garnen, hergestellt unter Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung, zeigen keine Farbänderung beim Bügeln. Ferner ist gefunden worden, daß Gebilde, die gemäß der Er- findung behandelt sind, erhöhte Anfärbbarkeit im Vergleich mit solchen Gebilden zeigen, die aus Acrylnitrilpolymerisaten nach anderen bekannten Arbeitsweisen hergestellt sind. Wenn man Fasern auf Textilmaschinen zu Garn verspinnt, stellt der Faserflug ein schwieriges Problem dar. Es ist gefunden worden, daß Fasern, die gemäß der Erfindung behandelt sind, weniger Faserflug in den Textilmaschinen erzeugen, wenn sie zu Garn verarbeitet werden, als Garne aus Fasern, die nach bekannten Verfahren erzeugt sind. Patentansprüche:

1. Verfahren zur Nachbehandlung von Fäden, Fadenbündeln, Fasern, Filmen oder Bändern aus Acrylnitrilpolymerisaten bzw. -mischpolymerisaten oder diese enthaltenden Polymerisatmischungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Fäden od. dgl. in eine geschlossene Kammer gebracht werden, die Kammer evakuiert, Wasserdampf unter Druck in die Kammer eingeführt und unmittelbar danach der Wasserdampfdruck plötzlich aufgehoben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kammer nach Aufhebung des Wasserdampfdruckes erneut evakuiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserdampf mit einem Druck von 2,1 bis 4,2 kg/cm² und einer Temperatur von 135 bis 155° C in die Kammer eingeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß nach Aufheben des Wasserdampfdruckes wieder Dampf, vorzugsweise mit einem Druck von 2,1 bis 4,2 kg/cm² und einer Temperatur von 135 bis 155° C, eingeführt und die Kammer danach zur Druckentlastung plötzlich geöffnet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß mit gesättigtem Wasserdampf gearbeitet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Einführung von Wasserdampf in die Kammer und das Öffnen der Kammer zur Druckentlastung mehrmals hintereinander ausgeführt werden, bevor die Kammer zur Abkühlung und Trocknung des Behandlungsgutes evakuiert wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 985 234.

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